專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合劑組合物、粘合劑層以及粘合劑片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能進(jìn)行各種應(yīng)用的、含有鈦系納米顆粒的粘合劑組合物和由該粘合劑組合物得到的粘合劑層、以及在支撐體的至少單面具有這種粘合劑層的粘合劑片。
背景技術(shù)：
以往，作為向液晶顯示裝置等的顯示面板貼合防反射薄膜、導(dǎo)電性薄膜等各種光學(xué)薄膜時(shí)使用的粘合劑，使用由丙烯酸(酯)系聚合物形成的粘合劑組合物。
關(guān)于通常在光學(xué)薄膜、光學(xué)用構(gòu)件中使用的材料的折射率，例如，玻璃的情況為1. 52左右、甲基丙烯酸(酯)系樹(shù)脂的情況為1. 51左右、聚碳酸酯的情況為1. 60左右。
然而，以往的粘合劑組合物在干燥后或固化后的折射率為1. 47左右。因此，有時(shí)會(huì)在光學(xué)薄膜、光學(xué)用構(gòu)件與粘合劑層的界面上產(chǎn)生折射率差，因小角度的光而引起全反射，使光提取效率降低。
以往的含有使具有芳香族環(huán)的共聚性單體共聚而得的丙烯酸(酯)系聚合物作為主成分的粘合劑組合物中，與以往的丙烯酸(酯)系粘合劑組合物相比，雖然折射率變高，但無(wú)法與其他特性取得所期望的平衡。
正在嘗試通過(guò)在有廣泛應(yīng)用范圍的粘合劑、聚合物組合物中混合各種微粒來(lái)對(duì)粘合劑、聚合物組合物中的以機(jī)械強(qiáng)度為首的物性進(jìn)行改良。通常采用進(jìn)行微粒的表面處理、 或用各種分散機(jī)對(duì)組合物進(jìn)行處理以使微粒在組合物中均勻分散的方法。
例如，在30nm以下的膠狀硅膠中加入各種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行修飾處理并與聚合物溶液混合來(lái)制作 粘接劑，通過(guò)微粒的存在而減小體積收縮率，從而可期待表現(xiàn)出使粘接力自身提高的效果(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
另外，提出了將納米顆粒作為擴(kuò)散粘合劑混合以提高對(duì)比度、增大視場(chǎng)角的方案， 但此處具體的穩(wěn)定分散方法尚不明確(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
或者，也公開(kāi)了用作為表面改性劑的長(zhǎng)鏈脂肪族酸、有機(jī)硅烷類(lèi)等對(duì)200nm以下的金屬氧化物顆粒進(jìn)行表面處理、使單體等分散來(lái)制作粘接劑漿液的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
還提出了使用不生成酸性官能團(tuán)的有機(jī)溶劑，在使具有羥基的單體共聚而成的丙烯酸(酯)系聚合物中混合O. 2 μ m以下的氧化鋅微粒，進(jìn)行涂布而成的紫外線遮蔽性粘合劑 (專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
但是，將使用表面處理的方法制作的微粒分散在各種組合物中時(shí)，根據(jù)聚合物的種類(lèi)的不同，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)微粒內(nèi)聚使復(fù)合物白濁、產(chǎn)生霧濁的情況，需要配合該聚合物的組成適時(shí)地改變?nèi)軇┑姆N類(lèi)、表面改性劑、或偶聯(lián)劑的種類(lèi)。進(jìn)而，實(shí)際上存在進(jìn)行各種研究并最優(yōu)化這樣的篩選的繁雜性。另外，根據(jù)情況的不同，存在無(wú)法使用有通用性的溶劑的弊病。
進(jìn)而，還公開(kāi)了在粘合劑組合物中混合一定比率的金屬系微粒與由含芳香族環(huán)單體構(gòu)成的芳香族系聚合物的粘合劑組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2005-255706號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2005-301213號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2003-513122號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2005-213482號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2010-43156號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
因此，本發(fā)明目的在于，提供鈦系納米顆粒穩(wěn)定地分散、不經(jīng)過(guò)復(fù)雜的工序即可得到期望的物性的粘合劑組合物。
另外本發(fā)明目的在于，提供由前述粘合劑組合物形成的粘合劑層、具有該粘合劑層的粘合劑片。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等為了解決前述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述粘合劑組合物，從而完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其特征在于，其含有以下物質(zhì)而成
(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物含有50重量％以上由CH2=C (R1)COOR2 (其中，R1表示氫或甲基,R2表示碳原子數(shù)f 20的無(wú)取代的烷基或被取代的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分、基于凝膠滲透色譜的重均分子量為50 萬(wàn)以上且300萬(wàn)以下、且實(shí)質(zhì)上不含有酸成分；
芳香族系聚合物，所述芳香族系聚合物相對(duì)于100重量份該(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為12(Γ400重量份、由具有含不飽和雙鍵的聚合性的官能團(tuán)并具有芳香族環(huán)的含芳香族環(huán)單體構(gòu)成、且基于凝膠滲透色譜的重均分子量為200以上且900以下；以及
鈦系納米顆粒，所述鈦系納米顆粒相對(duì)于100重量份該(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為150 600重量份、且平均粒徑為IOOnm以下。
上述粘合劑組合物中，優(yōu)選的是，上述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物是進(jìn)一步含有 O. 05 10重量％的由CH2=C (R1)COOCnH2nOH (其中，R1表示氫或甲基，η表示f 10的整數(shù))表示的含羥基(甲基)丙烯酸酯作為單體成分而成的共聚物。
上述粘合劑組合物中，優(yōu)選的是，相對(duì)于100重量份上述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，還含有O. 02^2重量份交聯(lián)劑。
上述粘合劑組合物中，上述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物可以是接枝聚合物，其具有由與構(gòu)成主干部分的主鏈不同的組成構(gòu)成的側(cè)鏈。
本發(fā)明另外涉及粘合劑層，其特征在于，其是由上述的任一方案所述的粘合劑組合物得到的。
上述粘合劑層優(yōu)選凝膠率為4(Γ90重量％。
上述粘合劑層優(yōu)選霧度值為20%以下。
本發(fā)明另外涉及粘合劑片，其特征在于，其在支撐體的至少單側(cè)形成有上述的任一方案所述的粘合劑層。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的粘合劑組合物穩(wěn)定地分散有大量鈦系納米顆粒，機(jī)械特性得到進(jìn)一步增強(qiáng)、折射率和粘接力也優(yōu)異，因此可在廣泛的用途中使用。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的光學(xué)構(gòu)件用粘合劑組合物包含(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物作為基礎(chǔ)聚合物，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物含有50重量％以上由CH2=C (R1)COOR2 (其中，&表示氫或甲基，R2表示碳原子數(shù)廣20的無(wú)取代的烷基或被取代的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分、基于凝膠滲透色譜的重均分子量為50萬(wàn)以上且300萬(wàn)以下、且實(shí)質(zhì)上不含有酸成分。
此處，作為R2的、碳原子數(shù)f 20的無(wú)取代的烷基或被取代的烷基是指直鏈、支鏈的烷基、或者環(huán)狀的環(huán)烷烴。為被取代的烷基時(shí)，作為取代基，優(yōu)選碳原子數(shù):Γ8個(gè)的芳基或碳原子數(shù)31個(gè)的芳氧基。作為芳基沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選苯基。
作為這種由CH2=C (R1)COOR2表示的單體的例子，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基) 丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基) 丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。它們可以單獨(dú)使用或組合使用。
在本發(fā)明中，前述由CH2=C (R1) COOR2表示的單體相對(duì)于(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物的總單體成分為50重量％以上、優(yōu)選為5(Γ98重量％。其中，從聚合性和鈦系納米顆粒的分散穩(wěn)定性的方面來(lái)看，優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸丁酯為50重量％以上、更優(yōu)選為 6(Γ99. 5 重量％。
在本發(fā)明的(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物中，除此之外還可以進(jìn)一步包含由CH2=C (R1)COOCnH2nOH表示含羥基單體。即，該單體是包含碳原子數(shù)為I以上并具有I個(gè)羥基的羥燒基的單體。
作為這種單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯、(甲基) 丙烯酸-10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸-4-羥甲基環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸羥烷基環(huán)烷基酯。
在包含含羥基單體時(shí)，含羥基單體以相對(duì)于形成(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物的單體成分的總量為O. 05^10重量％的比率使用。含羥基單體的比率優(yōu)選為O. 05飛重量％、更優(yōu)選為O. Γ1重量％。
作為形成前述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物的單體成分，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以單獨(dú)使用或組合使用其他的共聚單體。但是，在本發(fā)明中，前述(甲基)丙烯酸 (酯)系聚合物實(shí)質(zhì)上不含有酸成分。此處，“實(shí)質(zhì)上不含有酸成分”是指在全部聚合物中完全不包含、或即使包含也低于O.1重量％。對(duì)酸成分沒(méi)有限制，指例如含羧酸單體、丙烯酸坐寸O
此處，作為其他的共聚單體，也可使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等乙烯基系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等含環(huán)氧基單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟化(甲基)丙烯酸酯、有機(jī)硅 (甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系單體；含酰胺基單體、含氨基單體、含酰亞胺基單體、N-丙烯酰嗎啉、乙烯基醚單體等。
進(jìn)而，可列舉出含有硅原子的硅烷系單體等。作為硅烷系單體，例如可列舉出 3~丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、4_乙稀基丁基二甲氧基娃燒、4_乙稀基丁基二乙氧基娃燒、8_乙稀基羊基二甲氧基娃燒、8_乙稀基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物的重均分子量需要為50萬(wàn)以上、優(yōu)選為60 萬(wàn)以上。重均分子量小于50萬(wàn)時(shí)，有時(shí)粘合劑層的耐久性會(huì)變得不足、有時(shí)粘合劑層的內(nèi)聚力變小而變得容易產(chǎn)生殘膠。另一方面，重均分子量大于300萬(wàn)時(shí)，由于貼合性、粘合力會(huì)降低，故不優(yōu)選。進(jìn)而，粘合劑組合物在溶液系中有時(shí)粘度會(huì)變得過(guò)高、涂覆變困難。需要說(shuō)明的是，重均分子量是指利用GPC (凝膠滲透色譜，gel permeation chromatography) 測(cè)定、基于聚苯乙烯換算而算出的值。
這種(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物的制造可適當(dāng)選擇溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、各種自由基聚合等公知的制造方法。另外，所得的(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接 枝共聚物等均可。
此外，溶液聚合中，作為聚合溶劑，可以使用例如醋酸乙酯、甲苯等。作為具體的溶液聚合例，反應(yīng)是在氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣流下添加聚合引發(fā)劑、且通常在5(T70°C左右、 5^30小時(shí)左右的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。
用于自由基聚合的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等可沒(méi)有特別限制地適當(dāng)選擇使用。需要說(shuō)明的是，(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物的重均分子量能夠通過(guò)聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量、反應(yīng)條件進(jìn)行控制，根據(jù)它們的種類(lèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整其用量。
作為聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙燒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙[2- (5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙燒]二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮雙(N，N’ - 二亞甲基異丁基脒)、2，2’ -偶氮雙 [N- (2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥公司制造、VA-057)等偶氮系引發(fā)劑、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化二碳酸二( 2-乙基己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二( 4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁基酯、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、叔己基過(guò)氧化特戊酸酯、 叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯、二月桂酰過(guò)氧化物、二正辛酰過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物、二苯甲酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、1，1- 二(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物系引發(fā)劑、過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過(guò)氧化物與抗壞血酸鈉的組合等將過(guò)氧化物與還原劑組合的氧化還原系引發(fā)劑等，但不限定于這些。
前述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，另外也可以混合兩種以上使用，作為總體的含量， 優(yōu)選相對(duì)于100重量份單體為O. 005^1重量份左右，更優(yōu)選為O. 02、. 5重量份左右。
此外，作為聚合引發(fā)劑，例如使用2，2’ -偶氮二異丁腈制造前述重均分子量的(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物時(shí)，聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于單體成分的總量100重量份優(yōu)選設(shè)為O. 06、. 2重量份左右，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為O. 08、. 175重量份左右。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可列舉出月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸-2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用，另外也可以混合兩種以上使用，作為總體的含量，相對(duì)于單體成分的總量100重量份， 為O.1重量份左右以下。
另外，作為乳液聚合時(shí)使用的乳化劑，例如可列舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子系乳化劑等。這些乳化劑可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
進(jìn)而，作為反應(yīng)性乳化劑，作為導(dǎo)入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能團(tuán)的乳化劑，具體而言，例如有AqualonHS-10、HS-20、KH-1O, BC-05、BC-10、BC-20 (以上均為第一工業(yè)制藥公司制造)、ADEKA REASOAP SElON (ADEKA公司制造)等。反應(yīng)性乳化劑會(huì)在聚合后被導(dǎo)入聚合物鏈中，因此耐水性變良好，是優(yōu)選的。乳化劑的用量相對(duì)于單體成分的總量100重量份為O. 3飛重量份，從聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性來(lái)看更優(yōu)選為O. 5^1重量份。
可以在100重量份這樣得到的丙烯酸(酯)系聚合物中，加入10^200重量份與該聚合物的組成不同的單體，根據(jù)需要制備溶劑，使用O. 02飛重量份過(guò)氧化物進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，從而調(diào)整物性。
此處，對(duì)組成不同的單體沒(méi)有特別的限制，為各種(甲基)丙烯酸(酯)系單體，優(yōu)選為主干部分的聚合物結(jié)構(gòu)中僅包含10重量％以下的單體；苯乙烯、α -苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯基甲苯、α -乙烯基甲苯等的衍生物等。
接枝聚合的方法只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法就沒(méi)有特別的限制，例如，溶液聚合的情況下可通過(guò)如下方法來(lái)進(jìn)行在用于構(gòu)成主干部分的反應(yīng)后的丙烯酸(酯)系聚合物的溶液中加入要接枝聚合的單體和用于粘度調(diào)整的溶劑，進(jìn)行氮置換，然后加入 O. 02 5重量份過(guò)氧化物，在50°C 80°C下加熱4 15小時(shí)。
若為乳液聚合，則在構(gòu)成主干部分的丙烯酸(酯)系聚合物的水分散液中加入調(diào)整固體成分量的水，進(jìn)而加入必需的單體，邊攪拌邊進(jìn)行氮取代，在丙烯酸(酯)系聚合物顆粒中吸收用于接枝聚合的單體，然后加入水溶性的過(guò)氧化物水溶液，在5(T80°C下加熱4 15 小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。
這樣，通過(guò)在丙烯酸(酯)系聚合物的存在下使單體聚合，雖然也會(huì)生成基于該單體的均聚物，但也會(huì)發(fā)生接枝聚合?；谔峁┲两又酆系膯误w的均聚物在丙烯酸(酯)系聚合物中成為均勻存在的狀態(tài)。
作為接枝聚合時(shí)的引發(fā)劑而使用的過(guò)氧化物少時(shí)，接枝聚合反應(yīng)耗費(fèi)時(shí)間，過(guò)多時(shí)均聚物變多，是不優(yōu)選的。
所得的接枝聚合物具有良好的耐熱性。特別是在主干聚合物上存在含羥基丙烯酸 (酯)系單體時(shí)，通過(guò)發(fā)生奪氫的位點(diǎn)、接枝聚合物、或生成的均聚物的相容性的綜合干預(yù)， 會(huì)被賦予更良好的耐熱性。
在本發(fā)明中，對(duì)屬于通常的聚合物的丙烯酸(酯)系聚合物、或者為接枝聚合物時(shí)構(gòu)成主干聚合物的丙烯酸(酯)系聚合物而言，優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250K以下。通過(guò)使用這樣的聚合物，所得的最終的粘合劑組合物耐熱性良好。進(jìn)而對(duì)為接枝聚合物時(shí)構(gòu)成枝部的部位而言，優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300K以上。
關(guān)于本發(fā)明的粘合劑組合物，相對(duì)于100重量份這種(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物含有12(Γ400重量份基于凝膠滲透色譜的重均分子量為200以上且900以下的芳香族系聚合物，還含有15(Γ600重量份平均粒徑為IOOnm以下、優(yōu)選平均粒徑為5 IOOnm的鈦系納米顆粒。
作為構(gòu)成芳香族系聚合物的單體，例如可列舉出具有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗群伙柡碗p鍵的聚合性官能團(tuán)、并具有芳香族環(huán)的含芳香族環(huán)單體。作為含芳香族環(huán)單體的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、酚環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯(2-naphthoethyl (meth) acrylate)、2_ (4_甲氧基-1-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯等。除此之外，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯、α -乙烯基甲苯等。
芳香族系聚合物的重均分子量為200以上且900以下、優(yōu)選為300以上且800以下。大于900時(shí)，有時(shí)粘接性會(huì)消失。另外，低于200時(shí)，得不到使鈦系納米顆粒分散穩(wěn)定化的效果。
作為合成低分子的聚合物的方法，可采用在通常的自由基聚合中使用硫醇、α -甲基苯乙烯二聚體來(lái)調(diào)節(jié)分子量的方法；在過(guò)渡金屬、配體的存在下，使用聚合引發(fā)劑的活性自由基聚合法、陰離子聚合法等任意的方法。
關(guān)于芳香族低分子聚合物的含量，相對(duì)于100重量份(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為12(Γ400重量份、優(yōu)選為15(Γ350重量份。含量比該量少時(shí)，有時(shí)粘接性降低，另外，過(guò)多時(shí)由于會(huì)使丙烯酸(酯)系聚合物的物性發(fā)生變化，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的粘合劑組合物中所含的鈦系納米顆粒為包含鈦的納米顆粒，作為其具體例，可列舉出氧化鈦、鈦酸鋇 、鈦酸錯(cuò)、鈦酸銀、鈦酸招、鈦酸鉀、鈦酸鋰、鈦酸韓、鈦酸鎂、鈦酸鉛、氮化鈦、以及它們的組合等。
鈦系納米顆粒的形狀可以是球狀、長(zhǎng)方體狀、或它們的特異形狀等塊狀、針狀或板狀。
鈦系納米顆粒的平均粒徑為5 100nm、優(yōu)選為5 50nm、更優(yōu)選為5 20nm。在針狀或板狀的情況下，最大長(zhǎng)度為5 100nm、優(yōu)選為5 50nm、更優(yōu)選為5 20nm。此處平均粒徑的測(cè)定使用MALVERN公司制造的“ZetasizerNANO ZS型”通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行，以數(shù)均粒徑來(lái)表不。
這些納米顆粒不是必需的，也可以用硅烷偶聯(lián)劑等分散穩(wěn)定劑處理表面而進(jìn)行穩(wěn)定化。
作為分散穩(wěn)定劑，可列舉出辛基甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、月桂酸、油酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸、用各種有機(jī)物進(jìn)行過(guò)改性的有機(jī)硅化合物等。
前述分散穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，另外也可以混合使用兩種以上，處理全部鈦系納米顆粒時(shí)所需要量相對(duì)于100重量份鈦系納米顆粒為f 100重量份。
鈦系納米顆粒的含量相對(duì)于100重量份(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為15(Γ600重量份、優(yōu)選為20(Γ550重量份。
含量比該量少時(shí)，無(wú)法達(dá)成期望的折射率，過(guò)多時(shí)由于變得難以形成粘合劑層，故不優(yōu)選。
此處，鈦系納米顆粒的含量與芳香族系聚合物的含量之比以鈦系納米顆粒/芳香族系聚合物計(jì)為1. (Γ2. O、優(yōu)選為1. 2^1. 8。若上限為2. 0，則粘合劑層的形成順利，若下限為1.0，則可獲得粘合劑層的折射率增加的效果。
本發(fā)明的粘合劑組合物中還包含異氰酸酯系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、噁唑啉系交聯(lián)劑、過(guò)氧化物等交聯(lián)劑。特別是本發(fā)明中，優(yōu)選使用異氰酸酯系交聯(lián)劑或者過(guò)氧化物系交聯(lián)劑及其組合。
可作為交聯(lián)劑使用的異氰酸酯系交聯(lián)劑是指在I分子中具有兩個(gè)以上的異氰酸酯基(包括通過(guò)封端劑或多聚體化等將異氰酸酯基暫時(shí)保護(hù)起來(lái)的異氰酸酯再生型官能團(tuán))的化合物。
作為異氰酸酯系交聯(lián)劑，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酷等。
更具體而言，例如可列舉出亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級(jí)脂肪族多異氰酸酯類(lèi)、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯類(lèi)、2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、 多亞甲基多苯基多異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類(lèi)、三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工業(yè)公司制造、商品名CORONATE L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯3三聚物加成物(日本聚氨酯工業(yè)公司制造、商品名CORONATE HL)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(日本聚氨酯工業(yè)公司制造、商品名CORONATE HX)等異氰酸酯加成物、 聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯、以及它們與各種多元醇的加成物、通過(guò)異氰脲酸酯鍵、 縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等而多官能化的多異氰酸酯等。這些之中，使用脂肪族異氰酸酯由于反應(yīng)速度快，故而優(yōu)選。
上述異氰酸酯系交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，另外也可以混合使用兩種以上，作為總體的含量，相對(duì)于100重量 份前述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，優(yōu)選含有0. 0Γ2重量份前述異氰酸酯化合物交聯(lián)劑而成，更優(yōu)選含有0. 05^1重量份而成。考慮到內(nèi)聚力、耐久性試驗(yàn)中的剝離的阻止等，可使其適當(dāng)?shù)睾小?br> 此外，在通過(guò)乳液聚合制作的改性丙烯酸(酯)系聚合物的水分散液中，也可以不使用異氰酸酯系交聯(lián)劑，在必要時(shí)，為了易于和水反應(yīng)，也可以使用封端化的異氰酸酯系交聯(lián)劑。
作為過(guò)氧化物的交聯(lián)劑，只要是通過(guò)加熱而產(chǎn)生自由基活性中心從而使粘合劑組合物的基礎(chǔ)聚合物的交聯(lián)進(jìn)行的交聯(lián)劑，就能適當(dāng)?shù)厥褂茫紤]到作業(yè)性、穩(wěn)定性，優(yōu)選使用I分鐘半衰期溫度為80°C 160°C的過(guò)氧化物、更優(yōu)選使用為90°C 140°C的過(guò)氧化物。
作為可使用的過(guò)氧化物，例如可列舉出過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(I分鐘半衰期溫度90.6°C)、過(guò)氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(I分鐘半衰期溫度 92. 1°C)、過(guò)氧化二碳酸二仲丁基酯(I分鐘半衰期溫度92. 4°C)、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯(I分鐘半衰期溫度103. 5°C)、叔己基過(guò)氧化特戊酸酯(I分鐘半衰期溫度109. TC)、叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯(I分鐘半衰期溫度110. 3°C)、二月桂酰過(guò)氧化物(I分鐘半衰期溫度116. 4°C)、二正辛酰過(guò)氧化物(I分鐘半衰期溫度117. 4°C)、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(I分鐘半衰期溫度124. 3 °C)、二(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物(I分鐘半衰期溫度128. 2°C)、二苯甲酰過(guò)氧化物(I分鐘半衰期溫度130. (TC)、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯(I分鐘半衰期溫度136. 1°C)、1，1-二(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷(I分鐘半衰期溫度149. 2°C)等。其中特別是從交聯(lián)反應(yīng)效率優(yōu)異來(lái)看，可優(yōu)選使用過(guò)氧化二碳酸二 (4-叔丁基環(huán)己基)酯(I分鐘半衰期溫度92. 1°C)、二月桂酰過(guò)氧化物(I分鐘半衰期溫度 116. 40C )、二苯甲酰過(guò)氧化物(I分鐘半衰期溫度130. (TC )等。
其中，過(guò)氧化物的半衰期是表示過(guò)氧化物的分解速度的指標(biāo)，是指直至過(guò)氧化物的殘存量變?yōu)橐话霑r(shí)的時(shí)間。關(guān)于任意時(shí)間下用于得到半衰期的分解溫度、任意溫度下的半衰期時(shí)間，記載在制造商商品目錄等中，例如記載在日本油脂株式會(huì)社的“有機(jī)過(guò)氧化物商品目錄第9版(2003年5月)”等中。
前述過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用一種，另外也可以混合使用兩種以上，作為總體的含量，相對(duì)于100重量份前述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，前述過(guò)氧化物為O. 02^2重量份， 優(yōu)選含有O. 05^1重量份而成。為了調(diào)整加工性、再加工性、交聯(lián)穩(wěn)定性、剝離性等，可在該范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。
需要說(shuō)明的是，作為反應(yīng)處理后殘存的過(guò)氧化物分解量的測(cè)定方法，例如可通過(guò) HPLC (高效液相色譜)進(jìn)行測(cè)定。
更具體而言，例如將反應(yīng)處理后的粘合劑組合物各取出約O. 2g并浸潰在IOml醋酸乙酯中，用振動(dòng)器在25°C下以120rpm振動(dòng)提取3小時(shí)后，在室溫下靜置3天。接著加入 IOml乙腈，在25°C下以120rpm振動(dòng)30分鐘，向HPLC中注入約10 μ I用膜濾器(O. 45 μ m) 過(guò)濾而得到的提取液進(jìn)行分析，由此可以作為反應(yīng)處理后的過(guò)氧化物量。
另外，作為交聯(lián)劑，也可以組合使用有機(jī)系交聯(lián)劑、多官能性金屬螯合物。作為有機(jī)系交聯(lián)劑，可列舉 出環(huán)氧系交聯(lián)劑(指I分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物)。作為環(huán)氧系交聯(lián)劑，可列舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯、螺二醇二縮水甘油醚等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
多官能性金屬螯合物是多價(jià)金屬與有機(jī)化合物共價(jià)鍵合或配位鍵合而成的。作為多價(jià)金屬原子，可列舉出 Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、N1、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、 La、Sn、Ti等。作為以共價(jià)鍵合或配位鍵合的有機(jī)化合物中的原子，可列舉出氧原子等，作為有機(jī)化合物，可列舉出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
雖然通過(guò)前述交聯(lián)劑來(lái)形成粘合劑層，但在形成粘合劑層時(shí)，需要調(diào)整交聯(lián)劑總體的添加量并且充分考慮交聯(lián)處理溫度、交聯(lián)處理時(shí)間的影響。
在制造粘合劑層時(shí)，優(yōu)選將交聯(lián)劑的添加量調(diào)整為使交聯(lián)的粘合劑層的凝膠率為 4(Γ90重量％，更優(yōu)選為5(Γ85重量％。這樣的凝膠率通過(guò)過(guò)氧化物、異氰酸酯系交聯(lián)劑及其組合使用可優(yōu)選地達(dá)成。凝膠率小的情況下有時(shí)內(nèi)聚力差，過(guò)大時(shí)有時(shí)粘接力差。進(jìn)一步優(yōu)選的是，交聯(lián)比率在測(cè)定過(guò)氧化物單獨(dú)的的凝膠率時(shí)為1(Γ75%。
規(guī)定的凝膠率的調(diào)整可通過(guò)調(diào)整異氰酸酯系交聯(lián)劑量、其他交聯(lián)劑的添加量并考慮交聯(lián)處理溫度、時(shí)間等條件來(lái)進(jìn)行。
具體而言，使用過(guò)氧化物時(shí)，大致將交聯(lián)處理溫度和時(shí)間大體設(shè)定至過(guò)氧化物的分解量為50%以上、優(yōu)選為60%以上。過(guò)氧化物的分解量小時(shí)，殘存的過(guò)氧化物會(huì)變多、發(fā)生經(jīng)時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)，故不優(yōu)選。
更具體而言，例如若交聯(lián)處理溫度為I分鐘半衰期溫度，則I分鐘的分解量為50%、 2分鐘為75%，需要I分鐘以上的加熱處理。若交聯(lián)處理溫度下的過(guò)氧化物的半衰期時(shí)間為 30秒，則需要30秒以上的交聯(lián)處理，若交聯(lián)處理溫度下的過(guò)氧化物的半衰期時(shí)間為5分鐘， 則需要5分鐘以上的交聯(lián)處理。
這樣，根據(jù)所使用的過(guò)氧化物，交聯(lián)處理溫度、時(shí)間通過(guò)假定過(guò)氧化物的半衰期時(shí)間與分解量成一次比例而由半衰期時(shí)間按比例計(jì)算、調(diào)整，但為了回避副反應(yīng)，加熱處理最高至170°C是必要的。當(dāng)然，該溫度也可以直接使用干燥時(shí)的溫度，也可以在干燥后進(jìn)行處理。關(guān)于處理時(shí)間，考慮生產(chǎn)率、作業(yè)性而進(jìn)行設(shè)定，使用O. 2 20分鐘，優(yōu)選為O. 5 10分鐘。
這樣操作得到的粘合劑發(fā)揮了如下特征在向被粘物粘貼后的粘接力的上升非常小，即使在長(zhǎng)時(shí)間粘貼后也沒(méi)有殘膠，可容易地再剝離。
特別是在用于光學(xué)構(gòu)件時(shí)，粘合劑層的霧度值優(yōu)選為20%以下。霧度值超過(guò)20% 時(shí)，在光學(xué)構(gòu)件上層疊時(shí)的透過(guò)率大幅降低，是不優(yōu)選的。對(duì)本發(fā)明的粘合劑層雖然沒(méi)有限定，但通常霧度值為20%以下。霧度值為20%以下是指，盡管配混了鈦系納米顆粒，所得的粘合劑層中也沒(méi)有白濁，鈦系納米顆粒均勻地分散。因此本發(fā)明的粘合劑的霧度值不會(huì)變大、也幾乎沒(méi)有透過(guò)率的降低。
近年來(lái)，在光學(xué)薄膜和光學(xué)構(gòu)件中，開(kāi)始使用折射率高的光學(xué)薄膜和光學(xué)構(gòu)件，例如，在折射率1. 60左右的聚碳酸酯上粘貼增光薄膜時(shí)，使用粘合劑的情況下，優(yōu)選粘合劑層的折射率為1. 60左右、或?yàn)?. 60以上，若在其以下，則有時(shí)會(huì)使構(gòu)件和薄膜的特性降低。 優(yōu)選的是本發(fā)明的粘合劑層的折射率也為此范圍。
進(jìn)而，將具有本發(fā)明的粘合劑組合物或者粘合劑層的粘合片應(yīng)用于玻璃等親水性被粘物時(shí)，為了提高界面處的耐水性，可以配混硅烷偶聯(lián)劑，使其相對(duì)于100重量份丙烯酸 (酯)系聚合物為O. 0Γ1重量份、優(yōu)選為O. 02、. 6重量份。過(guò)多時(shí)對(duì)液晶單元的粘接力增大、 再剝離性差，過(guò)少時(shí)耐久性降低，故不優(yōu)選。
作為能夠優(yōu)選使用的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2_(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基娃燒等含環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑、3-氨基丙基二甲氧基娃燒、Ν-2-(氨基乙基)_3-氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒、3- 二乙氧基甲娃燒基-N- (I, 3- _■甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-氨基丙基二甲氧基娃燒等含氨基的娃燒偶聯(lián)劑、3-丙烯酸氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑、3-異氰酸酷基丙基二乙氧基娃燒等含異氰1酸酷基的娃燒偶聯(lián)劑等。
進(jìn)而，本發(fā)明的粘合劑組合物中還可以含有其他的公知的添加劑，例如可根據(jù)使用著色劑、顏料等粉體、染料、表面活性劑、增塑劑、賦粘劑、表面潤(rùn)滑劑、流平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)填填劑、金屬粉、顆粒狀、 箔狀物等的用途適當(dāng)?shù)靥砑印?br> 本發(fā)明的粘合劑片在光學(xué)構(gòu)件等支撐體的至少單面形成有利用前述粘合劑形成的粘合劑層。
作為形成粘合劑層的方法，例如通過(guò)如下方法制作在經(jīng)過(guò)了剝離處理的隔離膜等上涂布前述粘合劑組合物、干燥去除聚合溶劑等進(jìn)行交聯(lián)處理而形成粘合劑層后，在光學(xué)構(gòu)件上轉(zhuǎn)印的方法；或在光學(xué)構(gòu)件上涂布前述粘合劑組合物，干燥去除聚合溶劑等并進(jìn)行交聯(lián)處理而在光學(xué)構(gòu)件上形成粘合劑層的方法等。其中，在涂布粘合劑時(shí)，也可以適當(dāng)?shù)匦录尤氤司酆先軇┮酝獾囊环N以上的溶劑。
作為進(jìn)行了剝離處理的隔離膜，優(yōu)選使用有機(jī)硅剝離襯墊。在這種于襯墊上涂布本發(fā)明的粘接劑組合物并使其干燥而形成粘合劑層的工序中，作為使粘合劑干燥的方法， 可根據(jù)目的而采用適當(dāng)、適合的方法。優(yōu)選使用將上述涂布膜加熱干燥的方法。加熱干燥溫度優(yōu)選為40°C 200°C、進(jìn)一步優(yōu)選為50°C 180°C、特別優(yōu)選為70°C 170°C。通過(guò)將加熱溫度設(shè)定在上述范圍，可得到具有優(yōu)異的粘合特性的粘合劑。
干燥時(shí)間可采用適當(dāng)、適合的時(shí)間。上述干燥時(shí)間優(yōu)選為5秒 20分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為5秒 10分鐘、特別優(yōu)選為、10秒飛分鐘。
另外，可以在光學(xué)構(gòu)件的表面形成錨固層、或者可以在實(shí)施電暈處理、等離子體處理等各種易粘接處理后形成粘合劑層。另外，也可以在粘合劑層的表面進(jìn)行易粘接處理。
作為粘合劑層的形成方法，可使用各種方法。具體而言，例如可列舉出輥涂法、輥舐涂布法、凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)涂布法、輥刷法、旋涂法、浸潰輥涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、 氣刀涂布法、簾幕涂布法、唇口涂布法、利用模涂機(jī)等的擠出涂布法等方法。
對(duì)粘合劑層的厚度沒(méi)有特別的限制，例如為f IOOym左右。優(yōu)選為2 50 μ m、更優(yōu)選為2 40 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為5 35 μ m。
前述粘合劑層露出時(shí)，也可以用進(jìn)行過(guò)剝離處理的片(隔離膜)保護(hù)粘合劑層直至供于實(shí)用。
作為隔離膜的構(gòu)成材料，例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、 聚酯薄膜等塑料薄膜、紙、布、無(wú)紡布等多孔質(zhì)材料、網(wǎng)、發(fā)泡片、金屬箔、以及它們的層壓體等適當(dāng)?shù)谋芋w等，從表面平滑性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)看可適宜地使用塑料薄膜。
作為該塑料薄膜，只要是能夠保護(hù)前述粘合劑層的薄膜就沒(méi)有特別的限制，例如可列舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述隔離膜的厚度通常為5 200 μ m、優(yōu)選為5 100 μ m左右。前述隔離膜根據(jù)需要可進(jìn)行基于有機(jī)硅系、氟系、長(zhǎng)鏈烷基系或脂肪酸酰胺系脫模劑、二氧化硅粉等的脫模和防污處理、或者涂布型、混煉型、蒸鍍型等抗靜電處理。特別是通過(guò)對(duì)前述隔離膜的表面適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行有機(jī)硅處理、長(zhǎng)鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可進(jìn)一步提高自前述粘合劑層的剝尚性。
此外，制作上述粘合型光學(xué)構(gòu)件時(shí)使用的進(jìn)行過(guò)剝離處理的片可直接作為粘合型光學(xué)構(gòu)件的隔離膜使用，可在工序方面簡(jiǎn)略化。
作為光學(xué)構(gòu)件等的支撐體，使用用于形成液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的支撐體，對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有特別的限制。例如，作為光學(xué)構(gòu)件可列舉出偏光板。偏光板通常使用在偏振片的單面或雙面具有透明保護(hù)薄膜的偏光板。
對(duì)偏振片沒(méi)有特別的限制，可使用各種偏振片。作為偏振片，例如可列舉出使碘、二色性染料的二色性物質(zhì)吸附在聚乙烯醇系薄膜、部分縮甲醛化的聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等親水性高分子薄膜上并單軸拉伸而成的偏振片， 聚乙烯醇的脫水處理物、聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等多烯系取向薄膜等。在它們之中，適宜的是由聚乙烯醇系薄膜與碘等二色性物質(zhì)形成的偏振片。對(duì)這些偏振片的厚度沒(méi)有特別的限制，通常為5 80μπι左右。
關(guān)于將聚乙烯醇系薄膜用碘染色并單軸拉伸而成的偏振片，例如可通過(guò)將聚乙烯醇系薄膜浸潰在碘的水溶液中來(lái)進(jìn)行染色，拉伸至原長(zhǎng)的3 7倍，從而制成。根據(jù)需要也可以浸潰在可包含硼酸、硫酸鋅、氯化鋅等的碘化鉀等的水溶液中。進(jìn)而根據(jù)需要也可以在染色前將聚乙烯醇系薄膜浸潰在水中進(jìn)行水洗。通過(guò)對(duì)聚乙烯醇系薄膜進(jìn)行水洗，除了可洗滌聚乙烯醇系薄膜表面的污染、抗粘連劑以外，還具有防止通過(guò)聚乙烯醇系薄膜溶脹而導(dǎo)致的染色不均勻等不均勻的效果。拉伸可以在用碘染色后進(jìn)行，也可以邊染色邊拉伸，或者也可以在拉伸后用碘染色?？稍谂鹚?、碘化鉀等的水溶液、水浴中進(jìn)行拉伸。
作為用于本發(fā)明的粘合型光學(xué)構(gòu)件的光學(xué)構(gòu)件，例如可列舉出偏光板。偏光板通常使用在偏振片的單面或雙面具有透明保護(hù)薄膜的偏光板。
作為構(gòu)成透明保護(hù)薄膜的材料，可以使用例如透明性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、水分隔絕性、各向同性等優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂。作為這種熱塑性樹(shù)脂的具體例，可列舉出三醋酸纖維素等纖維素樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸(酯)樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂(降冰片烯系樹(shù)脂)、聚芳酯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚乙烯醇樹(shù)脂、以及它們的混合物。其中，在偏振片的一側(cè)會(huì)通過(guò)粘接劑層貼合透明保護(hù)薄膜，在另一側(cè)，作為透明保護(hù)薄膜，可以使用(甲基)丙烯酸(酯)系、氨基甲酸酯系、丙烯酸(酯)氨基甲酸酯系、環(huán)氧系、有機(jī)硅系等熱固化性樹(shù)脂或紫外線固化型樹(shù)脂。透明保護(hù)薄膜中也可以含有一種以上的任意適當(dāng)?shù)奶砑觿?。作為添加劑，例如可列舉出紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、脫模劑、防著色劑、阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、 顏料、著色劑等。透明保護(hù)薄膜中的上述熱塑性樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選 為5(Γ100重量％、更優(yōu)選為 50^99重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為60 98重量％、特別優(yōu)選為70 97重量％。透明保護(hù)薄膜中的上述熱塑性樹(shù)脂的含量為50重量％以下時(shí)，有無(wú)法充分表現(xiàn)熱塑性樹(shù)脂所原本具有的高透明性等的擔(dān)心。
另外，作為透明保護(hù)薄膜，可列舉出日本特開(kāi)2001-343529號(hào)公報(bào)(W001/37007) 中記載的聚合物薄膜、例如含有(A)在側(cè)鏈具有取代和/或未取代的酰亞胺基的熱塑性樹(shù)脂、與(B)在側(cè)鏈具有取代和/或未取代的苯基以及腈基的熱塑性樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物。作為具體例，可列舉出含有由異丁烯和N-甲基馬來(lái)酰亞胺組成的交替共聚物、與丙烯腈-苯乙烯共聚物的樹(shù)脂組合物的薄膜。薄膜可使用由樹(shù)脂組合物的混合擠出品等組成的薄膜。 這些薄膜的相位差小、光彈性系數(shù)小，因此可消除由偏光板的變形引起的不均勻等缺陷，另外由于透濕度小，因此加濕耐久性?xún)?yōu)異。
透明保護(hù)薄膜的厚度可以適當(dāng)?shù)貨Q定，通常從強(qiáng)度、處理性等操作性、薄層性等觀點(diǎn)出發(fā)，為I飛ΟΟμπι左右。特別優(yōu)選為廣300μπκ更優(yōu)選為5 200μπι。透明保護(hù)薄膜為 5 150 μ m時(shí)是特別適宜的。
需要說(shuō)明的是，在偏振片的兩側(cè)設(shè)置透明保護(hù)薄膜時(shí)，在其表面和背面可以使用由相同的聚合物材料形成的保護(hù)薄膜、也可以使用由不同的聚合物材料等形成的保護(hù)薄
作為本發(fā)明的透明保護(hù)薄膜，優(yōu)選使用選自纖維素樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂以及(甲基)丙烯酸(酯)樹(shù)脂中的至少一種。
纖維素樹(shù)脂是纖維素與脂肪酸的酯。作為這種纖維素酯系樹(shù)脂的具體例，可列舉出三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三丙酸纖維素、二丙酸纖維素等。在它們之中，特別優(yōu)選三醋酸纖維素。三醋酸纖維素有大量產(chǎn)品市售，從獲得容易性、成本的觀點(diǎn)來(lái)看也是有利的。作為三醋酸纖維素的市售品的例子，可列舉出Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的商品名 “UV-50 ”、“UV-80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”、Konica 公司制造的 “KC Series”等。通常這些三醋酸纖維素的面內(nèi)相位差(Re)大致為O,厚度方向相位差(Rth)為約60nm以下。
其中，厚度方向相位差小的纖維素樹(shù)脂薄膜可以通過(guò)例如對(duì)上述纖維素樹(shù)脂進(jìn)行處理而得到。例如可列舉出如下方法將涂覆有環(huán)戊酮、甲乙酮等溶劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不銹鋼等的基材薄膜貼合在通常的纖維素系薄膜上，加熱干燥(例如在 8(T15(TC下進(jìn)行3 10分鐘左右)后將基材薄膜剝離的方法；將降冰片烯系樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂等溶解在環(huán)戊酮、甲乙酮等溶劑中而成的溶液涂覆在通常的纖維素樹(shù)脂薄膜上，加熱干燥(例如在8(T15(TC下進(jìn)行3 10分鐘左右)后將涂覆薄膜剝離的方法等。
另外，作為厚度方向相位差小的纖維素樹(shù)脂薄膜，可以使用控制了脂肪取代度的脂肪酸纖維素系樹(shù)脂薄膜。在通常使用的三醋酸纖維素中，醋酸取代度為2. 8左右，優(yōu)選的是通過(guò)控制醋酸取代度為1. 8^2. 7從而可使Rth減小。通過(guò)在上述脂肪酸取代纖維素系樹(shù)脂中添加鄰苯二甲酸二丁酯、對(duì)甲苯磺酰苯胺、檸檬酸乙酰基三乙酯等增塑劑，可控制Rth 較小。增塑劑的添加量相對(duì)于100重量份脂肪酸纖維素系樹(shù)脂優(yōu)選為40重量份以下、更優(yōu)選為廣20重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為f 15重量份。
作為環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂的具體例，優(yōu)選的是降冰片烯系樹(shù)脂。環(huán)狀烯烴系樹(shù)脂是將環(huán)狀烯烴作為聚合單元進(jìn)行聚合的樹(shù)脂的總稱(chēng)，例如可列舉出日本特開(kāi)平1-240517號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-14882號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-122137號(hào)公報(bào)等中記載的樹(shù)脂。作為具體 例，可列舉出環(huán)狀烯烴的開(kāi)環(huán)(共)聚合物、環(huán)狀烯烴的加成聚合物、環(huán)狀烯烴與乙烯、丙烯等α -烯烴的共聚物(代表性的為無(wú)規(guī)共聚物)、以及將它們用不飽和羧酸、其衍生物進(jìn)行改性的接枝聚合物、以及它們的氫化物等。作為環(huán)狀烯烴的具體例，可列舉出降冰片烯系單體。
作為環(huán)狀聚烯烴樹(shù)脂,有各種產(chǎn)品市售。作為具體例,可列舉出Zeon Corporation 制造的商品名 “ZEONEX”、“ZE0N0R”、JSR Corporation 制造的商品名 “ART0N”、TICONA 公司制造的商品名“T0PAS”、三井化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名“APEL”。
作為(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂，Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)優(yōu)選為115°C以上、更優(yōu)選為120°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為125°C以上、特別優(yōu)選為130°C以上。通過(guò)使Tg為115°C以上， 能夠使偏光板的耐久性變得優(yōu)異。對(duì)上述(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂的Tg的上限值沒(méi)有特別的限制，從成形性等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為170°C以下。由(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂，可得到面內(nèi)相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)大致為O的薄膜。
作為(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可采用任意適當(dāng)?shù)?甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂。例如可列舉出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹(shù)脂等)、具有脂環(huán)族烴基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸冰片酯共聚物等)?？蓛?yōu)選列舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸Cp6烷基酯?？筛鼉?yōu)選列舉出以甲基丙烯酸甲酯為主成分(5(Γ100重量％、優(yōu)選為7(Γ100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系樹(shù)脂。
作為(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂的具體例，例如可列舉出三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制造的 ACRYPET VH、ACRYPETVRL20A、日本特開(kāi)2004-70296號(hào)公報(bào)中記載的分子內(nèi)具有環(huán)結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂、通過(guò)分子內(nèi)交聯(lián)、分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)而得到的高Tg (甲基)丙烯酸 (酷)樹(shù)脂系。
作為(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂，也可以使用具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸(酯) 系樹(shù)脂。這是因?yàn)槠渚哂懈吣蜔嵝?、高透明性、基于雙軸拉伸的高機(jī)械強(qiáng)度。
作為具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂，可列舉出日本特開(kāi) 2000-230016號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-151814號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-120326號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-254544號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2005-146084號(hào)公報(bào)等中記載的具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂。
具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸(酯)系樹(shù)脂優(yōu)選具有由下述通式(化學(xué)式I)表示的環(huán)結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其特征在于，其含有以下物質(zhì)而成 (甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物含有50重量％以上由CH2=C (R1)COOR2表示的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分、基于凝膠滲透色譜的重均分子量為50萬(wàn)以上且300萬(wàn)以下、且實(shí)質(zhì)上不含有酸成分，其中，R1表示氫或甲基，R2表示碳原子數(shù)Γ20的無(wú)取代的烷基或被取代的烷基； 芳香族系聚合物，所述芳香族系聚合物相對(duì)于100重量份該(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為12CT400重量份、由具有含不飽和雙鍵的聚合性的官能團(tuán)并具有芳香族環(huán)的含芳香族環(huán)單體構(gòu)成、且基于凝膠滲透色譜的重均分子量為200以上且900以下；以及 鈦系納米顆粒，所述鈦系納米顆粒相對(duì)于100重量份該(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為150^600重量份、且平均粒徑為IOOnm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物是進(jìn)一步含有O. 05^10重量％的如下單元而成的共聚物，所述單元源自由CH2=C (R1)COOCnH2nOH表示的含羥基(甲基)丙烯酸酯，其中，R1表示氫或甲基，η表示f 10的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物，還含有O. 02^2重量份交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為接枝聚合物，其具有由與構(gòu)成主干部分的主鏈不同的組成構(gòu)成的側(cè)鏈。
5.一種粘合劑層，其特征在于，其是由權(quán)利要求Γ4中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合劑層，其特征在于，其凝膠率為4(Γ90重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的粘合劑層，其特征在于，其霧度值為20%以下。
8.一種粘合劑片，其特征在于，其在支撐體的至少單側(cè)形成有權(quán)利要求5 7中的任一項(xiàng)所述的粘合劑層。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠形成鈦系納米顆粒穩(wěn)定地分散、機(jī)械特性得到進(jìn)一步增強(qiáng)、折射率和粘接力也優(yōu)異的粘合劑層的粘合劑組合物、使用其的粘合劑片等，制備含有(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物、芳香族系聚合物以及鈦系納米顆粒而成的粘合劑組合物，所述(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物含有50重量%以上由CH2=C(R1)COOR2(其中，R1表示氫或甲基，R2表示碳原子數(shù)1~20的無(wú)取代的烷基或被取代的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分、基于凝膠滲透色譜的重均分子量為50萬(wàn)以上且300萬(wàn)以下、且實(shí)質(zhì)上不含有酸成分；所述芳香族系聚合物相對(duì)于100重量份該(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為120~400重量份、基于凝膠滲透色譜的重均分子量為200以上且900以下；所述鈦系納米顆粒相對(duì)于100重量份該(甲基)丙烯酸(酯)系聚合物為150~600重量份、且平均粒徑為5~100nm。
文檔編號(hào)C09J11/06GK103025838SQ20118003627
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者田中亞樹(shù)子, 諸石裕, 中野史子 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社