專利名稱：撓性耐刮擦的可輻射固化的噴墨油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生展現(xiàn)高撓性及耐刮擦性的經(jīng)固化圖像的可輻射固化的噴墨油墨。
背景技術(shù)：
在噴墨印刷中，將小滴油墨直接噴射到油墨接受體表面上，而印刷裝置與油墨接受體之間并沒有實(shí)體接觸。印刷裝置以電子形式存儲(chǔ)印刷數(shù)據(jù)并控制印刷頭以將液滴(drops)以圖像方式(image-wise)噴射于油墨接受體上。噴墨油墨的組成取決于所用的噴墨印刷方法以及待印刷油墨接受體的性質(zhì)。與(例如)基于水或溶劑的噴墨油墨相比，可UV固化的油墨更適宜用于非吸收性的油墨接受體。然而，與基于水或溶劑的油墨在吸收性油墨接受體上相比，可UV固化的噴墨油墨在基本上非吸收性的油墨接受體上的特性(behaviour)及相互作用非常復(fù)雜。特別地，在非吸收性的油墨接受體上具有良好的撓性及良好的耐刮擦性的組合是有疑問的。為改善撓性的油墨的改變總是降低耐刮擦性，且反之亦然。另外，其它要求例如良好附著、良好固化速度、油墨在油墨接受體上受控?cái)U(kuò)散及低粘度進(jìn)一步限制了設(shè)計(jì)同時(shí)展現(xiàn)良好撓性及良好耐刮擦性的噴墨油墨時(shí)的選擇。增加可UV固化的油墨中多官能單體對(duì)單官能單體的比率可導(dǎo)致提高的固化速度。由于高度交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)而獲得高耐刮擦性。然而，此類油墨的圖像具有低撓性，且在記錄介質(zhì)上容易破裂或甚至剝離。降低可UV固化的油墨中多官能單體對(duì)單官能單體的比率會(huì)產(chǎn)生較少交聯(lián)的聚合物，即較高撓性，但較低固 化速度及耐刮擦性。多官能及單官能單體的化學(xué)性質(zhì)也影響噴墨油墨的附著質(zhì)量及粘度。通常，同時(shí)增強(qiáng)撓性及耐刮擦性的方法是在油墨中使用特定的單體及單體組合。例如，US 2007071953 (FUJI)揭示了油墨組合物，其包括聚合引發(fā)劑；及至少一種選自在分子中各自具有羧基的(甲基)丙烯酸和單官能(甲基)丙烯酸酯以及酰胺的化合物。在羧基單體中的存在提供如
中所示的氫鍵合相互作用，其是比由多官能單體形成的共價(jià)鍵弱的鍵。氫鍵合鍵可斷裂，由此允許較高撓性。然而，在油墨中存在大量的此類丙烯酸單體可造成噴墨印刷頭的腐蝕。US 2004024078 (SEIREN)給出另一個(gè)實(shí)例，其揭示包括著色組分、反應(yīng)性低聚物和/或反應(yīng)性預(yù)聚物、反應(yīng)性稀釋劑及光引發(fā)劑的可UV固化的油墨，
其中反應(yīng)性低聚物和/或反應(yīng)性預(yù)聚物的聚合物及反應(yīng)性稀釋劑的聚合物具有o°c至70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。此類油墨的固化膜展現(xiàn)良好的撓性、耐刮擦性及附著。然而，根據(jù)
，這些油墨組合物在25°C下具有60 cps至800 cps的相當(dāng)高的粘度，由此需要60°C或更高的高噴射溫度。US 2008108747 (FUJI)揭示油墨組合物，其包括聚合引發(fā)劑、具有雙鍵且碳原子在α位置具有SP3雜化軌道的(甲基)丙烯酸酯以及著色劑。在油墨組合物中使用特定的可聚合化合物帶來固化后增強(qiáng)的圖像撓性，同時(shí)保持高靈敏度及圖像對(duì)記錄介質(zhì)的附著。
US 2009087576 (FUJI)在
揭示，從經(jīng)改善的固化材料的撓性及耐刮擦性方面來看，油墨組合物中優(yōu)選地包括單官能環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選地使用化合物M-1至M-29之一或丙烯酸苯氧基乙基酯。US 2007211111 (FUJI)揭示油墨組合物，其包括N-乙烯基內(nèi)酰胺、可自由基聚合的化合物及聚合引發(fā)劑，N-乙烯基內(nèi)酰胺的含量占油墨總重量的至少10重量％，且N-乙烯基內(nèi)酰胺對(duì)可自由基聚合的化合物的重量含量比為1:8.5至I。這種油墨使得固化圖像具有出色的撓性及對(duì)基底的附著。US 6310115 (AGFA)揭示含有可輻射固化的單體的可輻射固化的噴墨油墨，所述單體含有乙烯基醚及丙烯酸酯官能團(tuán)。乙烯基醚丙烯酸酯可在不引入大量水或其它溶劑的情況下達(dá)成低粘度，該低粘度在噴墨印刷中是需要的。盡管存在上述提出的油墨組合物，但仍然需要展現(xiàn)良好撓性及耐刮擦性同時(shí)保持
針對(duì)噴射性能的低粘度、高固化速度及對(duì)寬范圍基底的良好附著的可輻射固化的噴墨油
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發(fā)明內(nèi)容
為克服上文所述的問題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式提供包括特定量的特定單官能及多官能單體的噴墨油墨。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式已利用根據(jù)權(quán)利要求1所限定的可自由基固化的噴墨油墨實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式也已利用如下文所定義的噴墨印刷方法實(shí)現(xiàn)。由以下說明可明了本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)及優(yōu)選實(shí)施方式。發(fā)明詳述定義
術(shù)語“可輻射固化的油墨”意指可經(jīng)由UV輻射或電子束固化的油墨。術(shù)語“實(shí)質(zhì)上非吸收性的噴墨油墨接受體”意指滿足以下兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中的至少一個(gè)的任意噴墨油墨接受體
1)沒有油墨滲透到深于2Mm的噴墨油墨接受體中；
2)不超過20%的噴射到噴墨油墨接受體表面上的100pL小滴在5秒內(nèi)消失進(jìn)入噴墨油墨接受體中。如果存在一個(gè)或多個(gè)涂布層，則干燥厚度應(yīng)小于5 Mm。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用標(biāo)準(zhǔn)分析方法來確定是否油墨接受體是落在基本上非吸收性的油墨接受體的上述標(biāo)準(zhǔn)之一或兩者下。例如，在將油墨噴射于油墨接受體的表面上之后，可取油墨接受體的薄片并通過透射電子顯微術(shù)進(jìn)行檢查以確定油墨的滲透深度是否大于2 Mffl。關(guān)于適宜的分析方法的更多信息可參見以下論文DESIE, G等人，Influence of Substrate Properties inDrop on Demand Printing. Proceedings of Imaging Science and Technology’s 18thInternational Conference on Non Impact Printing. 2002 年，第 360 至 365 頁 。術(shù)語“烷基”意指對(duì)于烷基中各數(shù)目碳原子的所有可能變體，即對(duì)于3個(gè)碳原子正丙基及異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子正丁基、異丁基及叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子正戊基、1，1- 二甲基-丙基、2，2- 二甲基丙基及2-甲基-丁基等。術(shù)語“單官能單體”意指僅具有一個(gè)可聚合基團(tuán)(例如丙烯酸酯基團(tuán))的單體。
術(shù)語“多官能單體”意指具有兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)(例如兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)及一個(gè)乙烯基醚基團(tuán))的單體。術(shù)語“聚丙烯酸酯”意指具有兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)的單體。啼墨油墨
本發(fā)明的可輻射固化的噴墨油墨含有光引發(fā)劑及可聚合化合物，所述可聚合化合物包括至少45重量％的由以下組成的單體混合物
a)10重量％至35重量％的一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯，其中其均聚物的Tg高于20 0C ；
b)10重量％至30重量％的N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；
c)10重量％至30重量％的分子量至少為450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸
酯；
其中所有重量％均基于所述噴墨油墨的總重量。在優(yōu)選實(shí)施方式中，噴墨油墨中存在介于15重量％與30重量％之間的量的一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯。在優(yōu)選實(shí)施方式中，噴墨油墨中存在介于15重量％與25重量％之間的量的N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯。在優(yōu)選實(shí)施方式中，噴墨油墨中存在介于15重量％與25重量％之間的量的乙氧基化和/或丙氧基化多官能丙烯酸 酯。噴墨油墨優(yōu)選地包括至少一種色彩顏料，然而也可為無色液體。此類無色噴墨油墨可用于(例如)增強(qiáng)噴墨印刷圖像的光澤度。可輻射固化的油墨優(yōu)選為非水性油墨。術(shù)語“非水性”是指液體載劑應(yīng)不含有水。然而，有時(shí)基于組合物或油墨的總重量可存在少量、通常小于5重量％的水。這種水不是有意添加，而是作為雜質(zhì)經(jīng)由其它組分例如極性有機(jī)溶劑進(jìn)入組合物中。高于5重量％的量的水傾向于使得非水性液體及油墨不穩(wěn)定，優(yōu)選地，基于可輻射固化的組合物或油墨的總重量，水含量小于I重量％，且最優(yōu)選地根本不存在水。可輻射固化的油墨優(yōu)選地不含有可蒸發(fā)組分，例如有機(jī)溶劑。但有時(shí)納入少量有機(jī)溶劑以改善UV固化后對(duì)基底表面的附著是有利的。在這種情況下，所添加的溶劑可為不引起耐溶劑性及VOC問題的范圍內(nèi)的任意量，且優(yōu)選為O.1重量％至10. O重量％，且尤其優(yōu)選為O.1重量％至5. O重量％，各重量％均基于可固化油墨的總重量。噴墨油墨最優(yōu)選不包括有機(jī)溶劑或水。可自由基福射固化的噴墨油墨套裝(inkjet ink set)包括至少兩種不同的本發(fā)明噴墨油墨，其中至少一種噴墨油墨含有一種或多種著色劑，優(yōu)選地一種或多種色彩顏料?？晒袒湍籽b優(yōu)選地包含至少一種黃色可固化油墨(Y)、至少一種青色(cyan)可固化油墨(C)及至少一種洋紅色(magenta)可固化油墨(M)，且優(yōu)選地還包含至少一種黑色可固化油墨(K)?？晒袒疌MYK-油墨套裝還可增加(extend)以額外油墨，例如紅色、綠色、藍(lán)色和/或橙色以便進(jìn)一步增大圖像的色域。CMYK-油墨套裝還可增加以全密度噴墨油墨與低密度噴墨油墨的組合。深及淺色彩油墨和/或黑色及灰色油墨的組合經(jīng)由降低的粒度而改善圖像質(zhì)量。有顏色的可輻射固化的油墨優(yōu)選地含有分散劑、更優(yōu)選為聚合分散劑，用以分散顏料。有顏色的可固化油墨可含有分散增效劑以改善油墨的分散質(zhì)量及穩(wěn)定性。優(yōu)選地，至少洋紅色油墨含有分散增效劑。可使用分散增效劑的混合物進(jìn)一步改善分散穩(wěn)定性。可輻射固化的噴墨油墨的粘度優(yōu)選地在45°C下在1，000 s—1的剪切速率下小于20mPa. S，更優(yōu)選地在45°C下在1，000 s_1的剪切速率下介于2 mPa. s與15 mPa. s之間。在45°C下用來自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“VISCObot型機(jī)器人粘度計(jì)”測定的噴墨油墨的粘度對(duì)應(yīng)于在45°C下在1，000 s—1的剪切速率下測定的粘度?？晒袒瘒娔湍谋砻鎻埩?yōu)選地在25°C下介于約20 mN/m至約70 mN/m范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在25°C下介于約22 mN/m至約40 mN/m范圍內(nèi)?？晒袒瘒娔湍€可進(jìn)一步含有至少一種抑制劑以改善油墨的熱穩(wěn)定性?？晒袒瘒娔湍€可進(jìn)一步含有至少一種表面活性劑以在基底上獲得良好的擴(kuò)散特性?？删酆匣衔?br> 本發(fā)明的可輻射固化的噴墨油墨基于噴墨油墨的總重量優(yōu)選地含有高于80重量％的量、更優(yōu)選地高于85重量％的量的可聚合化合物。用于可輻射固化的顏料分散體及油墨(尤其用于食品包裝應(yīng)用)的單體及低聚物優(yōu)選為沒有雜質(zhì)或幾乎沒有雜質(zhì)、更尤其沒有毒性或致癌雜質(zhì)的經(jīng)純化化合物。雜質(zhì)通常為在可聚合化合物的合成期間獲得的衍生化合物。然而，有時(shí)，可有意地向純凈的可聚合化合物中以無害量添加一些化合物，例如聚合抑制劑或穩(wěn)定劑。環(huán)狀單官能丙烯酸酯
基于噴墨油墨的總重量，可 聚合化合物包括至少10重量％至35重量％的一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯，其中環(huán)狀單官能丙烯酸酯的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于20°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)標(biāo)志著聚合物的鏈段移動(dòng)的開始。低于這個(gè)溫度時(shí)聚合物的鏈段不具有足夠的能量移動(dòng)越過(move past)彼此，這個(gè)溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料是玻璃態(tài)。低于Tg時(shí)，如果材料經(jīng)受應(yīng)力，則僅有的可逆反應(yīng)可以是針對(duì)應(yīng)變的鍵角及鍵距，因?yàn)殒湺尾粫?huì)發(fā)生明顯移動(dòng)。如果溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則鏈段重排以解除外部施加的應(yīng)力，這產(chǎn)生熱流。優(yōu)選的環(huán)狀單官能丙烯酸酯包括US 2009087576 (FUJI)在
中揭示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于20°C的化合物M-1至M-29。大多數(shù)單體不在15°C至25°C的范圍內(nèi)，因此可簡單地依賴于制造商的單體數(shù)據(jù)表中提及的Tg。然而，當(dāng)懷疑某一單體的Tg是低于還是高于20°C時(shí)，采用的測定Tg的方法是ISO 11357-2:1999中的DSC方法。在本發(fā)明噴墨油墨的優(yōu)選實(shí)施方式中，一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯選自丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯及丙烯酸異冰片基酯組成。在本發(fā)明噴墨油墨的優(yōu)選實(shí)施方式中，一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯包括脂環(huán)族單體。在本發(fā)明噴墨油墨的優(yōu)選實(shí)施方式中，一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯包括芳香族單體。在本發(fā)明噴墨油墨的優(yōu)選實(shí)施方式中，一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯包括雜環(huán)狀單體或雜芳香族單體。雜芳香族單體是其中至少一個(gè)環(huán)狀共軛碳原子由硫原子、氧原子、硒原子、氮原子或磷原子替換的單體。
N-乙烯基內(nèi)酰胺及乙烯基醚丙烯酸酯
基于噴墨油墨的總重量，可聚合化合物包括至少10重量％至30重量％的N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯。在本發(fā)明噴墨油墨的優(yōu)選實(shí)施方式中，N-乙烯基內(nèi)酰胺是N-乙烯基己內(nèi)酰胺。乙烯基醚丙烯酸酯優(yōu)選由式⑴表示
權(quán)利要求
1.可自由基輻射固化的噴墨油墨，所述噴墨油墨含有光引發(fā)劑和可聚合化合物，所述可聚合化合物包含至少45重量％的由以下組成的單體混合物 a)10重量％至35重量％的一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯，其中，其均聚物的Tg高于 20 0C ； b)10重量％至30重量％的N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；c)10重量％至30重量％的分子量為至少450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酷； 其中，所有重量％均基于所述噴墨油墨的總重量；且 其中，所述Tg是通過ISO 11357-2:1999中的DSC方法測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨油墨，其中，所述乙烯基醚丙烯酸酯是丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙基酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的噴墨油墨，其中，所述N-乙烯基內(nèi)酰胺是N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，所述一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯以介于15重量％與30重量％之間的量存在于所述噴墨油墨中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，所述N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯以介于15重量％與25重量％之間的量存在于所述噴墨油墨中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，所述乙氧基化和/或丙氧基化多官能丙烯酸酯以介于15重量％與25重量％之間的量存在于所述噴墨油墨中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，基于所述噴墨油墨的總重量，全部可聚合化合物的量高于80重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，所述油墨在45°C下在1，000s—1的剪切速率下具有小于20 mPa. s的粘度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，所述一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯選自丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯及丙烯酸異冰片基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其進(jìn)一步含有氨基甲酸酯丙烯酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，所述噴墨油墨不包括有機(jī)溶劑或水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨，其中，所述噴墨油墨是無色液體。
13.可自由基輻射固化的噴墨油墨套裝，其包括至少兩種不同的根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨。
14.噴墨印刷方法，其包括以下步驟 a)提供基本上非吸收性的油墨接受體；b)提供根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的可自由基輻射固化的噴墨油墨'及 c)將所述噴墨油墨噴墨印刷于所述基本上非吸收性的油墨接受體上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的噴墨油墨用于增強(qiáng)所述噴墨油墨的經(jīng)固化圖像的撓性及耐刮擦性的用途。
全文摘要
可自由基輻射固化的噴墨油墨，其含有光引發(fā)劑及可聚合化合物，所述可聚合化合物包括至少45重量%的由以下組成的單體混合物a)10重量%至35重量%的一種或多種環(huán)狀單官能丙烯酸酯，其中，其均聚物的Tg高于20℃；b)10重量%至30重量%的N-乙烯基內(nèi)酰胺和/或乙烯基醚丙烯酸酯；c)10重量%至30重量%的分子量至少為450的乙氧基化和/或丙氧基化聚丙烯酸酯；其中，所有重量%均基于所述噴墨墨水的總重量；且其中，所述Tg是通過ISO11357-2:1999中的DSC方法測定。本發(fā)明還揭示噴墨印刷方法。
文檔編號(hào)C09D11/10GK103038296SQ201180041052
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者I.胡格馬滕斯 申請(qǐng)人:愛克發(fā)-格法特公司