水性交聯(lián)組合物及方法發(fā)明人：YongYang、YueChen、RobertSheerin、JeanF.Mauck、NavinTilara、JohannaGarciadeVisicaro。相關申請的交叉引用該申請要求了申請日為2011年6月3日的美國專利申請No.13/152856的優(yōu)先權，上述申請又要求了申請日為2010年6月4日的系列號為No.61/351657的美國臨時專利申請的優(yōu)先權，兩篇參考文獻均以參考方式整體引入本文中，如同整體闡述于下文。技術領域本發(fā)明涉及水性交聯(lián)聚合物組合物及相關實施方案，如該組合物的制備和使用方法，以及上述組合物所構成的產(chǎn)品。

背景技術：
水性油漆、底漆、墨、粘合劑(adhesive)以及其他水性成膜組合物(“水性組合物”)可以包括溶劑、粘結劑(binder)、顏料以及其他有助于影響組合物各種性能的添加劑成分，例如聚合物表面活性劑和分散劑。如果存在，則粘結劑和顏料是水性組合物的主要固體成分，隨著溶劑的蒸發(fā)它們留在表面用于形成固態(tài)涂層。在水性組合物中，主要溶劑是水。典型的水性組合物包括膠乳油漆。聚合物溶膠或分散體被廣泛地用于水基涂層中。聚合物溶膠或分散體被干燥，通過聚結形成薄膜，得到所需機械和物理性能。聚結是水性分散體中的聚合物顆粒在干燥過程中相互接觸，聚合物鏈沿著膠乳/分散體顆粒的邊界形成，得到顆粒之間結合良好的連續(xù)薄膜的過程。改善水性組合物所形成薄膜的性能的方法涉及能夠交聯(lián)的聚合物。該聚合物可以自交聯(lián)或者需要交聯(lián)劑與聚合物反應。該交聯(lián)劑能夠用來交聯(lián)粘結劑和/或其它的聚合物添加劑，如聚合物表面活性劑和分散劑(美國專利No.5348997)或流變改性劑(公開號為No.2009/0162669的美國專利申請)。交聯(lián)聚合物在涂料、墨和其他水性的膜形成組合物中，可以提高物理和機械強度，粘合性和耐久性。在涂層應用中，交聯(lián)也可改善刷洗性、抗粘連性、耐化學性和耐候性(參見美國專利No.7547740和公開No.2007/0265391的美國專利申請)。聚合物成分的交聯(lián)，也可增強粘合劑的粘附性和粘接強度。此外，為了提高印刷的耐機械性和耐化學性，交聯(lián)被廣泛利用在印刷墨的配方中。聚結中和聚結后的交聯(lián)進一步增強了薄膜的物理和機械性能。但是，如果該聚合物交聯(lián)反應在水性組合物涂布到表面之前開始，得到的膜的物理和機械性能可能較差。過早的交聯(lián)就是水性組合物涂布到表面之前在聚合物溶膠或分散體中發(fā)生的，其可能阻礙涂層形成聚結薄膜。在用于油漆、墨、膠粘劑、分散劑、聚合物表面活性劑或流變改性劑時，組合物中過早的交聯(lián)也會造成粘度不穩(wěn)定的缺點，從而降低儲藏壽命。例如，典型的膠乳基油漆批量制造后分配到用于運輸和儲存的零售容器中。零售容器及其內(nèi)容物在銷售和最終使用之前，可能會被保存在一個倉庫或零售商店。在存儲期間聚合物的交聯(lián)可能會發(fā)生，從而降低膠乳油漆的質(zhì)量。交聯(lián)的聚合物可能凝膠和/或提高罐中的黏度，因此減少其形成的油漆膜的物理和機械性能，如降低刷洗性(scrubability)。因此，為了改善性能，水性組合物由包含單體如雙丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)的聚合物和交聯(lián)劑己二酸二酰肼(“ADH”)制備。若沒有明顯的涂布前交聯(lián)，這樣的水性組合物使得性能優(yōu)于包含非交聯(lián)性聚合物的油漆，但如果有任何實質(zhì)性的涂布前交聯(lián)，上述改善將無法實現(xiàn)。研究已經(jīng)表明，包含DAAM與ADH交聯(lián)劑的聚合物通過酮基酰肼反應在水溶液中的交聯(lián)，反應速率很快。(“Thediacetoneacrylamidecross-linkingreactionanditsinfluenceonthefilmformationofanacryliclatex”,JournalofCoatingsTechnologyandResearch，5(3)，285-297，2008)。所以過早的交聯(lián)阻礙所需性能的實現(xiàn)。其他聚合物是自交聯(lián)的。自交聯(lián)的聚合物，如含有乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(“AAEM”)、縮水甘油甲基丙烯酸酯、氧化或UV固化的官能團的聚合物，也可用于水性涂料、墨和粘合劑。不幸的是，自交聯(lián)聚合物只能最低限度地改進所得膜的機械性能，特別是對于水性油漆的刷洗性。此前解決交聯(lián)問題的嘗試是包含酰肼等的聚合物組合物，出現(xiàn)在美國專利No.4786676中。其教導在水溶液或分散體中具有很長儲藏壽命的，且在室溫或高溫度干燥后經(jīng)歷交聯(lián)的聚合物組合物，是具有羰基和羧基基團的聚合物有機化合物在單酮和/或單醛存在的情況下與聚酰肼反應可以得到的。然而，在該專利中所討論的進展不足以可靠地抑制過早交聯(lián)，這是因為存在引入雜質(zhì)的副反應，其降低了所需的化學計量(因為任何可能防止過早交聯(lián)的化學物質(zhì)，在干擾反應可以被排除的時間范圍內(nèi)不會產(chǎn)生足夠的量)，也因為(至少)酮的使用可能存在安全隱患。因此，該專利的教導不構成一個實用的解決方案。需要物理、化學和機械性能(如刷洗性)改善的水性組合物。此外，需要可交聯(lián)的聚合物成分在組合物應用之前不經(jīng)歷明顯交聯(lián)的水性組合物，特別是水性油漆。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種水性組合物，該組合物含有可交聯(lián)的聚合物，該聚合物的過早交聯(lián)被減輕。本發(fā)明的另一個目的是提供一種水性組合物，該組合物含有可交聯(lián)的聚合物，其涂布到表面時形成的膜具有良好的機械和物理性能。本發(fā)明還有另一個目的是提供一種交聯(lián)的聚合物材料，其作為所形成膜的成分導致該膜顯示出良好的機械和物理性質(zhì)。本發(fā)明的又一目的是提供上述水性組合物的制備和使用方法，以及由其制成的顯示出一種或多種有利的機械或物理性能的涂料等。因此，本發(fā)明一方面涉及一種水性聚合物組合物，其包含：水；含有一個或多個羰基、一個或多個環(huán)氧基、或同時含有一個或多個羰基和一個或多個環(huán)氧基的聚合物；和其中引入了至少一個腙基的封閉型交聯(lián)劑。另一方面，本發(fā)明涉及一種交聯(lián)的聚合物材料，其包含：第一聚合物部分和第二聚合物部分；交聯(lián)連接鍵，其由交聯(lián)劑與各第一和第二聚合物部分反應形成，上述交聯(lián)劑衍生自其中引入了至少一個腙基的封閉型交聯(lián)劑，所述交聯(lián)連接鍵存在于第一聚合物部分上的多個位點和在第二聚合物部分上分別對應的位點之間，其通過附接于第一聚合物部分上的上述位點之一以及第二聚合物部分上分別對應的位點的交聯(lián)部分而形成；第一和第二聚合物部分的每個位點為在交聯(lián)之前存在羰基或環(huán)氧基的位點。本發(fā)明的另一方面涉及一種制備水性組合物的方法，其包括：將含有至少一個腙基的封閉型交聯(lián)劑與一種或多種可交聯(lián)的聚合物的水性分散體組合，其中該分散體中的至少一種聚合物包含一個或多個羰基、一個或多個環(huán)氧基、或同時包含一個或多個羰基和一個或多個環(huán)氧基。本發(fā)明另一方面涉及制備交聯(lián)的聚合物材料的方法，其包括將其中引入了一個或多個羰基、一個或多個環(huán)氧基、或其中同時引入了一個或多個羰基和一個或多個環(huán)氧基的第一聚合物部分的水分散體，其中引入了一個或多個羰基、一個或多個環(huán)氧基、或其中同時引入了一個或多個羰基和一個或多個環(huán)氧基的第二聚合鏈，以及其中引入了至少一個腙基的封閉型交聯(lián)劑混合。此外，本發(fā)明的另一方面涉及一種涂覆表面的方法，其包括：將水性聚合物分散體涂布到表面上，其中所述水性聚合物分散體包含水、一種或多種聚合物、和包含至少一個腙基的封閉型交聯(lián)劑，其中至少一種所述聚合物包含一個或多個羰基、一個或多個環(huán)氧基、或同時包含一個或多個羰基和一個或多個環(huán)氧基，并相應地涉及通過該方法形成的涂層。本發(fā)明更廣闊的方面涉及：(i)前述水性組合物，不同之處在于該聚合物具有能夠與交聯(lián)劑相互作用的官能團，該官能團可以是(但不限于)羰基、環(huán)氧基或同時為兩者，且所述封閉交聯(lián)劑與所述交聯(lián)劑一起，使得所述封閉型交聯(lián)劑具有至少一個不能與聚合物的所述官能團發(fā)生反應、但通過平衡反應可轉(zhuǎn)化為替代官能團的官能團，從而提供能與上述官能團發(fā)生反應的交聯(lián)劑。(ii)前述交聯(lián)聚合物材料，不同的是第一和第二聚合物部分含有官能團，且所述封閉型交聯(lián)劑和所述交聯(lián)劑如前面的(i)所述；(iii)制備前述水性組合物的方法，不同之處在于：所述的至少一種聚合物具有官能團，且所述封閉型交聯(lián)劑和所述交聯(lián)劑如前面的(i)所述；(iv)涂覆表面的方法，以及由前述方法形成的涂層，不同之處在于：所述的至少一種聚合物具有官能團，且所述封閉型交聯(lián)劑和所述交聯(lián)劑如前面的(i)所述。本文所用的，“聚合物”是指單體(通常是五個或更多的單體)以化學方式結合形成的大分子。術語聚合物包括均聚物和共聚物，后者包括無規(guī)共聚物、統(tǒng)計共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、周期共聚物、遙爪聚合物和任何拓撲結構的聚合物，其包含嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物、瓶刷共聚物、梳狀聚合物、支化或超支化聚合物、交聯(lián)聚合物和這些系鏈到顆粒表面或平坦表面的聚合物，以及其他聚合物結構。本發(fā)明給予從業(yè)人員實在的好處。在創(chuàng)新的水性組合物中利用封閉型交聯(lián)劑減少過早交聯(lián)的發(fā)生。因此，沉積在表面上的組合物中聚合物固體的聚結由于過早交聯(lián)而受到的抑制減少，并且可達到較好的機械或物理性能，包括粘結性、韌性、防水性和刷洗性。此外，丙酮等物質(zhì)的存在可以從生產(chǎn)操作中消除，因此減少了副反應產(chǎn)物和易燃性或揮發(fā)性物質(zhì)的來源。這提供了更高水平的化學計量控制和操作安全性。通過考查下述本發(fā)明示例性實施方案以及附圖，本領域的普通技術人員將明了本發(fā)明實施方案的其他方面和特征。雖然本發(fā)明中討論的特征可能與特定的實施方案和附圖相關，但本發(fā)明的所有實施方案均可以包括本文所討論的一個或更多的特征。雖然所討論的一個或多個實施方案可能具有一定的有利特征，但這些特征中的一個或多個也可能被使用在本發(fā)明所討論的各種實施方案中。類似的是，雖然下文討論的示例性實施方案是系統(tǒng)或方法實施方案，但應理解這樣的示例性實施方案可以在不同的系統(tǒng)和方法中實施。特定優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明的核心特征是調(diào)節(jié)薄膜形成，以及具有可交聯(lián)官能團的其他聚合物中的交聯(lián)。這通過受抑制的交聯(lián)劑來實現(xiàn)，所述受抑制的交聯(lián)劑經(jīng)歷不能與可交聯(lián)官能團反應得到交聯(lián)聚合物的化學形式(“封閉型交聯(lián)劑”)與能夠與上述官能團發(fā)生交聯(lián)反應的替代形式(“交聯(lián)劑”)之間的平衡反應。交聯(lián)官能團可能是懸垂交聯(lián)(pendingcorss-linking)的官能團。在優(yōu)選實施方案中，在包含上述聚合物的組合物涂布到表面之前，反應平衡向封閉型交聯(lián)劑方向移動；在所述組合物涂布到表面后，平衡向交聯(lián)劑方向移動。雖然不希望被任何機理或理論約束或限制，但我們得出這樣的結論：聚合物成分的交聯(lián)可以被抑制，是因為腙不直接與聚合物上的羰基或環(huán)氧基反應，結果是不會發(fā)生明顯程度的交聯(lián)，尤其是在任何相關時間段內(nèi)。例如，在一個優(yōu)選的實施方案中，封閉型交聯(lián)劑包含腙基，且該聚合物包含一個或多個羰基和/或環(huán)氧基。因此，水性組合物包括引入了交聯(lián)官能團的聚合物P1-RCL和P2-RCL，以及封閉型交聯(lián)劑NCLA。交聯(lián)官能團RCL不與封閉型交聯(lián)劑NCLA反應，但能夠與另一種替代形式的交聯(lián)劑(CLA)反應，得到交聯(lián)的聚合物P-CL-P，其中CL是兩個聚合物鏈P之間的交聯(lián)結構，如下所示：P1-RCL+P2-RCL+CLA→P1-CL-P2+A(I)在其涂布在表面以前，反應所需的交聯(lián)劑優(yōu)選不包括在本發(fā)明提到的水性組合物內(nèi)，或者在實質(zhì)的范圍內(nèi)(即一定程度上任何實質(zhì)性的過早交聯(lián)可能發(fā)生的范圍內(nèi))存在，但根據(jù)封閉型交聯(lián)劑和交聯(lián)劑之間的平衡反應在所需的時間內(nèi)形成：化學反應II的平衡在任何主要條件的變動下均可能移動，所述主要條件例如但不限于，水的濃度、化合物N的還原、化合物CLA的反應、或暴露于可見光或紫外線光。封閉型交聯(lián)劑是如下的任何化合物：當存在于包含可交聯(lián)聚合物的水性組合物中時，面對聚合物處于非反應性(即封閉)的狀態(tài)，但通過平衡反應可以轉(zhuǎn)化為交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑是具有能夠與兩種或多種聚合物的官能團反應使聚合物鏈接在一起的性質(zhì)的化合物。交聯(lián)劑和封閉型交聯(lián)劑封閉型交聯(lián)劑可以包括少至一個腙基，雖然可以存在能夠與可交聯(lián)聚合物的交聯(lián)官能團發(fā)生反應的至少一個其他部分，例如肼部分。然而，在優(yōu)選的實施方案中，封閉型交聯(lián)劑包含至少兩個腙基。例如，封閉型交聯(lián)劑可以是己二酸二(亞丙基酰肼)。在水相中或者僅僅是在水分的存在下，己二酸二(亞丙基酰肼)與丙酮和己二酸二酰肼具有下列平衡:腙是不會明顯與含有如羰基或環(huán)氧基官能團的聚合物發(fā)生反應的封閉型交聯(lián)劑。然而，己二酸二(亞丙基酰肼)(一種腙)，與水反應形成丙酮(一種酮)和己二酸二酰肼(一種酰肼)。但是，酰肼是能與聚合物的羰基或環(huán)氧基發(fā)生反應的交聯(lián)劑。該反應是可逆的，水可隨著腙的再形成而被放出。最終可逆反應如在方程III所示，在腙和酰肼之間達到平衡。在某些情況下，這種可逆反應的平衡強烈向左邊或向產(chǎn)生腙的方向移動，且只有少量(不超過幾個百分點，例如不超過5％且優(yōu)選不超過3％)的酰肼存在于水性組合物中。腙將不與含有羰基或環(huán)氧基的聚合物直接反應，從而減輕聚合物的過早交聯(lián)。在這樣一個實施方案中，聚合物的交聯(lián)在水或水分(moisture)的存在下被抑制。然而，組合物涂布到表面后的干燥過程中，平衡將轉(zhuǎn)向形成酰肼基團(NH2NH-)，它能與羰基和環(huán)氧基反應。這是由于在干燥過程中酮或醛成分蒸發(fā)，并且酰肼基團發(fā)生反應來交聯(lián)聚合物，因此平衡移動形成更多的酰肼。更多的腙，最終幾乎所有的腙都將轉(zhuǎn)化為酰肼，其當膜干燥和固化時發(fā)生反應以交聯(lián)聚合物。更具體地，形成的酮或醛在腙轉(zhuǎn)化為酰肼的過程中具有低沸點。由于低沸點，當涂層干燥時酮或醛蒸發(fā)，甚至水也蒸發(fā)，酮或醛的耗盡防止腙的再形成。由于酮或醛的耗盡使得酰肼產(chǎn)生，其導致交聯(lián)反應的完成。因此，酮或醛的揮發(fā)性將決定交聯(lián)的速率和程度。揮發(fā)性較高時，低沸點的酮或醛導致酰肼形成速率加快，并改善早期干燥產(chǎn)品的物理和力學性能。在特定實施方案中，酮和醛沸點低于200℃時，在25℃蒸氣壓高于1.7毫米汞柱，蒸發(fā)率(相對于乙酸丁酯)大于0.1；在另一實施方案中，酮和醛沸點低于150℃時，在25℃蒸氣壓高于15毫米汞柱，蒸發(fā)率(相對于乙酸丁酯)大于0.2；在甚至另一實施方案中，酮和醛沸點低于100℃時，在25℃蒸氣壓高于23毫米汞柱，蒸發(fā)率(相對于乙酸丁酯)大于0.3。合適的包含兩個腙基的封閉型交聯(lián)劑具有下式：或下式:且合適的包含一個腙基和酰肼基的封閉型交聯(lián)劑具有下式：或下式:其中，在通式(IV)到(VII)的交聯(lián)劑的任何實施方案中，R是二價有機基團或共價鍵，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自氫和有機基團。更具體地，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自：C1至C12直鏈烷基、鏈烯基或炔基；具有C1至C12主鏈的支鏈烷基、鏈烯基或炔基?；蛘?，R1和R2、或R3和R4結合在一起形成環(huán)狀有機基團。上述基團可以是未取代的，或者直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基或炔基(包括兩個連接在一起的情況)上的任意氫可以被羥基、氨基、苯基、芐基或鹵素所取代。例如，R1、R2、R3和R4可以獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基，如果R1和R2、或R3和R4是一個環(huán)狀基團，則環(huán)狀基團可以是環(huán)戊基或環(huán)己基。當然，可采用多于一種封閉型交聯(lián)劑，且將認識到可存在通式(IV)到(V)或通式(VI)到(VII)的一個、另一個或兩個中的至少一種交聯(lián)劑。腙的實例包括但不限于，琥珀酸二(亞丙基酰肼)、草酸二(2-亞丙基酰肼)、己二酸二(2-亞丙基酰肼)、己二酸二(2-亞丁基酰肼)和己二酸二(4-羥基-4-甲基-2-亞戊基酰肼)。如上所述，即使封閉型交聯(lián)劑包含一個酰肼基和僅一個腙基，其仍然是有效的。盡管酰肼基團可能與聚合物鏈中的一個羰基反應，但沒有進一步的腙基反應的情況下交聯(lián)不會發(fā)生。更具體地，直到腙被轉(zhuǎn)化為第二酰肼基團時才會發(fā)生交聯(lián)。封閉型交聯(lián)劑可以以液體形式，以固體形式，或是以漿料(如封閉型交聯(lián)劑在水中的漿料)形式加入到水性組合物中。腙類物質(zhì)能夠通過醛或酮與二酰肼或多酰肼如羧酸二酰肼或多酰肼來制備，例如：多官能酰肼的實例包括但不限于：C2-C18飽和二羧酸二酰肼，如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等；單烯烴不飽和二羧酸二酰肼，如馬來酸二酰肼，富馬酸二酰肼，衣康酸二酰肼等；對苯二甲酸二酰肼或間苯二甲酸二酰肼；均苯四甲酸二酰肼，含有三個或更多酰肼基團的多官能酰肼，三酰肼或四酰肼，如檸檬三酰肼，次氮基乙酸三酰肼，環(huán)己三羧酸三酰肼，乙二胺四乙酸四酰肼等；次氮基三酰肼，檸檬酸三酰肼，1,2,4-苯三酰肼，乙二胺四乙酸四酰肼，1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；聚酰肼，如通過具有羧酸低級烷基酯基的低分子量聚合物與肼或水合肼反應得到的聚酰肼；和多官能團的氨基脲。酰肼或二酰肼可以與下式的化合物發(fā)生反應：其中R5和R6各自獨立地選自氫或有機基團，其中至少一個是有機基團。上述有機基團的實例是烷基，優(yōu)選1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。烷基更優(yōu)選為從1到3個碳原子，最優(yōu)選的是1個碳原子。R5或R6可以被取代，例如被羥基、氨基、胺或其它官能團取代。此外，R5和R6可以連接在一起以形成環(huán)狀基團，例如但不限于，環(huán)戊基或環(huán)己基；在此情況下，R5和R6連接在一起表示不同的R’和R”，其中彼此獨立地選擇R’和R”以使得它們可相同或不同。如果R5和R6之一是氫原子，式VIII的化合物是醛(醛為含有甲酰基-HCO的有機基團)。醛的實例包括但不限于，甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛和甲基苯甲醛。如果R5和R6同時都是有機基團，式VIII的化合物是酮。酮的實例是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、異丙基甲基酮、正丙基甲基酮、二異丙基和二正丙基酮、叔丁基甲基酮、異丁基甲基酮、仲丁基甲基酮和二異丁基酮、雙丙酮醇、環(huán)己酮、1-丙酮、2-丙酮和苯乙酮。形成水性組合物方法的實施方案中包括向組合物中添加腙。腙可以以任何形式加入，然而，以固體形式添加腙可能更有利。腙可以以固體形式(如以粉末形式)添加，或以漿料形式(例如腙的水性漿料或分散體)添加。腙也可以在水性組合物中原位形成。然而，相比于在水性組合物形成腙，以固體形式加入腙有幾個優(yōu)勢，例如，在配制水性組合物時以固體形式加入腙避免使用易燃材料如丙酮，允許更精確在控制腙形成和超過化學計量的酰肼轉(zhuǎn)化，更好地控制副反應和副產(chǎn)物的形成，并且減少水性組合物的過早交聯(lián)。可交聯(lián)的聚合物可交聯(lián)聚合物的實施方案可以是包含能與反應性交聯(lián)劑反應，且不顯著與封閉型交聯(lián)劑反應的官能團的任何聚合物。將與酰肼交聯(lián)劑反應的合適聚合物包括含有羰基(如醛或酮基)和/或環(huán)氧基的聚合物。交聯(lián)的相互作用可以發(fā)生在單一聚合物單元(例如鏈)的聚合物部分(例如段或片段)之間，或不同聚合物單元的部分或組成之間，如第一聚合物鏈和第二聚合物鏈之間。包含至少一個羰基和/或環(huán)氧基的聚合物實例，為乙烯基共聚物、丙烯酸共聚物、和/或苯乙烯化共聚物，所述共聚物包含乙烯基烷基酮單體單元，該單元包括但不限于乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、和/或乙烯基丁基酮；乙酸乙烯基乙?；?，丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸一ィ约爸宥寂c(甲基)丙烯酸和乙?；宜岬幕旌硝?；(甲基)丙烯醛，巴豆醛，雙丙酮丙烯酰胺，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸雙丙酮酯，如馬來酸酐或鹵代馬來酸酐單體的酸酐單體，或任何其它含有至少一個羰基的乙烯基或丙烯酸單體單元。具有環(huán)氧基的聚合物可以由含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體制備，所述單體包括但不限于，每分子具有一個環(huán)氧基和一個可聚合不飽和基團的化合物。例如，甲基(丙烯酸)縮水甘油基酯、甲基(丙烯酸)β-甲基縮水甘油基酯、3,4-甲基(丙烯酸)環(huán)氧基環(huán)己基酯、甲基(丙烯酸)3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基酯、甲基(丙烯酸)3,4-環(huán)氧基環(huán)己基丙基酯、烯丙基縮水甘油基醚等，其可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。此外烯屬不飽和單體也適于用作共聚單體，所述單體如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化單體和乙烯基酯。(甲基)丙烯酸酯的實例包括各種(C1-C20)烷基或(C3-C20)鏈烯基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸α-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯。(甲基)丙烯酸的表述意指一個類屬，其同時囊括丙烯酸和甲基丙烯酸。類似的，(甲基)丙烯酸酯的表述意指一個類屬，其同時囊括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯乙烯化單體的實例包括：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等)，和鹵代苯乙烯(例如，α-溴苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯等)。乙烯基酯的實例包括烷基羧酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯、其鹵素取代的變型如氯乙酸乙烯基酯等)和Veova的單體。其它可作為共聚單體的烯屬不飽和單體、包括含羧酸基團的單體、含羥基基團的單體、含酰胺基團的單體和含有氨基基團的單體。其他包含羰基和/或環(huán)氧基的聚合物也可以被用于本發(fā)明。實例有聚氨酯或聚氨酯分散體、丙烯酸/氨基甲酸乙酯混合物(hybrids)、醇酸樹脂/氨基甲酸乙酯混合物、醇酸樹脂、聚酯和水分散性環(huán)氧樹脂。底漆膠乳是用于涂覆表面的水性組合物。底漆膠乳通常包括較低分子量的軟質(zhì)聚合物。較低分子量的聚合物更容易被吸收到基底上，從而提供了強勁的粘合性和白堊結合性能(chalkbindingproperties)。因此，底漆膠乳的實施方案包括水、含有交聯(lián)官能團的低分子量聚合物和包含至少一個第一官能團的封閉型交聯(lián)劑，該第一官能團不能夠與聚合物上的反應性官能團反應，且能夠轉(zhuǎn)化為能與反應性官能團反應的第二官能團。底漆膠乳中聚合物的分子量應足夠低，以允許聚合物被吸收到基底的至少部分的吸收仍然足夠高，以得到粘附涂層。在某些實施方案中，低分子量聚合物的數(shù)均分子量小于100,000道爾頓。在另一實施方案中，低分子量聚合物的數(shù)均分子量小于50,000道爾頓。在更另一實施方案中，低分子量聚合物的數(shù)均分子量小于25,000道爾頓。底漆膠乳中的低分子量聚合物還可顯示出低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即，該溫度下該聚合物的無定形部分顯示出玻璃態(tài)的特性-脆性、勁度和剛性。具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低分子量聚合物使得底漆膠乳具有強的粘附力、粉化結合力、彈性和韌性。在某些實施方案中，底漆膠乳包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃的聚合物。在另一實施方案中，所述底漆膠乳包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于6℃的聚合物。在更另一實施方案中，底漆膠乳包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于4℃的聚合物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是采用差示掃描量熱儀確定的。底漆膠乳的一個實例如實施例14中所述而制備，其中底漆膠乳含有數(shù)均分子量為24700克/摩爾，重均分子量60400克/摩爾，Tg為1.7℃的聚合物。底漆膠乳可以包含上面所描述的腙交聯(lián)劑，以及將與酰肼交聯(lián)劑反應的聚合物，所述聚合物包括含有羰基(如醛或酮基)和/或環(huán)氧基的聚合物。實施例實施例1二腙，琥珀酸二(2-亞丙基酰肼)的制備琥珀酸二(2-亞丙基酰肼)由2-丙酮與琥珀酸二酰肼反應制備。在這些實施例中二腙的一般制備過程為將二酰肼與水混合，隨后添加酮或醛。向不銹鋼燒瓶中加入60克水和40克琥珀酸二酰肼。不銹鋼燒瓶中用攪拌器將所述成分混合10分鐘。持續(xù)混合下，向燒瓶中加入16克1-丙酮，形成白色的分散體。過濾該分散體以收集白色粉末。然后將該粉末在真空下在40℃干燥24小時。最終的產(chǎn)物是琥珀酸二(2-亞丙基酰肼)的白色粉末，其化學結構為：實施例2二腙，草酸二(2-亞丙基酰肼)的制備操作與實施例1是相同的，除了使用40克水、20克的草酰二酰肼、和10克的2-丙酮外。最終產(chǎn)物是具有化學結構為草酸二(2-亞丙基酰肼)的白色粉末。實施例3二腙，己二酸二(2-亞丙基酰肼)的制備操作與實施例1是相同的，除了使用100克水、40克的己二酸二酰肼、和36克的2-丙酮外。最終產(chǎn)物是己二酸二(2-亞丙基酰肼)的白色粉末。實施例4制備包含一個腙基和肼基的交聯(lián)劑操作與實施例1是相同的，除了使用100克水、40克的己二酸二酰肼、和13.5克的2-丙酮外。己二酸二酰肼與2-丙酮的摩爾比為2比1。初級產(chǎn)物具有化學結構：實施例5制備包含二腙的交聯(lián)劑與包含一個腙基和一個肼基的交聯(lián)劑的混合物操作與實施例1是相同的，除了使用62.7克水、25克的己二酸二酰肼、和12.3克的2-丙酮外。己二酸二酰肼與2-丙酮的摩爾比為1.5比1。最終產(chǎn)物為實施例3和實施例4中產(chǎn)品的混合物。實施例6己二酸二(2-亞丙基酰肼)分散體的制備在一個裝有攪拌器的不銹鋼燒瓶中加入58.6克水，打開攪拌器，然后加入25克的己二酸二酰肼。將混合物攪拌至少10分鐘，直到形成穩(wěn)定的分散體。然后在混合下加入16.4克的2-丙酮。幾分鐘后形成澄清溶液。繼續(xù)混合至少又一小時，直到反應產(chǎn)物沉淀并形成穩(wěn)定的分散體。實施例7己二酸二(2-亞丁基酰肼)分散體的制備操作與實施例6中相同，除了使用28克水、3克的甲基乙基酮、1.5克己二酸二酰肼外。最終反應產(chǎn)物為具有以下化學結構的己二酸二(2-亞丁基酰肼)的水分散體。實施例8己二酸二(4-羥基-4-甲基-2-亞戊基酰肼)分散體的制備操作與實施例6中相同，除了使用28克的水、2.4克的4-羥基-4-甲基-2-戊烷(雙丙酮醇)、和1.5克己二酸二酰肼外。最終反應產(chǎn)物為化學結構為己二酸二(4-羥基-4-甲基-2-亞戊基酰肼)的水分散體，該化合物的化學結構為：實施例9具有包含酮基及常規(guī)交聯(lián)劑己二酸二酰肼的聚合物的油漆的制備(比較例)制備包含丙烯酸共聚物(固含量49％重量)膠乳的水性油漆，該共聚物膠乳由49％的甲基丙烯酸酯(MMA)、48％的己基丙烯酸2-乙基酯(2EHA)和3％的二丙酮丙烯酰胺(DAAM)制得。在油漆中使用常規(guī)交聯(lián)劑己二酸二酰肼。批量為100加侖。表1實施例9的油漆配方實施例10含有包括酮基的聚合物與二腙封閉型交聯(lián)劑的油漆的制備制備包含與實施例9相同的丙烯酸類共聚物和油漆配方的水性油漆，不同之處在于己二酸二酰肼被實施例6中的24磅的己二酸二(2-亞丙基酰肼)所代替，稀釋中的水量減少了18磅，使得油漆體積調(diào)整為100加侖。實施例11實施例9和實施例10的油漆的刷洗性將實施例9中油漆(包含二酰肼交聯(lián)劑的現(xiàn)有技術油漆)和實施例10中包含二腙封閉型交聯(lián)劑的水性油漆，進行刷洗測試。試驗采用從新制備到老化(aged)六個月的油漆。使用ASTMD2486方法B在7密耳(mil)提取干燥7天的油漆上，進行刷洗測試。將配有1千克重的小舟的BYK-Gardner耐磨試驗機用于測試。記錄破壞時的刷洗周期數(shù)(當除去油漆薄膜和顯露出下層基底表面時)。較高的周期數(shù)顯示油漆具有更好的刷洗性。表2：油漆的刷洗周期油漆老化時間實施例10實施例9(比較例)新鮮油漆141014271周13198541個月14008672個月11788003個月14886155個月13533026個月1543491如表2中所示，當油漆老化時間達6個月時實施例10中所制備油漆的刷洗性保持不變。比較例(實施例9)在油漆老化時間1周后刷洗性開始下降，且隨后繼續(xù)減少。實施例12采用各種腙進行油漆的制備實施例12的油漆中使用的聚合物是含有MMA48.1％重量，2-EHA47.9％重量，DAAM4％重量的丙烯酸類膠乳聚合物。膠乳聚合物的固體含量為49％重量。批量為50加侖。每種油漆的配方在表3中列出。實施例油漆的總結。實施例12A中，封閉型交聯(lián)劑為實施例3中制備的粉末形式的己二酸二(2-亞丙基酰肼)粉末。實施例12B中，封閉型交聯(lián)劑為實施例7中制備的己二酸二(2-亞丁基酰肼)水分散體?？偹勘粶p少使得體積調(diào)整至50加侖。實施例12C中，封閉型交聯(lián)劑為實施例6中制備的己二酸二(2-亞丙基酰肼)水分散體。實施例12D中，封閉型交聯(lián)劑為根據(jù)實施例8制備的己二酸二(4-羥基-4-甲基-2-亞戊基酰肼)水分散體?？偹勘粶p少使得體積調(diào)整至50加侖。實施例12E中，多官能的腙類化合物在油漆配制的過程中制備。在油漆產(chǎn)品的配制過程中加入反應物己二酸二酰肼和2-丙酮。在油漆的制備過程中，形成反應產(chǎn)物己二酸二(2-亞丙基酰肼)。實施例12F是一個使用常規(guī)交聯(lián)劑己二酸二酰肼的比較例。表3.實施例12的油漆實施例12中測試了老化油漆的刷洗性。試驗方法和條件與實施例11相同。表4中可以看出，采用各種腙類的實施例12A、B、C和E中水性油漆制得的油漆薄膜，比實施例12F中使用常規(guī)的交聯(lián)劑己二酸二酰肼制得的油漆薄膜有明顯更高的刷洗性。實施例12D的刷洗周期相對較低。己二酸二(4-羥基-4-甲基-2-亞戊基酰肼)，在水中得到副產(chǎn)物4-羥基-4-甲基-2-戊酮。4-羥基-4-甲基-2-戊酮具有相對高的沸點166℃，以及較低的蒸發(fā)率0.12(相對于乙酸正丁基酯)。優(yōu)選的實施方案中，副產(chǎn)物酮應當蒸發(fā)，使得方程III的平衡向右邊移動。4-羥基-4-甲基-2-戊酮的低揮發(fā)性可能降低薄膜中交聯(lián)的速率。表4實施例12中老化油漆的刷洗性實施例13在水相中包含聚合物鏈上酮基和二腙基的膠乳聚合物根據(jù)表5中的配方，通過乳液聚合制備含有DAAM的苯乙烯丙烯酸類聚合物。乳液聚合在氮氣吹掃下在四頸燒瓶中進行。反應燒瓶裝有冷凝器、溫度計、攪拌器和輸送泵。將該燒瓶浸漬在溫控水浴中，其保持在設定點大約±0.1℃的恒定溫度范圍內(nèi)。將去離子水、ADEKASR-10和碳酸氫鈉加入到反應燒瓶中開始反應。攪拌下將反應器加熱至75℃。將5％重量的單體混合物被加入到反應器中?；旌?分鐘后，將表5所示的引發(fā)劑溶液1加入到反應燒瓶中開始聚合。反應開始15分鐘后，經(jīng)3.5小時將剩下的單體混合物和表5中的引發(fā)劑溶液2加入反應燒瓶中。然后，反應燒瓶的溫度保持在80-85℃一小時，然后將其冷卻至約65℃。經(jīng)30分鐘將由氧化劑和還原劑制得的追加溶液加入到反應燒瓶中。然后將反應內(nèi)容物冷卻至35℃，并加入氫氧化鈉/水的溶液。然后加入己二酸二(2-亞丙基酰肼)溶液作為封閉型交聯(lián)劑。表5最終產(chǎn)品是一種可交聯(lián)的膠乳油漆。實施例14采用雙丙酮丙烯酰胺的含有酮基的低分子量膠乳聚合物根據(jù)表6的配方通過乳液聚合，制備含有DAAM的丙烯酸類聚合物。乳液聚合在一個四頸燒瓶中在氮氣吹掃下進行。反應燒瓶裝有冷凝器、溫度計、攪拌器和輸送泵。將該燒瓶浸漬在溫控水浴中，溫度保持在設定點約±0.1℃的恒定溫度范圍內(nèi)。往反應燒瓶中加入去離子水和DS4以開始反應。反應器中的內(nèi)容物在攪拌下被加熱到75℃。加入5％重量的單體混合物?；旌?分鐘后，將表6中所示的引發(fā)劑溶液1加入到反應燒瓶中，使得種子聚合開始。反應開始15分鐘后，經(jīng)3.5小時將剩余的單體混合物和表6中所示的引發(fā)劑溶液2加入反應燒瓶中。使用少量的水沖洗單體混合物的燒瓶。然后反應燒瓶中的溫度保持在80-85℃一小時，之后將其冷卻至約65℃。經(jīng)30分鐘將由氧化劑和還原劑制得的追加溶液加入到反應燒瓶中。然后將反應內(nèi)容物冷卻至35℃并加入氨溶液。該聚合物具有24700克/摩爾的數(shù)均分子量，60400克/摩爾的重均分子量，且差示掃描量熱儀測定的Tg為1.7℃。表6：含有雙丙酮丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物的乳液聚合實施例15采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的含有酮基的低分子量膠乳聚合物實施例15中，將甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯用于表7中所示的丙烯酸類聚合物的配方中。制備膠乳聚合物的方法與實施例14中的相同。表7：含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的丙烯酸類膠乳聚合物的乳液聚合實施例16采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的含有酮基和環(huán)氧基的低分子量膠乳聚合物在實施例16中，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯被使用在表8中所示的丙烯酸類聚合物的配方中。制備膠乳聚合物的方法與實施例14中的相同。表8：含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸類膠乳聚合物的乳液聚合實施例17包含腙封閉型交聯(lián)劑以及含有酮基的聚合物的油漆組合物實施例17描述了一種油漆組合物，該組合物含有實施例14中的丙烯酸類聚合物和實施例3中的封閉型交聯(lián)劑。油漆組合物的配方以及各成分的添加順序，如表9中所示。實施例18包含肼封閉型交聯(lián)劑以及含有酮基的聚合物的油漆組合物(比較例)實施例18是一種比較性的油漆組合物，該組合物含有實施例14中的丙烯酸類聚合物和常規(guī)的具有肼基(-NHNH2)的己二酸二酰肼交聯(lián)劑。油漆組合物的配方以及各成分的添加順序，如表9中所示。實施例19含有市售底漆聚合物的油漆組合物(比較例)實施例19是一種含有設計為底漆的市售聚合物的比較性油漆組合物，該組合物被進行白堊粘附力測試。油漆組合物的配方以及各成分的添加順序，如表9中所示。表9實施例20粘附力測試白堊結合試驗通常在粉筆基板(chalkysubstrate)上進行。粉筆基板是已自然風化的商業(yè)醇酸樹脂油漆，其實現(xiàn)ASTM粉化率約從1-10，其中1是最差的黑板。美國專利No.6268420中公開了合適的試驗方法，這些方法以引用的方式整體并入本文中。這些實例中，粉筆基板是使用前述'420專利所述方法的采用市售的醇酸樹脂油漆涂抹并且風化至ASTM程度的西部紅雪松板(westernredcedarpanel)。將各種3密耳厚涂層的油漆組合物涂布到這些面板上，環(huán)境條件下使其干燥7天左右。干燥后，使用Scotch.TM600膠帶測試和6×6剖面線粘附標準測試對油漆粘附力進行評估，其在ASTMD3359方法B有詳述。對于濕白堊粘附力，在剖面線的粘附試驗之前，將經(jīng)涂覆的板被放置在霧箱中，模擬100％濕度的有雨條件約4小時，然后環(huán)境條件下在空氣中干燥約1小時。表10列出了實施例16、17和18的油漆組合物制成的各涂層的剝離(面積)百分比(0％是最好的，100％是很差)。表10白堊粘附力實施例21含有流變添加劑的己二酸二(2-亞丙基酰肼)分散體的制備在一個裝有攪拌器的不銹鋼燒瓶中加入54.6克水，打開攪拌器，然后加入25克的己二酸二酰肼?；旌衔飻嚢柚辽?0分鐘，直到形成穩(wěn)定的分散體。然后在混合下加入16.4克的2-丙酮。幾分鐘后形成澄清溶液。繼續(xù)混合又一小時，直到反應產(chǎn)物沉淀并形成穩(wěn)定的分散體。攪拌下將4克AQUAFLOWNLS-200(流變添加劑)添加到分散體中。漿料分散體的抗沉降性能行為有所改善。實施例22含有膠乳和流變添加劑的己二酸二(2-亞丙基酰肼)分散體的制備在一個裝有攪拌器的不銹鋼燒瓶中加入45.6克水，打開攪拌器，然后加入25克的己二酸二酰肼?；旌衔飻嚢柚辽?0分鐘，直到形成穩(wěn)定的分散體。然后在混合下加入16.4克的2-丙酮。幾分鐘后形成澄清溶液。繼續(xù)混合又一小時，直到反應產(chǎn)物沉淀并形成穩(wěn)定的分散體。使分散體的溫度下降到105°F或105°F以下，加入10克包含51％甲基丙烯酸酯和丁基丙烯酸聚合物(butylacrylicpolimer)的丙烯酸類膠乳，然后加入3.0克AQUAFLOWNLS-200。分散體的Stormer粘度在77°F是105Kreb單位。漿料分散體的抗沉降性能行為有所改善。因此，雖然本發(fā)明的實施方案參照示例性實施方案進行描述，但本領域技術人員應理解所附權利要求書中所定義的本發(fā)明范圍之內(nèi)的變化和改動。所以，本發(fā)明各種實施方式的范圍不應該被局限到上面討論的實施方案，而應該由下面的權利要求及其所有的等同物來定義。