專利名稱：使用含磷的聚酯抗腐蝕涂覆金屬表面的方法
使用含磷的聚酯抗腐蝕涂覆金屬表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于抗腐蝕涂覆經(jīng)凈化且任選地采用預(yù)處理劑處理的金屬表面的新方法。
為了借助于卷材涂覆法(R6mpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York，1998，第 617 頁(yè)，“Walzlackierung” 和第 55 頁(yè)， “Bandbeschichtung”)獲得在金屬帶材或卷材(尤其是由常規(guī)和已知的實(shí)用金屬，諸如鋅， 鋁或光面、電鍍、用鋅電鍍和磷化的鋼組成的)上牢固粘附的抗腐蝕涂層，通常需要使金屬帶材的表面經(jīng)受預(yù)處理。但是，在卷材涂覆法的范圍內(nèi)這是額外的方法步驟，該步驟出于經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上的原因是想要舍棄的。
眾所周知地，底漆層用于金屬表面與位于其上的涂層之間的增粘。它們還可以在一定程度上有助于防腐蝕。通常，它們由含粘結(jié)劑的、著色的且含溶劑的可熱固化的涂料制備，所述涂料在其增粘方面或在其對(duì)防腐蝕的貢獻(xiàn)方面得到優(yōu)化。
對(duì)于制備抗腐蝕的涂層而言，優(yōu)選使用含磷的涂層劑。在這種情況下尤其使用含粘結(jié)劑和/或具有磷酸基團(tuán)或膦酸基團(tuán)的添加劑的涂層劑，因?yàn)樗鼈儽ＷC了在未經(jīng)處理或未充分預(yù)處理的金屬表面上特別好的防腐蝕性。
W002/24973 A2描述了用于涂層劑的添加劑，所述涂層劑用于金屬表面的磷化，含有甘油磷酸酯。根據(jù)W002/24973 A2的磷化劑不含粘結(jié)劑，并因此僅非常受限地適合作為金屬基底和位于其上的層之間的增粘劑。通常，在施涂面漆之前將如此磷化的金屬表面用單獨(dú)的底漆層覆涂來(lái)增粘。
在W02005/000575 Al中描述了用于特定的氧化金屬表面的預(yù)處理劑，其尤其用于固定生物活性的材料，所述預(yù)處理劑含有低分子量的酸性磷酸酯HO2POR1OR2或膦酸酯 HO2PR1OR2，其中酯基團(tuán)R1和/或R2可以是具有2至40個(gè)碳原子的脂族或芳族單元，而所述單元還可以帶有另外的官能團(tuán)。根據(jù)W02005/000575 Al的預(yù)處理劑不含粘結(jié)劑，并因此僅非常有限地適合作為金屬基底和位于其上的層之間的增粘劑。
W02005/056697 Al描述了可輻射固化的涂層劑，其含有單磷酸或多聚磷酸的酸性酯，其酯殘基具有可輻射固化的基團(tuán)。這樣的涂層劑優(yōu)選作為底漆用于卷材涂覆涂層中，并具有良好的基底層粘附性和中間層粘附性。這樣的涂層劑的不利之處在于，在卷材涂裝線上必須存在光化輻射源，以及在于在卷材涂覆法中，必須繁復(fù)地使帶速與這些輻射源的功率相協(xié)調(diào)。
在W02007/020220 Al中描述了含有腐蝕抑制劑聚合物的用于卷材涂覆涂層的可熱固化的底漆，所述腐蝕抑制劑聚合物可以含有具有膦酸基團(tuán)或磷酸基團(tuán)的烯屬不飽和單體作為共聚單體單元。這樣的涂層劑具有良好的防腐蝕性能和基底粘附性，但是上述腐蝕抑制劑聚合物僅可繁復(fù)地制備。
在W02008/017647 Al中描述了用于卷材涂覆涂層的可熱固化的底漆，其含有次膦酸衍生物作為腐蝕抑制劑組分，其中所述次膦酸衍生物HO2PR1R2可以具有I至30個(gè)碳原子的烷基殘基R1和/或R2，其可以被羥基官能化。這樣的涂層劑具有良好的防腐蝕性能和基底粘附性，但是上述腐蝕抑制劑聚合物僅可繁復(fù)地制備。
目的和解決手段
相應(yīng)地，本發(fā)明的目的是提供新的可熱固化的涂料及其施涂方法，所述方法尤其在使用所述涂料作為卷材涂覆法的底漆時(shí)不再具有現(xiàn)有技術(shù)的不利之處，而是產(chǎn)生良好的基底粘附性和良好的防腐蝕性以及良好的中間層粘附性。此外，根據(jù)所述方法使用的底漆且尤其是抗腐蝕組分應(yīng)當(dāng)能夠容易地制備，是儲(chǔ)存穩(wěn)定的，并且能夠特別容易地且毫無(wú)困難地尤其在卷材涂覆法領(lǐng)域中施涂。
所述新方法應(yīng)當(dāng)特別地產(chǎn)生底漆涂漆，所述底漆涂漆即使在未預(yù)處理的金屬表面上尤其是在實(shí)用金屬，諸如鋅，鋁或光面、電鍍、用鋅電鍍和磷化的鋼的表面上也具有特別高的粘附性以及良好的防腐蝕性，連同對(duì)位于其上的涂層的特別高的中間層粘附性，所述底漆涂漆即使在層復(fù)合體中，尤其是對(duì)白色銹蝕也具有優(yōu)異的防腐蝕效果，以及所述底漆涂漆即使在薄層的情況下也具有高彈性。
因此，發(fā)現(xiàn)了用于抗腐蝕涂覆金屬表面的方法，其中，在第一步驟(I)中將金屬表面凈化且任選地用預(yù)處理劑處理，和在第二步驟(2)中將根據(jù)步驟(I)凈化且任選地預(yù)處理的金屬表面用底漆(P)涂覆，所述底漆(P)含有至少一種粘結(jié)劑(BM)和至少一種交聯(lián)劑 (V)，以及抗腐蝕組分(A)，其中(A)是膦酸、單磷酸和/或多聚磷酸，尤其是多聚磷酸，或者它們的酸酐和/或它們的酯與至少一種具有至少兩個(gè)羥基的聚酯(B)的酸性酯化產(chǎn)物。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚訝的且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言不可預(yù)見(jiàn)的是，基于本發(fā)明的目的可以借助于根據(jù)本發(fā)明的方法得以實(shí)現(xiàn)。
尤其是，采用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的底漆層尤其是在實(shí)用金屬，諸如鋅，鋁或光面、電鍍、用鋅電鍍和磷化的鋼的表面上具有特別高的基底粘附性和防腐蝕效果，連同對(duì)位于其上的涂層的特別高的中間層粘附性，即使在層復(fù)合體中，尤其是對(duì)白色銹蝕也具有優(yōu) 異的防腐蝕效果，以及具有高彈性。
發(fā)明描述
抗腐蝕組分(A)
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的底漆(P)含有至少一種含磷的抗腐蝕組分(A)，其中，(A)是膦酸、磷酸和/或多聚磷酸，尤其是多聚磷酸，或者它們的酸酐和/或它們的酯與至少一種具有至少兩個(gè)羥基的聚酯(B)的酸性酯化產(chǎn)物。
優(yōu)選使用的多聚磷酸包含優(yōu)選為70至95重量％，更優(yōu)選為70至90重量％，且尤其是75至86重量％的二磷酸的計(jì)算含量。
優(yōu)選地，含磷的組分(A)含有基于其總量計(jì)，I至20重量％，且尤其是2至15重量％的磷。
對(duì)于合成抗腐蝕組分(A)而言合適的優(yōu)選為直鏈的聚酯(B)尤其是低分子量的二羧酸和二醇的縮合物。
合適的二羧酸的實(shí)例包括脂族二羧酸，諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂族二羧酸，例如二聚脂肪酸，即不飽和脂肪酸彼此之間的反應(yīng)產(chǎn)物；環(huán)脂族二羧酸，諸如1，4-環(huán)己二酸或1，3-環(huán)己二酸、三環(huán)癸烷二酸和芳族二羧酸，諸如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或鄰苯二甲酸。當(dāng)然也可以使用二羧酸的衍生物，例如羧酸的酯和/或酸酐。特別合適的是上文提及的脂族二羧酸或其混合物。非常特別優(yōu)選的是在最長(zhǎng)碳鏈的 α -位或ω -位具有羧基的二羧酸，諸如壬二酸、癸二酸，以及尤其是丁二酸、戊二酸和己二酸，或其混合物。
合適的二醇的實(shí)例包括脂族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 1，3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1-甲基丙二醇-1，3,2- 丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯；環(huán)脂族醇，諸如I，4-環(huán)己烷二甲醇或I，3-環(huán)己烷二甲醇、T⑶-醇和雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷或雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷和二聚二醇(氫化的二聚脂肪酸)。當(dāng)然也可以以已知的手段和方式使用醇的衍生物，例如酯，尤其是相應(yīng)的甲酯或乙酯。特別合適的是在最長(zhǎng)碳鏈的α-位或ω-位具有羥基的脂族二醇，諸如乙二醇、1，4-丁二醇以及尤其是1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或其混合物。
除直鏈聚酯⑶以外，還可以使用支鏈的聚酯⑶。用于產(chǎn)生分支的合適的單體包括三羧酸或其酸酐，諸如偏苯三酸酐或均苯三酸和三元醇，諸如三羥甲基烷烴，例如三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷。
作為組分(B)使用的聚酯的按照DIN53240的OH值(OHZ)通常為約50至500mg KOH/g，優(yōu)選 100 至 450mg KOH/g，特別優(yōu)選 150 至 400mg KOH/g。作為組分⑶使用的聚酯的按照DIN53402的酸值(SZ)通常為低于20mg KOH/g, 優(yōu)選低于IOmg KOH/g，特別優(yōu)選低于5mg K0H/g。
作為組分(B)使用的聚酯的數(shù)均分子量Mn通常為200至2000g/mol，優(yōu)選250至 1500g/mol，且特別優(yōu)選300至1000g/mol。數(shù)均分子量Mn可以通過(guò)依數(shù)性方法，例如冰點(diǎn)降低測(cè)定法、膜滲透壓測(cè)定法或蒸氣壓滲透壓測(cè)定法測(cè)量，并且如果已知每分子的端基數(shù)的話，優(yōu)選通過(guò)端基測(cè)定來(lái)獲得。
優(yōu)選地，抗腐蝕組分(A)通過(guò)將膦酸、磷酸和/或多聚磷酸，尤其是多聚磷酸，或者它們的酸酐和/或它們的酯用聚酯(B)這樣酯化來(lái)制備，使得酯化產(chǎn)物還具有游離的酸基團(tuán)。非常特別優(yōu)選使用上文提及的多聚磷酸，或其酸酐，其中基于磷酸酯單元計(jì)，組分(B) 優(yōu)選以1:3至3:1的摩爾比使用，尤其以1:2至2:1的摩爾比使用。
抗腐蝕組分⑷優(yōu)選以I重量％至25重量％的份額，尤其以2重量％至20重量％ 的份額包含于底漆(P)中，基于底漆(P)的固含量計(jì)。
底漆⑵的另外的成分
底漆⑵中的粘結(jié)劑(BM)
粘結(jié)劑組分可以由一種或多種粘結(jié)劑(BM)組成。通常本領(lǐng)域技術(shù)人員已知何種粘結(jié)劑(BM)是合適的。尤其對(duì)于在卷材涂覆時(shí)使用而言，合適的粘結(jié)劑(BM)是如在例如 W02007/020220A1中所描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、部分皂化的聚乙烯酯、聚酯、醇酸樹(shù)脂、聚內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚醚、可以為液態(tài)或可以含有液態(tài)成分的環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亞胺或聚氨酯。當(dāng)然也可以使用不同的粘結(jié)劑(BM)的混合物，條件是所述混合物不引起不期望的效果。
優(yōu)選地，將聚酯作為粘結(jié)劑(BM)使用。合適的聚酯尤其是低分子量的二羧酸和二醇的縮合物。合適的二羧酸的實(shí)例包括脂族二羧酸，諸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；脂族二羧酸，例如二聚脂肪酸，即不飽和脂肪酸彼此之間的反應(yīng)產(chǎn)物；環(huán)脂族二羧酸， 諸如1，4-環(huán)己二酸或1，3_環(huán)己二酸、三環(huán)癸烷二酸和芳族二羧酸，諸如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或鄰苯二甲酸。當(dāng)然也可以使用二羧酸的衍生物，例如羧酸的酯和/或酸酐。特別合適的是酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。
合適的二醇的實(shí)例包括脂族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、I,3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戍二醇、1_甲基丙二醇_1，3、2- 丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯；環(huán)脂族醇，諸如 I，4-環(huán)己烷二甲醇或I，3-環(huán)己烷二甲醇、T⑶-醇和雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷或雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷和二聚二醇(氫化的二聚脂肪酸)。當(dāng)然也可以以已知的手段和方式使用醇的衍生物，例如酯，尤其是相應(yīng)的甲酯或乙酯。
除直鏈的聚酯粘結(jié)劑(BM)以外，還可以使用支鏈的聚酯粘結(jié)劑(BM)。用于產(chǎn)生分支的合適的單體包括三羧酸或其酸酐，諸如偏苯三酸酐或均苯三酸和三元醇，諸如三羥甲基烷烴，例如三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷。
作為粘結(jié)劑(BM)使用的聚酯的OH-值(OHZ)通常為約5至200mgK0H/g，優(yōu)選10 至120mg KOH/g，特別優(yōu)選12至80mg KOH/g，且例如為約20mg KOH/g。作為粘結(jié)劑(BM)使用的聚酯的數(shù)均分子量Mn通常為500至10000g/mol，優(yōu)選1000至8000g/mol，且特別優(yōu)選 2000 至 6000g/mol。
優(yōu)選的粘結(jié)劑是芳族二酸，諸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸與脂族二醇，諸如乙二醇、二乙二醇和/或聚乙二醇和新戊二醇的混合物的縮合物。
根據(jù)本發(fā)明的底漆含有15至60重量 ％，優(yōu)選20至50重量％的粘結(jié)劑(BM)，基于底漆(P)的固含量計(jì)。尤其對(duì)于卷材涂覆法而言，合適的是30至45重量％份額的粘結(jié)劑 (BM)，基于底漆(P)的固含量計(jì)。
交聯(lián)劑(V)和底漆⑵中的其它組分
用于上述聚合物的熱交聯(lián)的交聯(lián)劑(V)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
對(duì)于優(yōu)選的含羥基聚合物的交聯(lián)而言，優(yōu)選使用三聚氰胺樹(shù)脂和/或氨基樹(shù)脂作為交聯(lián)劑(V)。對(duì)于優(yōu)選的含羥基聚合物的交聯(lián)而言，非常特別優(yōu)選的是三聚氰胺衍生物， 諸如六丁氧基甲基三聚氰胺，且尤其是高反應(yīng)性的六甲氧基甲基三聚氰胺，和/或任選改性的氨基樹(shù)脂。這類交聯(lián)劑(V)是商業(yè)上可獲得的(例如作為BASF AG的Luwipal )。
此外，作為用于優(yōu)選的含羥基聚合物的交聯(lián)劑(V)還可以使用任選封閉的多異氰酸酯，尤其是二異氰酸酯的低聚物，諸如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、 三甲基己烷二異氰酸酯或在其碳鏈上包含環(huán)狀基團(tuán)的非環(huán)的脂族二異氰酸酯，諸如衍生自二聚脂肪酸的二異氰酸酯，如以Heckel公司的商品名DDI1410銷售的以及在專利文獻(xiàn) W097/49745和W097/49747中描述的那些。后者在本發(fā)明的范圍內(nèi)由于其兩個(gè)僅僅連接在烷基上的異氰酸酯基團(tuán)(盡管其環(huán)狀基團(tuán))而被視為非環(huán)的脂族二異氰酸酯。上述二異氰酸酯中，特別優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯。優(yōu)選使用含有異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、脲二酮基團(tuán)、亞氨基噁二嗪基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的低聚物。
在封閉多異氰酸酯時(shí)，使異氰酸酯基團(tuán)與封閉劑反應(yīng)，所述封閉劑在加熱至更高的溫度時(shí)再次解離。合適的封閉劑的實(shí)例例如描述于DE-A-199 14 896，第12和13欄中。
為了促進(jìn)交聯(lián)，優(yōu)選以已知的方式添加合適的催化劑。
基于粘結(jié)劑(BM)中的非揮發(fā)性部分計(jì)，交聯(lián)劑(V)的份額為優(yōu)選介于5和60重量％之間，特別優(yōu)選介于10和50重量％之間，基于粘結(jié)劑(BM)計(jì)。
此外，底漆(P)優(yōu)選含有無(wú)機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)的賦予色彩和/或賦予效果的顏料和/或?qū)щ娦灶伭稀ｎ伭虾吞盍侠缑枋鲇赪02007/020220 Al中。
傳統(tǒng)的填料，尤其是用于補(bǔ)償基底的不平整度和/或用于提高由所述底漆⑵制備的層的抗沖擊性的填料優(yōu)選是白堊；氫氧化物，諸如氫氧化鋁或氫氧化鎂以及層狀硅酸鹽，諸如滑石或高嶺土，其中滑石是特別優(yōu)選的。
作為賦予色彩和/或賦予效果的顏料，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)顏料，諸如尤其是白色顏料和黑色顏料。優(yōu)選的白色顏料是氧化硅、氧化鋁，且尤其是氧化鈦以及硫酸鋇。優(yōu)選的黑色顏料是氧化鐵，且尤其是石墨和炭黑。
作為導(dǎo)電性顏料，優(yōu)選使用磷化物、碳化釩、氮化鈦和硫化鑰。這類添加劑例如用于改善所形成的涂層的可焊性。優(yōu)選地，使用Zn、Al、S1、Mn、Cr、Ni或者尤其是Fe的金屬磷化物作為導(dǎo)電性顏料，例如W003/062327A1中所描述。特別優(yōu)選將鋅粉用作導(dǎo)電性顏料。
底漆(P)中包含的填料優(yōu)選具有不超過(guò)固化的整個(gè)預(yù)處理層厚度的平均顆粒直徑。優(yōu)選地，根據(jù)EN IS01524:2002測(cè)量的填料的顆粒上限為小于15 μ m，特別優(yōu)選為小于 12 μ m，且尤其是小于10 μ m。
根據(jù)本發(fā)明使用的底漆(P)優(yōu)選含有10至80重量％，特別優(yōu)選15至70重量％， 且尤其是20至60重量％的填料，基于底漆(P)的非揮發(fā)性成分計(jì)。
除根據(jù)本發(fā)明的含磷的抗腐蝕組分㈧以外，底漆⑵可以優(yōu)選含有無(wú)機(jī)防腐蝕顏料，如尤其是磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鋅鋁、氧化鑰、鑰酸鋅、鑰酸鈣鋅、偏硼酸鋅或偏硼酸鋇一水合物。在一種本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，將這樣的防腐蝕顏料與用金 屬離子改性的無(wú)定形二氧化硅結(jié)合使用。優(yōu)選地，所述金屬離子選自堿金屬離子、堿土金屬離子、鑭系金屬離子以及鋅離子和鋁離子，其中鈣離子是特別優(yōu)選的。采用鈣離子改性的無(wú)定形二氧化硅可以作為市售產(chǎn)品以商標(biāo)Shieldex (Grace GmbH&Co. KG公司)獲得。此外，作為防腐蝕顏料配方的成分，還可以使用任選地作為與含磷化合物的加合物的二聚、低聚或聚合的鋁或鈦的烷氧化物，如W003/062328 Al中所描述。所述防腐蝕顏料優(yōu)選具有不超過(guò)固化的整個(gè)預(yù)處理層厚度的平均顆粒直徑。優(yōu)選地，根據(jù)EN ISO 1524:2002測(cè)量的防腐蝕顏料的顆粒上限為小于15 μ m,特別優(yōu)選為小于12 μ m,且尤其是小于10 μ m。
此外，替代上述無(wú)機(jī)防腐蝕顏料或除上述無(wú)機(jī)防腐蝕顏料以外，還可以存在有機(jī)、 優(yōu)選低分子量和/或任選地聚合的防腐蝕劑作為另外的防腐蝕組分。特別優(yōu)選是二羧酸混合物，尤其是烷烴二羧酸混合物，優(yōu)選來(lái)自于C4-、C5-和C6- 二羧酸(例如BASF SE公司的 Sokolan DCS)。
底漆(P)中的溶劑的量由本領(lǐng)域技術(shù)人員按照根據(jù)期望的本發(fā)明的組合物的性質(zhì)和期望的施涂方法來(lái)選擇。所述組合物也可以首先以濃縮物的形式制備并且在現(xiàn)場(chǎng)才稀釋至期望的濃度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)操作條件和所使用的組分的類型對(duì)原則上可能的溶劑作出適當(dāng)?shù)倪x擇。可以與水相容的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醚；聚醚，諸如聚乙二醇；醚醇，諸如丁基乙二醇或甲氧基丙醇；醚二醇乙酸酯，諸如乙酸丁基乙二酯、乙酸甲氧基異丙酯；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮；醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇和二丙酮醇；有機(jī)碳酸脂，諸如碳酸丙烯酯。 此外，使用疏水溶劑，如尤其是汽油餾分和芳烴餾分，其中這些溶劑更確切地是作為添加劑用于控制特定的漆性質(zhì)。在涂層劑⑶中的揮發(fā)性成分(BL)的量可以寬范圍地變化，其中揮發(fā)性成分(BL) 比涂層劑⑶的非揮發(fā)性成分的比例通常為介于10:1和1:10之間，優(yōu)選介于5:1和1:5 之間，特別優(yōu)選介于4:1和1:4之間。
基于底漆⑵的總重量計(jì)，揮發(fā)性成分(BL)的重量份額為15至80重量％，優(yōu)選 20至70重量％，特別優(yōu)選30至60重量％。
此外，底漆⑵可以包含一種或多種助劑和/或添加劑。這類助劑和/或添加劑用于精確控制所述層的性質(zhì)。它們的量在通常情況下不超過(guò)30重量％，基于底漆(P)的總重量計(jì)，優(yōu)選所述份額不超過(guò)20重量％。
合適的添加劑的實(shí)例是賦予色彩和/或賦予效果的顏料、用于熱固化或采用光化輻射固化的反應(yīng)性稀釋劑、流變助劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、自由基捕捉劑、用于自由基聚合的引發(fā)劑、用于熱交聯(lián)的催化劑、光引發(fā)劑和光共引發(fā)劑、增滑添加劑、聚合抑制劑、消泡劑、乳化劑、脫氣劑、潤(rùn)濕劑和分散劑、增粘劑、流平劑、成膜助劑、流變控制劑(增稠劑)、 阻燃劑、干燥劑、防結(jié)皮劑、其它抗腐蝕劑、蠟和消光劑，如還由Johan Bieleman的教科書(shū) “Lackadditive”，ffiley-VCH, ffeinheim, New York, 1998 或德國(guó)專利申請(qǐng) DE-A19914896,第 13欄第56行至第15欄第54行已知的那些。
通常除含磷的抗腐蝕組分(A)以外所使用的合適的其它抗腐蝕劑例如描述于 W02007/020220A1中，并且可以選自膦酸；氨基膦酸；有機(jī)和無(wú)機(jī)磷酸鹽，例如鋅、鈣和鎂的鹽；乙烯基膦酸及其鹽；羧酸及其鹽和酯；醇胺和胺；苯并三唑及其結(jié)構(gòu)上的衍生物，例如甲基苯并三唑；乙炔衍生物，例如N，N-二甲基-2-丙炔-1-胺、N，N-二乙基-2-丙炔-1-胺、I,1- 二甲基-2-丙炔基-1-胺、N, N- 二乙基-4-氨基-2- 丁炔-1-醇、2，5- 二甲基-3-己炔-2，5- 二醇、3-己炔-2，5- 二醇、2- 丁炔-1，4- 二醇乙氧化物、2- 丁炔_1，4- 二醇、2- 丁炔-1，4- 二醇丙氧化物；炔丙醇；炔丙醇乙氧化物；炔丙醇丙氧化物；丙炔磺酸及其鹽；醛； 胺中和的和鈉中和的烷醇的磷酸酯；胺羧酸鹽；氨基酚和硝基酚；氨基醇；氨基苯并咪唑; 氨基咪唑啉；氨基三唑；苯并咪唑胺；苯并噻唑；具有不同醇胺的硼酸酯，例如硼酸二乙醇胺酯；丁炔二醇；喹啉衍生物；二芐基亞砜；二羧酸及其酯；二異丁烯基丁二酸；二硫代膦酸；脂肪胺和脂肪酰胺；胍衍生物；脲及其衍生物；月桂基氯化吡啶鎗；馬來(lái)酰胺；巰基苯并咪唑；N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸；鱗鹽；鄰苯二甲酰胺；聚醚胺；锍鹽；磺酸，例如甲磺酸；硫醚；硫脲；二硫化秋蘭姆；肉桂酸及其衍生物。
涂層劑(B)通過(guò)劇烈混合所述組分與溶劑制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知合適的混合設(shè)備和分散設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的底漆(P)以及隨后的層的施涂和調(diào)節(jié)
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(I)中，將待涂覆的金屬表面凈化并任選地用預(yù)處理劑涂覆。如果方法步驟(I)在金屬表面處理，例如金屬表面的電解鍍鋅或熱浸鍍鋅之后立即進(jìn)行，則通常可以無(wú)需預(yù)凈化將底漆(P)施涂到金屬帶材上。如果在用底漆(P)涂覆之前儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸待涂覆的金屬帶材，則通常它們被防腐蝕油涂覆抑或另外被污染，從而在方法步驟(I)之前凈化金屬帶材是必需的。所述凈化可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法采用常規(guī)凈化劑進(jìn)行。在金屬帶材上涂覆底漆(P)可以通過(guò)噴涂、澆涂或優(yōu)選輥涂來(lái)進(jìn)行。
在優(yōu)選的輥涂的情況下，將轉(zhuǎn)動(dòng)的拾料輥浸入底漆(P)的儲(chǔ)液器中，并以此拾取待施涂的底漆(P)。將所述底漆從拾料輥直接或通過(guò)至少一個(gè)轉(zhuǎn)移輥轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)動(dòng)的施涂輥上。從所述施涂輥將底漆(P)通過(guò)同向或相向涂抹轉(zhuǎn)移到金屬帶材上。根據(jù)本發(fā)明，相向涂抹或“反向輥涂覆法”是有利的并且是優(yōu)選使用的。優(yōu)選地，施涂輥具有為帶材速率110 至125%的轉(zhuǎn)動(dòng)速率，和拾料輥具有為帶材速率20至40%的轉(zhuǎn)動(dòng)速率。但是也可以將底漆 (P)直接泵入介于兩個(gè)輥之間的間隙，這也被稱為“夾持進(jìn)料法”。
金屬帶材的速率由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)對(duì)于步驟(2)中底漆(P)的干燥條件和/ 或固化條件選擇。通常，經(jīng)證明合適的帶材速率是10至200m/min,優(yōu)選12至160m/min,特別優(yōu)選14至140m/min。
為了干燥由底漆⑵在金屬帶材上形成的層，即為了除去底漆⑵的揮發(fā)性成分， 將根據(jù)步驟(I)涂覆的金屬帶材借助于合適的裝置升溫。所述升溫可以通過(guò)對(duì)流熱傳遞、 采用近或遠(yuǎn)紅外射線輻射和/或在合適的金屬基底，尤其是鐵的情況下通過(guò)電感應(yīng)來(lái)進(jìn)行。溶劑的去除也可以通過(guò)與氣流接觸來(lái)進(jìn)行，其中可以與上述升溫結(jié)合。
底漆(P)的干燥和/或固化優(yōu)選在金屬上存在的峰值溫度(金屬峰值溫度(PMT)， 其例如可以通過(guò)非接觸的紅外測(cè)量或采用溫度指示劑條確定)下進(jìn)行，所述峰值溫度為至少80°C，特別優(yōu)選至少100°C，且非常特別優(yōu)選至少120°C ;尤其是在介于120和300°C之間，優(yōu)選介于140和280°C之間，且特別優(yōu)選介于150和260°C之間的PMT-值進(jìn)行，其中金屬帶材的速率和由此的在帶材涂覆裝置的干燥區(qū)域中的停留時(shí)間以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段和方式這樣來(lái)調(diào)節(jié)，使得可以調(diào)節(jié)由底漆(P)形成的層在離開(kāi)干燥區(qū)域后的揮發(fā)性成分的確定的殘余含量。
根據(jù)方法步驟(2)制備的由底漆(P)組成的經(jīng)干燥的層的厚度通常為介于I和 15 μ m之間，優(yōu)選介于2和12 μ m之間，特別優(yōu)選介于3和10 μ m之間。
在方法步驟⑵和卷材涂覆法中接下來(lái)的方法步驟之間，可以將配備了經(jīng)干燥的由底漆(P)構(gòu)成的層的金屬帶材再次卷起并且在稍后的時(shí)間點(diǎn)才施涂另外的層。
在卷材涂覆法的接下來(lái)的方法步驟中，優(yōu)選在根據(jù)方法步驟(2)制備的由底漆 (P)組成的經(jīng)干燥的層上涂覆一層或多層面漆(D)，其中，作為面漆(D)，原則上合適的是所有對(duì)于金屬帶材涂覆而言合適的涂層劑。
面漆(D)的涂覆可以通過(guò)噴涂、澆涂或優(yōu)選上述輥涂來(lái)進(jìn)行。
優(yōu)選施涂具有高柔性的顏料著色面漆(D)，其在經(jīng)涂覆的金屬帶材上不僅產(chǎn)生色彩，而且產(chǎn)生對(duì)機(jī)械負(fù)荷以及對(duì)風(fēng)化影響的保護(hù)。這樣的面漆(D)例如描述于EP-Al-1 335 945或EP-Al-1 556 451中。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述面漆(D)可以具有由賦予色彩的底涂漆層和最終的清漆層組成的雙層構(gòu)造。這樣的雙層的對(duì)于涂覆金屬帶材而言合適的面漆體系例如描述于DE-A-100 59 853中和W0-A-2005/016985中。
在最后的方法步驟中，將在方法步驟(2)中涂覆的和由底漆(P)構(gòu)成的經(jīng)干燥的層連同在接下來(lái)的方法步驟(3)中涂覆的由面漆(D)構(gòu)成的層一起固化，即交聯(lián)，其中，將來(lái)自由底漆⑵組成的經(jīng)干燥的層的殘余濕氣以及來(lái)自面漆⑶的溶劑一起除去。
所述交聯(lián)取決于涂層劑(B)中所使用的粘結(jié)劑(BM)以及在面漆(D)層中使用的粘結(jié)劑的性質(zhì)，并且通常以熱的方式進(jìn)行，其中，將根據(jù)上述方法涂覆的金屬帶材借助于合適的裝置升溫。所述升溫可以通過(guò)采用近或遠(yuǎn)紅外射線輻射、在合適的金屬基底，尤其是鐵的情況下通過(guò)電感應(yīng)，且優(yōu)選通過(guò)對(duì)流熱傳遞來(lái)進(jìn)行。溶劑的去除也可以通過(guò)與氣流接觸來(lái)進(jìn)行，其中可以與上述升溫結(jié)合。交聯(lián)所需的溫度尤其取決于底漆(P)中和面漆層(D)中所使用的粘結(jié)劑。優(yōu)選地，所述交聯(lián)在金屬上存在的峰值溫度(PMT)進(jìn)行，所述峰值溫度為至少80°C，特別優(yōu)選至少100°C，且非常特別優(yōu)選至少120°C。尤其是，所述交聯(lián)在介于120 和300°C之間，優(yōu)選介于140和280°C之間，且特別優(yōu)選介于150和260°C之間的PMT-值進(jìn)行。
在這種情況下，金屬帶材的速率和由此的在帶材涂覆裝置的烘箱區(qū)域中的停留時(shí)間以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段和方式優(yōu)選這樣來(lái)調(diào)節(jié)，使得在離開(kāi)烘箱區(qū)域之后在由底漆(P)形成的層中以及由面漆(D)形成的層中的交聯(lián)是很大程度上完全的。優(yōu)選地，用于交聯(lián)的時(shí)間為IOs至2min。如果例如使用具有對(duì)流熱傳遞的烘箱，則在優(yōu)選的帶材運(yùn)動(dòng)速率下，需要約30至50m長(zhǎng)度的循環(huán)烘箱。在這種情況下，循環(huán)空氣溫度當(dāng)然高于PMT并且可以為高達(dá)350°C。
這樣制備的由基于底漆(P)和基于面漆⑶的經(jīng)固化的層構(gòu)成的層復(fù)合體的厚度通常為介于2和60 μ m之間，優(yōu)選介于4和50 μ m之間，特別優(yōu)選介于6和40 μ m之間。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的層復(fù)合體尤其可以施涂在鐵；鋼；鋅或鋅合金，例如鋅鋁合金，如Galvalume 和Galfan貸或鋅鎂合金；鎂或鎂合金；鋁或鋁合金的表面上。
具備根據(jù)本發(fā)明的方法制備的層復(fù)合體的金屬帶材可以例如借助于切割、成型、 焊接和/或接合而加工成金屬模制品。因此，本發(fā)明的主題還有模制品，其采用根據(jù)本發(fā)明制備的金屬帶材制備。術(shù)語(yǔ)“模制品”應(yīng)當(dāng)既包括經(jīng)涂覆的板材、薄片或帶材，也包括由此獲得的金屬部件。
這類部件尤其是可以用于裝飾板、面板或內(nèi)襯的那些。實(shí)例包括汽車車體或其部件；載重車車身；用于兩輪車，諸如摩托車或自行車的框架；或用于這類車輛的部件，例如擋泥板或裝飾板；用于家用器械，例如洗衣機(jī)、洗碗機(jī)、干衣機(jī)、煤氣爐和電爐、微波爐、速凍箱或冰箱的裝飾板；用于技術(shù)工具或設(shè)備，例如機(jī)器、開(kāi)關(guān)箱、計(jì)算機(jī)機(jī)箱等的裝飾板；建筑領(lǐng)域中的建筑元件，諸如壁元件、立面元件、天花板元件、窗框 或門(mén)框或隔墻；由金屬材料組成的家具，諸如金屬櫥柜、金屬架子；家具的部件或者還有裝配件。此外，所述部件還可以是用于儲(chǔ)存液體或其它物質(zhì)的中空體，例如是罐、盒或者還有箱。
以下實(shí)施例應(yīng)當(dāng)闡明本發(fā)明。實(shí)施例
實(shí)施例1:根據(jù)本發(fā)明的涂層劑的含磷的聚酯組分Al的制備
將由36. 5重量份的二羧酸混合物(Sokolan DCS，制造商BASF SE公司)、27·8重量份的己二醇和35. 6重量份的環(huán)己烷二甲醇組成的混合物預(yù)置于配備分水器的攪拌釜中， 并在氮?dú)鈿夥障略跀嚢柘录訜嶂?30°C。將在此釋放出的水收集到分水器中。將反應(yīng)混合物在230°C保持如此長(zhǎng)的時(shí)間，直到酸值降至低于4mg KOH/g的值。產(chǎn)生的混合物具有90% 的固體份額以及380mPas (在50°C)的粘度。產(chǎn)生的聚酯I具有根據(jù)DIN 53402為2. 2mg KOH/g的酸值、根據(jù)DIN 53240為280mg KOH/g的OH-值以及數(shù)均分子量Mn = 400g/mol。
在不銹鋼攪拌釜中將80.1重量份的聚酯I加熱至41 °C并在1. 25h內(nèi)滴入19. 9重量份的多聚磷酸105 (制造商Thermphos公司)，在此將溫度升高至46°C。在46°C將混合物再攪拌4h。產(chǎn)生的組分Al具有36Pas的粘度、93%的固體和6. 6重量％的磷含量，基于Al 計(jì)。
實(shí)施例2 :根據(jù)本發(fā)明的涂層劑以及對(duì)比試樣的制備
向市售的卷材涂覆底漆COILTEC Top Universal P CF(作為聚酯粘結(jié)劑含有24 重量 ％ 的由 URALAC SN905 (制造商DSM 公司)和 Liquid Epoxy Araldite GY2600 (制造商Huntsman公司)組成混合物，基于底漆(P)的固體計(jì))、5重量％的作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹(shù)脂、著色顏料和防腐蝕劑中，以這樣的量添加含磷的聚酯組分Al，使得產(chǎn)生的根據(jù)本發(fā)明的涂層劑具有0.6重量％的磷含量，基于底漆(P)的固體計(jì)。
作為對(duì)比試樣VI，使用未改性的卷材涂覆底漆COILTEC Top Universal P CF(制造商BASF Coatings GmbH)。
實(shí)施例3 :根據(jù)本發(fā)明的底漆涂層和接下來(lái)的面漆涂層的制備和測(cè)試
作為基底，使用由Z級(jí)鋼(0EHDG4，制造商Chemetall公司)構(gòu)成的去油脂的、未預(yù)處理的鋼板。將根據(jù)實(shí)施例2的涂層劑以及對(duì)比試樣Vl用棒狀刮刀以這樣的濕層厚度施涂到基底上，使得在循環(huán)干燥器中于365°C的循環(huán)空氣溫度和243°C的物體溫度固化之后產(chǎn)生5 μ m的干燥層厚度。
這之后將底漆涂層用基于聚酯/三聚氰胺樹(shù)脂的市售的卷材涂覆面漆 (Polyceramd) PlusP,制造商BASF Coatings GmbH)這樣重新涂覆,使得在循環(huán)干燥器中于365°C的循環(huán)空氣溫度和243°C的物體溫度固化之后產(chǎn)生20 μ m的干燥層厚度。產(chǎn)生涂層HBl以及VBl (由市售的卷材涂覆底漆和市售的卷材涂覆面漆組成的未預(yù)處理的組合)。 在另一種對(duì)比研究中，從由市售的卷材涂覆底漆和市售的卷材涂覆面漆組成的組合在采用市售預(yù)處理劑(Gardobond TP10475，制造商Chemetall GmbH)涂覆的板上產(chǎn)生涂層VB2。
由卷材涂覆底漆涂層和卷材涂覆面漆涂層組成的結(jié)構(gòu)的測(cè)試
以下測(cè)試在產(chǎn)生的層結(jié)構(gòu)上進(jìn)行
膠帶測(cè)試由卷材涂覆底漆和卷材涂覆面漆組成的層復(fù)合體在基底上的粘附性的測(cè)定根據(jù)DIN EN IS013523-7進(jìn)行。
腐蝕測(cè)試(K-測(cè)試)為了測(cè)試底漆涂層的抗腐蝕效果，將所述涂層劃破并經(jīng)受 360h的鹽噴霧測(cè)試。在這種情況下，在腐蝕負(fù)荷結(jié)束之后目視評(píng)定薄板。將在裂縫處的表層下腐蝕損害以mm根據(jù)DIN EN 13523或者DIN EN ISO 9227確定。
T-彎曲測(cè)試為了測(cè)定由卷材涂覆底漆和卷材涂覆面漆組成的層復(fù)合體的柔性, 根據(jù) DIN EN 13523-7 進(jìn)行。
由卷材涂覆底漆涂層和卷材涂覆面漆涂層組成的結(jié)構(gòu)的測(cè)試的結(jié)果
權(quán)利要求
1.抗腐蝕涂覆金屬表面的方法，其特征在于， (1)在第一步驟中，將金屬表面凈化且任選地用預(yù)處理劑處理，和 (2)在第二步驟中，將按照步驟(I)凈化且任選地預(yù)處理的金屬表面用底漆(P)涂覆，所述底漆(P)包含至少一種粘結(jié)劑(BM)和至少一種交聯(lián)劑(V)，以及至少一種含磷的聚酯組分(A)，其中(A)是膦酸、單磷酸和/或多聚磷酸，或者它們的酸酐和/或它們的酯與至少一種具有至少兩個(gè)羥基的聚酯(B)的酸性酯化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述聚酯(B)包含脂族二羧酸和脂族二醇作為分子結(jié)構(gòu)單兀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚酯(B)包含二羧酸作為分子結(jié)構(gòu)單元，所述二羧酸在最長(zhǎng)碳鏈上具有在a-位的羧基和在位的羧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚酯(B)包含二醇作為分子結(jié)構(gòu)單元，所述二醇在最長(zhǎng)碳鏈上具有在a-位的羥基和在位的羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚酯(B)具有根據(jù)DIN53240為50至500mg KOH/g的OH-值和/或根據(jù) DIN 53402為低于20mg KOH/g的酸值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑(V)包含至少一種三聚氰胺化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述底漆(P)以這樣的濕層厚度施涂，使得在固化之后產(chǎn)生111111至15111]1的干層厚度。
8.用于涂覆金屬帶材的方法，其特征在于，包括如下方法步驟 (a)將底漆(P)按照根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法施涂到經(jīng)凈化且任選地經(jīng)預(yù)處理的金屬表面上， (b)任選地干燥和/或固化由所述底漆(P)形成的層， (c)將面漆層(D)施涂到任選地根據(jù)步驟(b)干燥和/或固化的底漆層上，以及 (d)共同固化由底漆(P)和面漆⑶構(gòu)成的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在介于150和280°C的峰值金屬溫度(PMT)下進(jìn)行根據(jù)所述方法步驟(d)的由底漆(P)和面漆(D)構(gòu)成的層的共同固化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，待涂覆的金屬基底選自鐵、鋼、鋅或鋅合金、鎂或鎂合金、鋁或鋁合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于抗腐蝕涂覆金屬表面的方法，其中，在第一步驟中，將金屬表面凈化且任選地用預(yù)處理劑處理，以及在第二步驟中，將按照步驟(1)凈化且任選地預(yù)處理的金屬表面用底漆(P)涂覆，所述底漆(P)包含至少一種粘結(jié)劑(BM)和至少一種交聯(lián)劑(V)，以及至少一種含磷的聚酯組分(A)，其中(A)是膦酸、單磷酸和/或多聚磷酸，或者它們的酸酐和/或它們的酯與至少一種具有至少兩個(gè)羥基的聚酯(B)的酸性酯化產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C09D5/00GK103003373SQ201180036243
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者R·鮑特伊斯塔梅斯特爾, A·施蒂芬斯 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司