專利名稱：制造精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面的方法
制造精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面的方法本發(fā)明涉及制造特別用于影響粘附(adhesion)的精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面的方法、以此種方式制造的涂層及其用途、以及制造用于制造所述表面的模具的方法。已知精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面具有提高的粘附能力。此種結(jié)構(gòu)及其制造方法描述于例如EP1513904B1、W001/49776A2 或 W02009/053714A1 中。此種表面的一種特別能力是其干燥粘性(dry adhesiveness)。在本文的上下文中，干燥粘性是指在沒有諸如粘合劑的粘附促進物質(zhì)的情況下在表面間形成粘附力。這些粘附接合點的特征在于其可無殘留地再次移除。此類粘附系統(tǒng)經(jīng)常基于表面的結(jié)構(gòu)化。然而，需區(qū)分需要特定相對結(jié)構(gòu)(如鉤和鉸鏈(hooks and eyes))的系統(tǒng)以及可在任何表面上發(fā)展粘附力的系統(tǒng)。此類粘附系統(tǒng)也為自然界中已知的，如在壁虎足或昆蟲的情況中(也參見W001/49776A2)。假想在此系統(tǒng)中粘附力是基于范德華力的。所述表面的結(jié)構(gòu)化導(dǎo)致接觸時接觸面積非常顯著地增加，且從而也導(dǎo)致接觸時形成的粘附力強度非常顯著地增加。此種表面通常為精細(xì)結(jié)構(gòu)化(finely structured)的。這是指它們具有結(jié)構(gòu)化小于I毫米的凹陷或突出。它們有利地為微觀結(jié)構(gòu)化的表面。這是指所述表面的結(jié)構(gòu)，即突出和/或凹陷，具有在至少IOOnm范圍 的至少一個維度,優(yōu)選至少150nm,特別優(yōu)選至少200nm,十分特別優(yōu)選至少250nm并且小于Imm,優(yōu)選小于750 μ m,特別優(yōu)選小于500 μ m,十分特別優(yōu)選小于250 μ m,特別小于100 μ m,特別小于50 μ m,甚至小于30 μ m且十分特別優(yōu)選小于20μπι。它們有利地具有彼此各自獨立地在該范圍內(nèi)的至少兩個維度?？墒褂糜糜谛纬删酆衔锘蚓酆衔飺胶衔锏哪＞吆唵吻医?jīng)濟地制造這些精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面。聚合物摻合物必須滿足下列性質(zhì)/需求:1.聚合物摻合物為低粘度，以允許快速、完全且均勻地流入模具(die)中；2.優(yōu)選可輻射固化聚合物，用于立即且顯著地快速固化。對于基底與結(jié)構(gòu)母模(structure master)(模具)之間的計劃的接觸時間，如果可想到所有，則熱或化學(xué)固化為較不優(yōu)選的；3.材料在可輻射固化之前的狀態(tài)至固化之后的狀態(tài)下是高成型保真和低收縮的，因為精確結(jié)構(gòu)復(fù)制(即模具結(jié)構(gòu)的復(fù)制)對于基底表面結(jié)構(gòu)的最終性質(zhì)而言是特別重要的；4.固化聚合物材料的硬度和彈性，以獲得最佳的干燥粘附性表面結(jié)構(gòu)。因而在聚合物摻合物涂敷期間的聚合物摻合物的粘度和固化的聚合物摻合物的彈性之間的平衡是一個問題。然而，必需牢記低粘度主要由低分子可聚合化合物實現(xiàn)。然而，這些具有高密度的可聚合基團，并從而導(dǎo)致聚合物中的高度交聯(lián)，其產(chǎn)生通常對應(yīng)于高脆性的高硬度，于是以此種方式固化的結(jié)構(gòu)可能不再從模具分離，或在分離期間從模具的精細(xì)結(jié)構(gòu)脫離。然而，降低可聚合基團的密度并因而增加摩爾重量，導(dǎo)致粘度的增加，具有下列缺
點
從DE10001135A1知曉用于制造精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面的方法，其中精細(xì)結(jié)構(gòu)在具有大于30Pas的粘度的可輻射固化觸變涂敷物質(zhì)中壓紋(emboss)，該壓紋的表面從壓紋裝置分離并可輻射固化。缺點是伴隨這些高粘度涂敷物質(zhì)，精細(xì)結(jié)構(gòu)不能被完全填充，以至于通過模具僅形成扁平結(jié)構(gòu)。這可見于描述于DE10001135A1

圖1中的結(jié)構(gòu)，其具有約1.4μπι的基底直徑卻僅有約150nm的高度，因而長寬比(aspect ratio) (AR ;結(jié)構(gòu)高度與直徑的比率)僅為0.11。從DE102007021249A1知曉用于制造結(jié)構(gòu)化表面的方法，其中采用可輻射固化涂敷物質(zhì)，因為氧的抑制其中厚度為約I μ m的層在表面上殘余未固化，然后在第二步中通過印痕模具進行結(jié)構(gòu)化并可最終固化。此方法的缺點是雖然氧的抑制而最上層未固化，但是為至少部分固化的。這導(dǎo)致最上層中涂敷物質(zhì)粘度增加，具有如上已述對于DE10001135A1而言的所有缺點。問題本發(fā)明所要解決的問題是提供一種方法，通過其可簡單且經(jīng)濟地制造具有高長寬比的精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面。此外，提供一種可用于制造這些簡單獲得的結(jié)構(gòu)的模具的方法，特別是用于制造分層模具(hierarchic die)的方法。問題的解決本發(fā)明通過采用獨立權(quán)利要求的特征解決所述問題。本發(fā)明有利的進一步的實施方式表征在從屬權(quán)利要求中 。對所有權(quán)利要求的措詞據(jù)此參照本說明書的內(nèi)容。本發(fā)明還包括所有能感覺到的且特別是所有提及的獨立和/或從屬權(quán)利要求的組合。在下文中更加詳細(xì)地描述該方法的單獨的步驟。所述步驟無需必然地以給定順序進行，且所述方法也可具有未提及的其他步驟。問題的解決為通過制造用于影響粘附的優(yōu)選具有至少0.5的長寬比的精細(xì)結(jié)構(gòu)化的涂面的方法，該包括步驟:a)在至少一種基底上涂敷至少一種涂敷物質(zhì)(coating compound)；b)通過具有精細(xì)結(jié)構(gòu)陰模(negative of a fin structure)的模具形成精細(xì)結(jié)構(gòu)，其中bl)將所述模具壓在基底的涂敷物質(zhì)上，或者b2)來自步驟a)的基底包含所述模具；c)固化所得精細(xì)結(jié)構(gòu)化的涂敷物質(zhì)，獲得實質(zhì)上固化的涂層；d)從所述模具分離所述精細(xì)結(jié)構(gòu)涂層，其中步驟d)和c)也可以相反順序進行，以及其中-在涂敷于基底前為無溶劑態(tài)的所述涂敷物質(zhì)具有低于lOPas，優(yōu)選低于IPas，特別優(yōu)選為20mPas IPas的粘度[依據(jù)DIN53018-1的旋轉(zhuǎn)粘度計，其具有25° C板/錐結(jié)構(gòu)；溫度控制:珀耳帖(Peltier);測量裝置:HC60/1，剪切梯度D為10 10001*^，優(yōu)選^Ohs—1]，并且-所述固化涂層具有至少I 2000MPa，優(yōu)選I lOOOMPa，特別優(yōu)選2 IOOMPa的彈性模量[采用Berkovich壓頭壓痕，取決于試樣的模量預(yù)負(fù)載0.1 ImN ;壓痕時間:10秒；保持時間30秒且縮回(retraction)時間10秒,在聚碳酸酯上校準(zhǔn)]。在本發(fā)明的另一實施方式中，無溶劑態(tài)的涂敷物質(zhì)的粘度在IOmPas至600mPas范圍，優(yōu)選IOmPas至500mPas,特別優(yōu)選IOmPas至400mPas,十分特別優(yōu)選IOmPas至300mPas且特別IOmPas至250mPas，并且固化的涂敷物質(zhì)的彈性模量為2 20Mpa。這些涂敷物質(zhì)使得模具可被完全填充，在從模具分離時保持結(jié)構(gòu)。否則具有結(jié)構(gòu)斷裂或流動的風(fēng)險。具有前述無溶劑涂敷物質(zhì)的粘度以及固化的涂敷物質(zhì)的彈性模量，可第一次獲得具有希望的長寬比的微觀結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明該長寬比優(yōu)選為至少0.5，優(yōu)選至少0.7，特別優(yōu)選至少0.9，十分特別優(yōu)選至少1，特別為至少1.3且特別為至少1.5。不依賴于此，長寬比的上限優(yōu)選100、50、20、10或5。在分層結(jié)構(gòu)的情況下，長寬比顯示分層中最大步驟的長寬比。在本文的上下文中，涂敷物質(zhì)是指實質(zhì)上未聚合液體物質(zhì)或具有進一步的特定粘度的物質(zhì)的混合物，其可通過任意機制聚合，例如通過包含于涂敷物質(zhì)中的引發(fā)劑或通過外部影響來聚合。聚合可為例如縮聚或離子或自由基聚合，優(yōu)選陽離子或自由基聚合，特別優(yōu)選自由基聚合。在此情況下聚合是指物質(zhì)平均分子量的倍增。在本文的上下文中，涂層是指通過聚合從涂敷物質(zhì)可獲得的聚合物，具有的平均分子量通常為所使用物質(zhì)的至少10倍，優(yōu)選至少20倍，特別優(yōu)選至少50倍。在本文的上下文中，除非另作說明，粘度是指依據(jù)DIN53018-1 [旋轉(zhuǎn)粘度計，其具有25° C板/錐結(jié)構(gòu)；溫度控制:珀耳帖；測量裝置:HC60/1，剪切梯度D為ΙΟ-ΙΟΟΟΙ#—1]的測量結(jié)果。在粘度測定期間，需要確保實質(zhì)上除去可能包含于涂敷物質(zhì)中的任意溶劑，即除去至少90wt%,優(yōu)選至少95wt%,特別優(yōu)選至少98wt%且十分特別優(yōu)選至少99wt%的可能包含于涂敷物質(zhì)中的任意溶劑。溶劑為涂敷物質(zhì)的高揮發(fā)性組分，其在聚合機制后不并入聚合物中并可通過在最高達(dá)100° C的溫度下干燥涂敷物質(zhì)最長達(dá)I小時的時間而被實質(zhì)上除去。在本文的上下文中，彈性模量是指，采用Berkovich壓頭(tip)壓痕(indentation),取決于試樣的模量預(yù)負(fù)載0.1 lmN。在待用于結(jié)構(gòu)化的材料的未結(jié)構(gòu)化試樣上測定該彈性模量。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，固化的涂層具有至少室溫，優(yōu)選至少25° C，特別優(yōu)選至少30° C，十分特別優(yōu)選至少35° C且特別至少40° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(依據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D3418-03測定，加熱速率為20° C/min)。在根據(jù)本發(fā)明的步驟a)中涂敷的涂敷物質(zhì)可通過任意固化機制進行固化，例如其可為物理固化、熱固化、化學(xué)固化或輻射固化，優(yōu)選該涂敷物質(zhì)為化學(xué)固化或輻射固化，特別優(yōu)選輻射固化。物理固化是指伴隨涂層形成的簡單的溶劑蒸發(fā)，其為最不優(yōu)選的。熱固化是指可歸因于高于室溫的溫度的固化機制。其可為例如從引發(fā)劑形成自由基或離子，優(yōu)選形成自由基，該引發(fā)劑在提升的溫度下分解并因而引發(fā)自由基或離子聚合。這些熱可活化引發(fā)劑的實例為例如在"Polymer Handbook〃,第2版，Wiley&Sons,New York中描述的在80° C下具有小于100小時的半衰期的那些。化學(xué)固化是指各種組分與互補的(complementary)反應(yīng)性基團的反應(yīng),例如縮聚反應(yīng)。通過這種機制固化的優(yōu)選涂敷物質(zhì)為來自可任選被嵌段的多異氰酸酯，和多元醇以及硅氧烷結(jié)構(gòu)的單組份或雙組分涂敷物質(zhì)。后者的實例為硅酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，如來自Dow Corning公司的SyiuardiR' 184、和聚乙烯硅氧烷。之前的多異氰酸酯的實例通常如下表征:此類物質(zhì)的平均NCO官能度為通常為至少1.8并可最高為8，優(yōu)選2至5且特別優(yōu)選2.4至4。除非另作說明，寡聚后的異氰酸酯基的含量，計算為NC0=42g/mol，通常從5至25wt%0優(yōu)選多異氰酸酯為下列化合物:I)具有異氰脲酸酯基團的芳香族、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸酯。特別優(yōu)選相應(yīng)的脂肪族和/或脂環(huán)族異氰酸基異氰脲酸酯以及特別是基于六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene dissocyanate)和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。呈現(xiàn)的異氰脲酸酯特別為三異氰酸酯基燒基(tris-1socyanatoalkyl)或三異氰酸酯基環(huán)燒基異氰脲酸酯(tris-1socyanatocycloalkylisocyanurates)(其為二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體),或與具有超過一個異氰脲酸酯環(huán)的其高級同系物的混合物。該異氰酸酯基異氰脲酸酯通常具有10至30wt%、特別為15至25wt%的NCO含量以及2.6至8的平均NCO官能度。2)具有芳香族、脂肪族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基團的異氰酸酯二聚體基團(uretdione group)的多異氰酸酯,優(yōu)選脂肪族和/或脂環(huán)族鍵合且特別為衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些。異氰酸酯二聚體二異氰酸酯為二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，與其他多異氰酸酯混合來獲得具有異氰酸酯二聚體基團的多異氰酸酯，特別是I)項下描述的那些。對此，二異氰酸酯可在其中異氰酸酯二聚體基團和其他多異氰酸酯均形成的反應(yīng)條件下反應(yīng)；或者先形成異氰酸酯二聚體基團，然后轉(zhuǎn)化為其他多異氰酸酯；或者二異氰酸酯先轉(zhuǎn)化為其他多異氰酸酯，然后轉(zhuǎn)化為包含異氰酸酯二聚體基團的產(chǎn)物。3)具有芳香族、脂環(huán)族或脂肪族鍵合的雙縮脲基團的多異氰酸酯，優(yōu)選脂環(huán)族或脂肪族鍵合異氰酸酯基團，特別是三(6-異氰酸酯基己基)雙縮脲或其與其高級同系物的混合物。這些具有雙縮脲基團的多異氰酸酯通常具有18至22wt%的NCO含量以及2.8至6的平均NCO官能度。4)具有芳香族、脂肪族或脂環(huán)族鍵合的氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的多異氰酸酯，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族鍵合異氰酸酯基團，例如通過過量的諸如六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的二異氰酸酯與一元或多元醇的反應(yīng)。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的這些多異氰酸酯通常具有12至24wt%的NCO含量以及2.5至4.5的平均NCO官能度。具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的這些多異氰酸酯的制備可為未催化的或優(yōu)選存在催化劑，例如銨的羧化物或氫氧化物，或脲基甲酸酯化催化劑(allophanatizationcatalyst)，如Zn(II)化合物，在各情況下存在一、二或多羥基化合物，優(yōu)選一元醇。5)包含喝二嗪三酮(oxadiazinetrione)基團的多異氰酸酯,優(yōu)選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。這些包含P惡.二嗪三酮基團的多異氰酸酯可獲得自二異氰酸酯和二氧化碳。6)包含亞氨基 惡二嗪二酮基團的多異氰酸酯，優(yōu)選衍生自六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯?？墒褂么呋瘎┯啥惽杷狨ドa(chǎn)這些包含亞氨基》惡.二嗪二酮基團的多異氰酸酯。7)脲酮亞胺(uretonimine)改性的多異氰酸酯。8)碳化二亞胺改性的多異氰酸酯。9)超支化多異氰酸酯，例如知曉于DE10013186A1或DE10013187A1中。10)多氨基甲酸酯-多異氰酸酯預(yù)聚物，來自二和/或多異氰酸酯與醇類。11)聚脲-多異氰酸酯預(yù)聚物。12)待其制備后，多異氰酸酯1)-11) ，優(yōu)選I)、3)、4)和6)可轉(zhuǎn)化為具有芳香族、脂環(huán)族或脂肪族鍵合的雙縮脲基團或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯的多異氰酸酯基團，優(yōu)選脂肪(環(huán))族鍵合的異氰酸酯基團。雙縮脲基團的形成例如通過加水或通過與胺類反應(yīng)。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的形成為通過與一、二或多羥基化合物(優(yōu)選一元醇)反應(yīng)，任選存在適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。具有雙縮脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基團的這些多異氰酸酯通常具有18至22wt%的NCO含量以及2.8至6的平均NCO官能度。13)親水改性的多異氰酸酯，即除了在1-12下描述的基團以外，還包含形式上形成為通過在上述分子的異氰酸酯基團上加入NCO-反應(yīng)性基團和親水性基團的那些的多異氰酸酯。后者為諸如烷基-聚環(huán)氧乙烷的非離子基團和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸，或其鹽的離子基團。14)用于雙固化應(yīng)用的改性的多異氰酸酯，即除了在1-12下描述的基團以外，還包含形式上形成為通過在上述分子的異氰酸酯基團上加入NCO-反應(yīng)性基團和通過UV或光化輻射可交聯(lián)的基團的那些多異氰酸酯。這些分子為例如羥烷基甲基丙烯酸酯和其他羥基乙烯基化合物。上列二異氰酸酯或多異氰酸酯也可為至少部分嵌段的形式。用于嵌段的物質(zhì)種類描述于D.A.Wicks, Z.W.Wicks, Progress in OrganicCoatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)和 43，131-140 (2001)中。用于嵌段的物質(zhì)種類的實例為酚類、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羥基亞胺、羥基苯甲酸酯、仲胺、內(nèi)酰胺、CH-酸環(huán)酮、丙二酸酯或烷基乙酰乙酸酯。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，多異氰酸酯選自異氰脲酸酯、雙縮脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，優(yōu)選選自異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，特別優(yōu)選選自異氰脲酸酯和脲基甲酸酯，且特別地，其為包含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯。多元醇可為例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇 ’聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸樹脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、具有烯丙基醚的共聚物、來自具有例如不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的所述物質(zhì)基團的接枝聚合物，以及所述多元醇的混合物。優(yōu)選聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。優(yōu)選的OH數(shù)目(依據(jù)DIN53240-2測量)，對于聚酯而言為40_350mg KOH/g固體樹脂，優(yōu)選80-180mg K0H/g固體樹脂,而對于聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylatols)而言為15-250mg KOH/g 固體樹脂，優(yōu)選 80-160mg KOH/g。此外，多元醇可具有依據(jù)DIN EN IS03682的最高達(dá)200mg KOH/g的酸值，優(yōu)選最高達(dá)150且特別優(yōu)選最高達(dá)IOOmg KOH/g。聚丙烯酸酯多元醇優(yōu)選具有至少1000的分子量Mn，特別優(yōu)選至少2000且十分特別優(yōu)選至少5000g/mol。分子量Mn原則上不具有上限，且優(yōu)選最高達(dá)200000，特別優(yōu)選最高達(dá)100000，十分特別優(yōu)選最高達(dá)80000且特別最高達(dá)50000g/mol。羥基數(shù)目實質(zhì)上歸因于通過聚合的含羥基單體的并入。這些可為例如α, β-不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸(其在本文中使用縮寫名稱〃(甲基)丙烯酸〃)與二醇或多元醇的單酯，該二醇或多元醇優(yōu)選具有2至20個碳原子和至少兩個羥基，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4- 丁二醇、2-乙基 _1，3-己_■醇、2，4- _■乙基 _ 羊 _1, 3- _■醇、2，2- _.(4-輕基環(huán)己基)丙燒、I, 1_、I, 2_、1，3_和1，4_ 二(羥甲基)環(huán)己烷、1，2-、1，3_或1，4_環(huán)己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二甘油、蘇糖醇、赤藻糖醇、福壽糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽酮糖醇、摩爾重量為162 4500，優(yōu)選為250 2000的聚-THF、摩爾重量為134 2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇或摩爾重量為238 2000的聚乙二醇。優(yōu)選丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-或3-羥丙酯、丙烯酸1，4- 丁二醇單酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)2-羥丙酯且特別優(yōu)選丙烯酸2-羥乙酯和/或甲基丙烯酸2-羥乙酯。`具有羥基的單體用于與其他可聚合單體，優(yōu)選為自由基可聚合單體混合并共聚，優(yōu)選單體為包含超過50wt%的(甲基)丙烯酸C1-C2tl-(優(yōu)選C1-至C4-)烷基酯、(甲基)丙烯酸、具有最高達(dá)20個碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最高達(dá)20個碳原子的羧酸乙烯基酯、乙烯基鹵化物、具有4至8個碳原子及I或2個雙鍵的非芳香族烴、不飽和腈及其混合物。特別優(yōu)選的聚合物包含超過60被％的(甲基)丙烯酸C1-Cltl-烷基酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咪唑或其混合物。此外，該聚合物可任選進一步包含單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基環(huán)氧酯、烯鍵式不飽和酸，特別是羧酸、酸酐或酸酰胺。其他多元醇為例如聚酯多元醇，例如可通過多羧酸(特別是二羧酸)與多元醇(特別是二醇)的縮聚而獲得的聚酯多元醇。為確保該聚酯多元醇的官能度適于聚合，也可部分使用三醇、四醇等，以及三酸等。聚酯多元醇已知于，如Ullmanns EneyUopidie der technischen Chemie,第 4
版，第19卷，第62至65頁中。優(yōu)選使用獲自二元醇與二價羧酸反應(yīng)的聚酯多元醇。替代游離多羧酸，也可使用相應(yīng)的多羧酸酸酐或者相應(yīng)的低級醇的多羧酸酯或其混合物以制造聚酯多元醇。該多羧酸可為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)的且任選可被鹵素原子取代和/或可為不飽和的。下列提及的可為實例:
使用草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-環(huán)己二羧酸或四氫苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、二聚脂肪酸、其異構(gòu)體及氫化產(chǎn)物和酯化衍生物，例如酸酐或二烷基酯，如所述酸的C1-C4-烷基酯，優(yōu)選甲基、乙基或正丁基酯。優(yōu)選通式為HOOC- (CH2) y-C00H的二羧酸，其中y的數(shù)目為I至20，優(yōu)選為2至20的偶數(shù)，且特別優(yōu)選琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷基二羧酸?？煽紤]下列作為制備聚酯多元醇的多元醇:1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基 _1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基戍-1，5- 二醇、2-乙基己-1，3- 二醇、2，4- 二乙基辛-1，3- 二醇、1，6-己二醇、分子量為162 4500，優(yōu)選為250 2000的聚-THF、分子量為134 1178的聚-1，3-丙二醇、分子量為134 898的聚-1，2-丙二醇、分子量為106 458的聚乙二醇、新戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、2-乙基_1，3-丙二醇、2_甲基_1，3-丙二醇、2，2_ _.(4-輕基環(huán)己基)丙燒、1,1-、1,2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二甘油、蘇糖醇、赤藻糖醇、福壽糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或異麥芽酮糖醇，其可如上所述任選地被烷氧基化。優(yōu)選的醇類通式為HO-(CH2)x-OH,其中χ的數(shù)目為I至20，優(yōu)選為2至20的偶數(shù)。優(yōu)選乙二醇、丁 _1，4- 二醇、己_1，6- 二醇、羊-1, 8- 二醇和十二燒-1, 12- 二醇。進一步優(yōu)選新戊二醇。也可考慮聚碳酸酯二醇，例如可通過光氣與過量的被稱作聚酯多元醇結(jié)構(gòu)組分的低分子醇的反應(yīng)獲得該聚碳酸酯二醇?；趦?nèi)酯的聚酯二醇也為適當(dāng)?shù)?，其為?nèi)酯的均聚或共聚物，優(yōu)選為內(nèi)酯在適當(dāng)?shù)木哂辛u基端基的雙官能引發(fā)劑分子上的加合物。作為內(nèi)酯，優(yōu)選考慮衍生自通式為HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些內(nèi)酯，其中ζ的數(shù)目為I至20，并且亞甲基單元的H原子也可被C1-至C4-烷基殘基取代。實例為ε-己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘酸或新戊內(nèi)酯及其混合物。適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑組分為例如上述作為聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)組分的低分子二元醇。特別優(yōu)選己內(nèi)酯的相應(yīng)聚合物。也可使用低級聚酯二醇或聚醚二醇作為制造內(nèi)酯聚合物的弓I發(fā)劑。代替內(nèi)酯聚合物，也可使用相應(yīng)于該內(nèi)酯的羥基羧酸的相應(yīng)的化學(xué)等價縮聚物。此外，通過將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷加至H-活性組分上而制造的聚醚醇(polyetherol)也適于作為聚合物。來自丁二醇的縮聚物也為適當(dāng)?shù)?。此外，也可使用羥基官能性羧酸，例如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。聚合物當(dāng)然也可為具有伯胺或仲氨基的化合物。其可為例如至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺或聚亞烷基亞胺，特別是聚乙烯亞胺。已經(jīng)久知N-乙烯基甲酰胺的聚合物的制備(參見例如EP71050B1，對應(yīng)于US4, 421，602)。除了非離子(共)聚合物，如在EP71050A1中所述的，通過用確定量的酸或堿水解斷裂N-乙烯基甲酰胺的均聚物至希望的水解度而尤其容易地獲得N-乙烯基甲酰胺的陽離子共聚物。取決于溶液PH，形成于聚合物鏈上的氨基為或多或少質(zhì)子化的并因而賦予該聚合物陽離子特性。根據(jù)本發(fā)明將理解非離子(共)聚合物，如那些包含形式為通過聚合并入的N-乙烯基甲酰胺的(共)聚合物，其不論PH而不含任何電荷。它們可為例如未斷裂的聚-N-乙烯基甲酰胺或者N-乙烯基甲酰胺和中性單體的共聚物。根據(jù)本發(fā)明，也可使用包含通過聚合并入的N-乙烯基甲酰胺的陽離子共聚物。在EP0464043B1 (對應(yīng)于US5，225，088)中描述了 N-乙烯基甲酰胺和水溶性堿性單體的陽離子共聚物制備，所述共聚物例如N-三烷基銨烷基丙烯酰胺、至少部分質(zhì)子化的N- 二烷基銨烷基丙烯酰胺、N-三烷基銨烷基甲基丙烯酰胺、至少部分質(zhì)子化的N- 二烷基銨烷基甲基丙烯酰胺、N-三烷基銨烷基丙烯酸酯、至少部分質(zhì)子化的N- 二烷基銨烷基丙烯酸酯、N-三烷基銨烷基甲基丙烯酸酯、至少部分質(zhì)子化的N- 二烷基銨烷基甲基丙烯酸酯和/或二烯丙基二烷基銨鹽，以及將其用作廢水和污泥處理中的絮凝化及脫水助劑。如在EP0464043B1中所述的，二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二乙基氯化銨、二烯丙基二甲基硫酸甲酯銨、二烯丙基二乙基硫酸乙酯銨、N-(2-三甲基銨)乙基丙烯酰胺硫酸甲酯或N-2-(乙基-二甲基)乙基甲基丙烯酰胺硫酸乙酯銨或其混合物作為水溶性陽離子單體可與N-乙烯基甲酰胺共聚以獲得陽離子共聚物，其適用于根據(jù)本發(fā)明的刷涂涂料中。(共)聚合物通常包含通過聚合并入的下列單體:N-乙烯基甲酰胺:50-100wt%,優(yōu)選 80-99.5wt%,特別優(yōu)選 90_99wt% 且十分特別優(yōu)選 95_99wt%。水溶性陽離子單體(一種或多種):0-20wt%,優(yōu)選0.5-10wt%,特別優(yōu)選l_5wt%且十分特別優(yōu)選l_5wt%。其他單體(一種或多種):0-30wt%,優(yōu)選0_10wt%,特別優(yōu)選0_5wt%且十分特別優(yōu)選0wt%。作為其他單體，本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知烯鍵式不飽和單體可被共聚。例如，(甲基)丙烯酸與具有I至20個碳原子的醇生成的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、二乙烯基苯；α，β -不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；鹵代烯鍵式不飽和化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯；共軛不飽和化合物，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯；單不飽和化合物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、異丁烯；環(huán)狀單不飽和化合物，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)十二烯、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸；具有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸及其水溶性堿金屬、堿土金屬或銨鹽，例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、巴豆酸、富馬酸、甲基富馬酸和衣康酸、馬來酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內(nèi)酰胺、如N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-N-烷基-羧酸酰胺或N-乙烯基-羧酸酰胺，如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；乙烯醚，如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、仲丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚及其混合物為適當(dāng)?shù)?。然而，通過聚合并入其他單體對本發(fā)明的成功而言不是必需的，因此其甚至可省略。制造目前提及的(共)聚合物的一種常用但非唯一方法為在溶劑或稀釋劑中的自由基(共)聚合。所述單體的自由基(共)聚合發(fā)生在例如存在聚合引發(fā)劑的水溶液中，該引發(fā)劑在聚合條件下分解為自由基。該(共)聚合可在寬溫度范圍內(nèi)進行，任選在減壓或加壓下且通常溫度最高達(dá)100° C。通常將反應(yīng)混合物的pH范圍設(shè)為4至10。然而，也可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的其他方式進行該(共)聚合，如溶液、沉淀、油包水乳液或反相混懸聚合。優(yōu)選溶液聚合。使用聚合引發(fā)劑進行N-乙烯基甲酰胺的(共)聚合，聚合引發(fā)劑如分解為自由基的偶氮化合物，例如2，2’-偶氮-雙(異丁腈)、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸化物或4，4’ -偶氮-雙(4’ -氰戊酸)。前述化合物主要以溶液形式使用，其中較低濃度由(共)聚合中容許的水量所決定而較高濃度則由正在討論的化合物在水中的溶解度所決定。通常濃度為相對于溶液的
0.1至30wt%，優(yōu)選0.5至20wt%，特別優(yōu)選1.0至10wt%。引發(fā)劑的量通常為相對于待(共)聚合單體的0.1至10wt%，優(yōu)選0.5至5wt%。也可在(共)聚合中使用數(shù)種不同的引發(fā)劑。例如水、醇類(例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇或異丁醇)或酮類(例如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮或異丁基甲基酮)可用作溶劑或稀釋劑。(共)聚合的進行可任選存在聚合調(diào)節(jié)劑，例如羥銨鹽、氯化烴和含硫化合物，如叔丁基硫醇、疏基乙酸乙基丙稀酸酷、疏基乙醇、疏丙基二甲氧基娃燒、十~■燒硫醇、叔十~■烷硫醇或堿金屬次磷酸鹽。在(共)聚合期間，這些調(diào)節(jié)劑的使用量可為O至0.8重量份，相對于100重量份的待(共)聚合單體，借此降低所得(共)聚合物的分子量。在乳液聚合中，可使用離子和/或非離子乳化劑和/或保護性膠體或穩(wěn)定劑作為表面活性化合物。取決于聚合條件，(共)聚合得到不同分子量的(共)聚合物，其在EP71050B以及通過依據(jù)Fikentscher的K值(在25° C下的0.5wt%食鹽水溶液中測量)的下列內(nèi)容進行表征。通過在水中(共)聚N-乙烯基甲酰胺優(yōu)先制備具有高K值(如80以上)的(共)聚合物。此外，例如 通過反相混懸聚合形式(共)聚合該單體或通過油包水聚合方法(共)聚合該單體獲得具有高K值高分子量的(共)聚合物。在反相混懸聚合及油包水聚合方法中，使用飽和烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷、萘烷或芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯和異丙基苯作為油相。在反相混懸聚合中，油相與水相的比率為例如10:1至1:10。通過在存在聚合調(diào)節(jié)劑的情況下或在控制(共)聚合的溶劑中進行(共)聚合獲得具有低K值(如低于80)的(共)聚合物，該溶劑例如為醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，或酮類，如丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮或異丁基甲基酮。此外，通過通常方法，即使用更大量的聚合引發(fā)劑或使用聚合調(diào)節(jié)劑或這些措施的組合獲得低分子量的K值以及相應(yīng)的低K值。根據(jù)本發(fā)明可用的(共)聚合物的分子量沒有限制，但其不應(yīng)過高以避免涂敷物質(zhì)的粘度過高。優(yōu)選K值為10至100的(共)聚合物，特別優(yōu)選K值從30至80。依據(jù)Fikentscher在25° C下的0.5wt%食鹽水溶液中測量K值。根據(jù)本發(fā)明可使用未斷裂以及至少部分?jǐn)嗔研问降陌蚁┗柞０返?共)聚合物。斷裂度優(yōu)選為10至100%，特別優(yōu)選20至98%且十分特別優(yōu)選30至95%。對于甲?；臄嗔研再|(zhì)沒有限制，其可例如發(fā)生在酸或堿存在的情況下，優(yōu)選在堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿土金屬氫氧化物、氨水或胺類存在的情況下斷裂。對于酸水解，在N-乙烯基甲酰胺(共)聚合物中每當(dāng)量甲酰基需要約0.05至1.5當(dāng)量的酸，例如鹽酸、氫溴酸、磷酸、硫酸。酸水解期間的pH范圍為2至0，且優(yōu)選為I至O。該水解的進行比其他N-乙烯基羧酸酰胺(如N-甲基-N-乙烯基甲酰胺)的(共)聚合物快很多，且因而可在更溫和的條件下進行，即在更低溫度下且無需大量過量的酸。此外，聚-N-乙烯基甲酰胺中甲?；乃庖部稍趬A性介質(zhì)中進行，如pH范圍為11至14。優(yōu)選通過加入氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液獲得該pH。但是也可使用氨水、胺類和/或堿土金屬堿。對于堿水解使用0.05至1.5,優(yōu)選0.4至1.0當(dāng)量的堿。甲?；臄嗔芽稍诶缢羞M行。甲?；臄嗔寻l(fā)生在20至200° C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選40至180° C且特別優(yōu)選70至90° C的溫度范圍內(nèi)。甚至可在沒有酸或堿，在存在諸如水的溶劑的情況下在高溫，例如100° C以上，優(yōu)選120至180° C，特別優(yōu)選140至160° C下進行斷裂。斷裂優(yōu)選在高于臨界點的條件下進行，例如采用超臨界水。在水解中，即在水中存在酸或堿的情況下從聚-N-乙烯基甲酰胺斷裂甲?；@得作為副產(chǎn)物的甲酸和/或甲酸鹽。聚烯基亞胺，特別是聚乙烯亞胺，為廣泛商業(yè)可購的且可獲得自相應(yīng)的單體烯基亞胺在存在酸、路易斯酸或鹵代烷的情況下的聚合。聚乙烯亞胺可為均聚物、共聚物或接枝聚合物，如在US2，182，306或US3，203,910中所述的。這些聚合物可任選地后續(xù)交聯(lián)。有用的交聯(lián)劑為例如那些具有對伯胺具有反應(yīng)性的基團的多官能化合物，如多官能環(huán)氧化物，例如寡或聚環(huán)氧乙烷的二縮水甘油基醚或其他多官能醇類，例如甘油或糖類、多官能羧酸酯、多異氰酸酯、多官能丙烯酸或甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷、多官能酸鹵化物、多官能醇類，例如甘油或糖類、二乙烯基砜、馬來酸酐、ω-鹵代碳酰氯或者多官能鹵代烷，特別是α，ω-二氯烷類。具有乙烯亞胺(ethylene-1mine)單元的聚合物亦已知于EP0411400A1、DE2434816A1 和 US4, 066，494 中。具有乙烯亞胺單元的聚合物的實例為例如-乙烯亞胺的均聚物，-與至少雙官能交聯(lián)劑交聯(lián)的聚乙烯亞胺，-與乙烯亞胺接枝且與至少雙官能交聯(lián)劑交聯(lián)的聚酰胺-胺，-聚乙烯亞胺與單羧酸制造酰胺化聚乙烯亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物，-聚乙烯亞胺在烯鍵式不飽和酸或單烯鍵式不飽和酸的鹽、酯、酰胺或腈上的邁克爾加成產(chǎn)物，
-膦酰甲基化聚乙烯亞胺，-羧化聚乙烯亞胺以及-烷氧基化聚乙烯亞胺。也可使用通過縮聚至少一種多羧酸和至少一種多胺，然后與乙烯亞胺接枝，接著與一種前述組分交聯(lián)的方法可獲得的聚合物。制造所述化合物的方法描述于例如DE2434816A1中，其中使用寡或聚環(huán)氧乙烷的α，ω-氯乙醇醚作為交聯(lián)劑。聚乙烯亞胺與單羧酸反應(yīng)獲得酰胺化聚乙烯亞胺的產(chǎn)物已知于W094/12560A1中。聚乙烯亞胺與烯鍵式不飽和酸或單烯鍵式不飽和酸的鹽、酯、酰胺或腈的邁克爾加成產(chǎn)物已知于W094/14873A1中。膦酰甲基化聚乙烯亞胺詳細(xì)描述于W097/25367A1中。羧化聚乙烯亞胺可獲得自，例如，通過聚乙烯亞胺與甲醛和銨/氫氰酸的反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物的水解的斯特雷克爾(Strecker)合成。燒氧基化聚乙烯亞胺的制備可通過聚乙烯亞胺與烯基氧化物例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。此外，包含氨基的聚合物也為可想到的，如描述于W097/25367A1中，特別是從第6頁第9行至第18頁第44行中，在此對其進行特別參照；以及描述于W094/12560A1中，特別是從第3頁第23行至第6頁第27行，在此對其進行特別參照。對于用于形成精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面的這些雙組分涂敷物質(zhì)的制造而言，多異氰酸酯和多元醇或多胺的混合摩爾比為異氰酸酯基團:異氰酸酯反應(yīng)性基團為0.1:1至10:1，優(yōu)選
0.2:1至5:1，特別優(yōu)選0.3:1至3:1，十分特別優(yōu)選0.5:1至2:1，特別是0.8:1至1.2:1且尤其是0.9:1至1.1:1，其可任選地與其他添加劑混合并涂敷在基底上。然后在最高達(dá)140° C的環(huán)境溫度下，優(yōu)選20至80° C，特別優(yōu)選最高達(dá)60° C的溫度下固化該涂敷物質(zhì)。取決于溫度，通常其進行不超過12小時，優(yōu)選最高達(dá)8小時，特別優(yōu)選最高達(dá)6小時，十分特別優(yōu)選最聞達(dá)4小時且特別最聞達(dá)3小時。在特別優(yōu)選的實施方式中，多異氰酸酯為包含異氰脲酸酯基團的1，6-六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯。在另外特別優(yōu)選的實施方式中，多異氰酸酯為1，6-六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯與包含異氰脲酸酯基團的異佛爾酮二異氰酸酯的混合物。在特別優(yōu)選的實施方式中，多異氰酸酯為混合物，該混合物包含低粘度多異氰酸酯，優(yōu)選為包含異氰脲酸酯基團，粘度為600-1500mPa*s，特別為低于1200mPa*s的多異氰酸酯、粘度為200-1600mPa*s，特別為600_1500mPa*S的較低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲
酸酯、和/或包含亞胺喝二嗪二酮基團的多異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，涂敷物質(zhì)優(yōu)選為可輻射固化涂敷物質(zhì)，其伴隨輻射而固化?？奢椛涔袒诖耸侵缚删酆匣衔锏淖杂苫酆系囊l(fā)由電磁和/或微粒輻射導(dǎo)致，例如波長范圍為λ=700-1200ηπι，優(yōu)選700-900nm的(N) IR光線和/或波長范圍為λ =200至700nm，優(yōu)選λ =200至500nm且特別優(yōu)選λ =250至400nm的UV光線和/或范圍為150至300keV的電子射線，且特別優(yōu)選輻射劑量為至少80，優(yōu)選80至3000mJ/cm2。在采用(N) IR和/或UV光線的情況下需牢記在此種情況下涂敷物質(zhì)中存在光敏引發(fā)劑，其可在入射波長光線下分解為自由基，且繼而引發(fā)自由基聚合。相反地，在采用電子射線的固化中，這些光敏引發(fā)劑的存在不是必須的。
可輻射固化涂敷物質(zhì)優(yōu)選為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或不飽和聚酯樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員本身知曉不飽和聚酯樹脂。優(yōu)選其為不飽和聚酯樹脂，由下列至少一種組分制成:(al)馬來酸或其衍生物，(a2)至少一種環(huán)狀二羧酸或其衍生物，(a3)至少一種脂肪族或脂環(huán)族二醇。在本文的上下文中，衍生物優(yōu)選是指-單體或也為聚合形式的正在討論的酐，-單或二烷基酯，優(yōu)選單或二C1-C4-烷基酯，特別優(yōu)選單或二甲基酯或相應(yīng)的單或二乙基酷，-其他單和二乙烯基酯，以及-混合酯，優(yōu)選具有不同C1-C4-烷基組分的混合酯，特別優(yōu)選混合的甲基乙基酯。C1-C4-燒基是指,在本文的上下文中，甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基、乙基和正丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基且十分特別優(yōu)選甲基。在本發(fā)明的上下文中，也可使用二羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。在本發(fā)明的上下文中，也可使用一種或多種二羧酸的數(shù)種不同的衍生物的混合物。組分(al)為馬來酸或其衍生物，優(yōu)選馬來酸或馬來酸酐。組分(a2)為至少一種，優(yōu)選I至4種，特別優(yōu)選I至3種且十分特別優(yōu)選I種環(huán)狀二羧酸或其衍生物。在本文的上下文中環(huán)狀化合物理解為包含至少I個，優(yōu)選I或2個且特別優(yōu)選I個碳環(huán)或雜環(huán)，優(yōu)選碳環(huán)的化合物。它們可為芳香族或脂環(huán)族的，其中后者包括環(huán)中部分不飽和的化合物以及飽和化合物。環(huán)優(yōu)選為5至6元環(huán)，特別優(yōu)選為6元環(huán)。芳香族組分(a2)的實例為苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?a2)任選地選自苯二甲酸和對苯二甲酸。脂環(huán)族組分(a2)的實例為順式-和反式-環(huán)己-1，2-二羧酸、順式-和反式-環(huán)己-1，3- 二羧酸、順式-和反式-環(huán)己-1，4- 二羧酸，順式-和反式-環(huán)戊-1，2- 二羧酸、順式-和反式-環(huán)戊-1，3- 二羧酸和環(huán)己-1-烯-1，2- 二羧酸。優(yōu)選其為六氫和四氫酞酸的工業(yè)異構(gòu)混合物。組分(a3)為至少I種，優(yōu)選I至4種，特別優(yōu)選I至3種，十分特別優(yōu)選I種或2種且特別為I種脂肪族或脂環(huán)族二醇。依據(jù)本發(fā)明使用的二醇為例如乙二醇、丙-1，2- 二醇、丙-1，3- 二醇、丁 -1，2- 二醇、丁 -1，3- 二醇、丁 -1，4- 二醇、丁 -2，3- 二醇、戊-1，2- 二醇、戊-1，3- 二醇、戊-1，4- 二醇、戊-1，5- 二醇、戊-2，3- 二醇、戊-2，4- 二醇、己-1，2- 二醇、己-1，3- 二醇、己-1，4- 二醇、己-1，5- 二醇、己-1，6- 二醇、己-2，5- 二醇、庚-1，2- 二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1,9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、I, 5-己_■稀-3, 4- _■醇、I, 2-和 1，3-環(huán)戍_■醇、I, 2-、I, 3-和 1，4-環(huán)己_■醇、I, 1-、1，2-、1，3-和1,4- _.(輕甲基)環(huán)己燒、I, 1-、1，2-、1，3-和1,4- _.(輕乙基)環(huán)己燒、新戊二醇、(2)-甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基_1、3_己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或者聚丙二醇H0(CH[CH3]CH20)n_H，其中η為整數(shù)且η>4、聚乙-聚丙二醇，其中環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的序列可為模塊化或隨機的、聚四甲基醚二醇，優(yōu)選摩爾重量最高達(dá)5000g/mol、聚-1，3-丙二醇，優(yōu)選摩爾重量最高達(dá)5000g/mol、聚己內(nèi)酯，或者兩種或多種上述代表性化合物的混合物。優(yōu)選使用的二醇為乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、I, 6-己_■醇、I, 8_羊_■醇、I, 2-、I, 3-和1，4-環(huán)己_■醇、I, 3-和1,4- _.(輕甲基)環(huán)己燒、
以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。二醇也可任選地包含進一步的官能團，例如羰基、羧基、烷氧羰基或磺酰基，例如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸及其C1-C4-烷基酯，但優(yōu)選該二醇不具有進一步的官能團。特別優(yōu)選脂肪族二醇為具有2至6碳原子的那些。十分特別優(yōu)選該脂肪族二醇選自二甘醇和新戊二醇。 同等優(yōu)選地，二醇(a2)可為脂環(huán)族二醇，特別優(yōu)選1，1_、1，2-.1, 3_和1，4_二(羥甲基)環(huán)己烷或者2，2- 二(4-羥基環(huán)己基)丙烷。除了結(jié)構(gòu)性組分(al)、(a2)和(a3)，不飽和聚酯樹脂(a)也可任選包含進一步的組分:任選地，作為結(jié)構(gòu)性組分(a4)，至少一種其他二羧酸或其衍生物可呈現(xiàn)為(al)和(a2)。組分(a4)可為例如其他非環(huán)狀二羧酸，以及優(yōu)選為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷_α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3- 二甲基戊二酸或富馬酸的那些，且特別優(yōu)選丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。(a5)此外，可任選存在至少一種具有3或更高官能度的多羧酸或其衍生物。其實例為烏頭酸、1，3，5-環(huán)己-三羧酸、I, 2，4-苯-三羧酸、I, 3，5_苯-三羧酸、1，2，4，5-苯-四羧酸(均苯四(甲)酸)和苯六甲酸以及低分子聚丙烯酸。此外，除了在(a3)項下描述以外的其他二醇也可呈現(xiàn)為進一步任選的結(jié)構(gòu)性組分(a6)ο此外，具有3或更高官能度的多元醇可呈現(xiàn)為進一步任選的結(jié)構(gòu)性組分(a7)。實例為甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油或甘油的更高縮聚產(chǎn)物、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三羥甲基異氰脲酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)、三(羥丙基)異氰脲酸酯、肌醇或糖類，例如葡萄糖、果糖或蔗糖、糖醇如山梨醇、甘露醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、福壽糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽酮糖醇、基于三或更高官能性醇的三或更高官能性聚醚醇以及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷。不飽和聚酯樹脂(a)的組成通常如下:(al) 30-70mol%,相對于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，優(yōu)選40_60mol%，(a2) 30-70mol%,相對于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，優(yōu)選40_60mol%，(a3)80_100mol%，相對于(a)中存在的所有羥基，優(yōu)選100mol%，
(a4) 0-20mol%,相對于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，優(yōu)選0mol%，(a5) 0-5mol%,相對于(a)中存在的所有羧基及其衍生物，優(yōu)選0mol%，(a6) 0-20mol%,相對于(a)中存在的所有羥基，優(yōu)選0mol%，以及(a7)0_5mol%,相對于(a)中存在的所有輕基,優(yōu)選0mol%,條件為所有羥基的總和為100mol%且所有羧基的總和為100mol%，且羥基:羧基的化學(xué)計量為1:0.85至1:1.25，優(yōu)選1:0.9至1:1.2且特別優(yōu)選1:0.95至1:1.15。采用依據(jù)ASTM3418/82的DSC方法(差示掃描熱量法)在20° C/min的加熱速率下測量的優(yōu)選的不飽和聚酯樹脂(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為0° C或以上，優(yōu)選10° C或以上且特別優(yōu)選25° C或以上。優(yōu)選的不飽和聚酯樹脂(a)具有從1000至10000g/mol的數(shù)均分子量Mn (通過凝膠滲透層析法測定，聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，溶劑為四氫呋喃)，優(yōu)選從1500至8000且特別優(yōu)選從 2000 至 5000g/mol。優(yōu)選的可輻射固化涂敷物質(zhì)為聚酯_、聚醚_、碳酸酯_、環(huán)氧-或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化聚丙烯酸酯，且任選地可部分胺改性。這些為至少I種，例如I至4種，優(yōu)選I至3種，特別優(yōu)選I種或2種且十分特別優(yōu)選I種可輻射固化化合物，具有超過2個，優(yōu)選3-10，特別優(yōu)選3-6，十分特別優(yōu)選3-4且特別為3個自由基可聚合的基團。聚酯(甲基)丙烯酸酯為α，烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，特別優(yōu)選丙烯酸與聚酯多元醇的相應(yīng)的酯。所使用的聚酯多元醇可例如為上述用于雙組分涂敷物質(zhì)的那些。聚醚(甲基)丙烯酸酯為α，β -烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，特別優(yōu)選丙烯酸與聚醚醇的相應(yīng)的酯。聚醚醇為優(yōu)選具有106至2000，優(yōu)選106至1500，特別優(yōu)選106至1000的分子量的聚乙二醇、具有134至1178的分子量的聚-1，2-丙二醇、具有134至1178的分子量的聚-1，3-丙二醇以及數(shù)均分子量Mn范圍為約500至4000，優(yōu)選600至3000，特別為750至2000的聚四氫呋喃二醇?？衫缤ㄟ^多異氰酸酯與羥烷基甲基丙烯酸酯以及任選擴鏈劑，例如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇的反應(yīng)獲得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可分散于水中而無需加入另外包含離子和/或非離子親水基的乳化劑，可通過結(jié)構(gòu)性組分如羥基羧酸在氨基甲酸酯中并入所述親水基。這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯實質(zhì)上包含作為結(jié)構(gòu)性組分的:(a)至少一種有機脂肪族、芳香族或脂環(huán)族二或多異氰酸酯，例如至少一種上述用于雙組分涂敷物質(zhì)的多異氰酸酯，(b)具有至少一種對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團的至少一種化合物,優(yōu)選包含上述用于聚丙烯酸酯多元醇的羥基，以及至少一種自由基可聚合的不飽和基團的一種單體，以及(C)任選的具有至少兩個對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團的至少一種化合物，例如上述用于聚酯醇的一種多元醇。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有從500至20000，特別從500至10000且特別優(yōu)選600至3000g/mol的數(shù)均分子量Mn (通過采用四氫呋喃和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透層析法測定)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選每IOOOg氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有I至5mol，特別優(yōu)選2至4mol的(甲基)丙烯酸基團含量。環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯可通過環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)獲得?？煽紤]的環(huán)氧化物為例如環(huán)氧化烯烴、芳香族縮水甘油基醚或脂肪族縮水甘油基醚，優(yōu)選那些芳香族或脂肪族縮水甘油基醚。環(huán)氧化烯烴可例如為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、異環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧丁烷、2-環(huán)氧丁烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧苯乙烯或環(huán)氧氯丙烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、異環(huán)氧丁烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧苯乙烯或環(huán)氧氯丙烷，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷且十分特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧氯丙烷。芳香族縮水甘油基醚為如雙酚-A- 二縮水甘油基醚、雙酚-F- 二縮水甘油基醚、雙酚-B- 二縮水甘油基醚、雙酚-S- 二縮水甘油基醚、對苯二酚-二縮水甘油基醚、苯酚/雙環(huán)戊二烯的烷化產(chǎn)物，如2，5-雙[(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]八氫-4，7-亞甲基-5H-茚)(CAS號[13446-85-0])、三[4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基]甲烷異構(gòu)體)CAS號[66072-39-7])、苯酚基環(huán)氧線型酚醛樹脂(novolacs) (CAS號[9003-35-4])以及甲酚基環(huán)氧線型酚醛樹脂(CAS 號[37382-79-9])。脂肪族縮水甘油基醚為例如1，4- 丁二醇-二縮水甘油基醚、1，6-己二醇-二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷-三縮水甘油基醚、季戊四醇-四縮水甘油基醚、1，1，2，2-四[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS號[27043-37-4])、聚丙二醇的二縮水甘油基醚(α，ω-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)聚(氧基丙烯)(CAS號[16096_30_3])以及氫化雙酚A (2，2-雙[4-(2，3-環(huán)氧丙 氧基)環(huán)己基]丙烷，CAS號[13410-58-7])的二縮水甘油基醚。環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有從200至20000，特別優(yōu)選從200至IOOOOg/mol且十分特別優(yōu)選從250至3000g/mol的數(shù)均分子量Mn ;(甲基)丙烯酸基團的含量為每IOOOg環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選I至5，特別優(yōu)選2至4 (通過凝膠滲透層析法測定，采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，四氫呋喃作為洗脫液)。(甲基)丙烯酸聚丙烯酸酯為α，烯鍵式不飽和羧酸，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，特別優(yōu)選丙烯酸與聚丙烯酸酯多元醇的相應(yīng)的酯，可通過聚丙烯酸酯多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應(yīng)獲得。聚丙烯酸酯多元醇可為例如上述用于雙組分涂敷物質(zhì)的那些。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯也可通過各種官能團獲得。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量仏優(yōu)選小于3000g/mol，特別優(yōu)選小于1500g/mol,特別優(yōu)選小于800g/mol (通過凝膠滲透層析法測定,采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，溶劑為四氫呋喃)。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可輕易獲得自碳酸酯與多羥基化合物，優(yōu)選二元醇(二醇，如己二醇)的轉(zhuǎn)酯作用及之后的游離OH基與(甲基)丙烯酸的酯化或者還通過與(甲基)丙烯酸酯的轉(zhuǎn)酯作用，如同EP0092269A1中所述的。其也可獲得自光氣、脲衍生物與多羥基化合物，如二元醇的反應(yīng)。
聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯也為可想到的，例如前述二或多元醇中的一種和碳酸酯以及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)奶妓狨槔?，碳酸乙烯酯、碳?，2-丙烯酯或碳酸1，3-丙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。適當(dāng)?shù)暮u基的(甲基)丙烯酸酯為例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇單酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油一酯和二酯、三羥甲基丙烷-單和-二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇-單、-二和-三(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯類型為下式:
權(quán)利要求
1.制造用于影響粘附的具有至少0.5的長寬比的精細(xì)結(jié)構(gòu)化的涂面的方法，包括步驟: a)在至少一種基底上涂敷至少一種涂敷物質(zhì)； b)通過具有精細(xì)結(jié)構(gòu)陰模的模具形成精細(xì)結(jié)構(gòu)，其中 bl)將所述模具壓在基底的涂敷物質(zhì)上，或者 b2)來自步驟a)的基底包含所述模具； c)固化所得精細(xì)結(jié)構(gòu)化的涂敷物質(zhì)，獲得實質(zhì)上固化的涂層； d)從所述模具分離所述精細(xì)結(jié)構(gòu)化的涂層， 其中步驟d)和c)也能夠以相反順序進行，以及 其中 -在涂敷于基底前為無溶劑態(tài)的所述涂敷物質(zhì)具有低于IOPas的粘度，依據(jù)DIN53018-1的旋轉(zhuǎn)粘度計，其具有25° C板/錐結(jié)構(gòu)；溫度控制:珀耳帖；測量裝置:HC60/1，剪切梯度D為10 lOOOhs-1，以及 -所述固化的涂層具有至少I IOOOMPa的彈性模量，采用Berkovich壓頭壓痕，取決于試樣的模量預(yù)負(fù)載0.1 ImN ;壓痕時間10秒；保持時間30秒且縮回時間10秒,在聚碳酸酯上校準(zhǔn)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂敷物質(zhì)是可輻射固化的。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述可輻射固化的涂敷物質(zhì)為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或不飽和聚酯樹脂。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述可輻射固化的涂敷物質(zhì)為聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其任選地可部分被胺改性。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述可輻射固化的涂敷物質(zhì)包含: -至少一種聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或不飽和聚酯樹脂， -任選至少一種反應(yīng)性稀釋劑， -任選至少一種光敏引發(fā)劑， -任選至少一種溶劑， -任選至少一種穩(wěn)定劑， -任選至少一種添加劑，其選自活化劑、填料、顏料、染料、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增塑劑和螯合劑。
6.如權(quán)利要求2至5中任一項所述的方法，其中所述可輻射固化涂敷物質(zhì)具有不超過lOmol/kg的雙鍵密度。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述基底選自PET、PP、PE和PMMA。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述模具為分層的精細(xì)結(jié)構(gòu)的模具。
9.制造用于在表面上制造精細(xì)結(jié)構(gòu)的模具的方法，包括下列步驟: a)在至少一種模具基底上涂敷至少一種光刻膠； b)通過干涉光刻或通過壓印結(jié)構(gòu)化的母模來壓紋結(jié)構(gòu)從而選擇性地曝光所述光刻膠；c)任選重復(fù)步驟a)和b) d)伴隨模具的形成顯影所述光刻膠層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中各自重復(fù)步驟a)和b)制造另一數(shù)量級的結(jié)構(gòu)。
11.如權(quán)利要求9或10中任一項所述的方法，其中各自重復(fù)步驟a)和b)制造具有增加的數(shù)量級的結(jié)構(gòu)。
12.如權(quán)利要求9至11中任一項所述的方法，其中所述光刻膠為正性或負(fù)性光刻膠。
13.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的制造用于影響粘附的精細(xì)結(jié)構(gòu)化的涂面的方法，其中在步驟b)中使用根據(jù)權(quán)利要求9至12中任一項獲得的模具。
14.固體的結(jié)構(gòu)化表面，其中所述表面具有規(guī)則排列的、間距在從5至50μ m范圍的突出部分，其中所述突出部分 進一步具有規(guī)則排列的、間距在從0.1至3μπι范圍的突出部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于尤其是在塑料中制造精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面的方法，以及本發(fā)明涉及制造用于制造精細(xì)結(jié)構(gòu)化表面的模具的方法。
文檔編號B05D1/32GK103209770SQ201180043016
公開日2013年7月17日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者E.阿茲特, E.克羅納, P.W.德奧里維拉, E.德弗里姆薩姆, F.布希, D.厄本, R.施瓦姆, B.巴萊西, M.尼茨赫, H.斯佩克, C.穆勒 申請人:新型材料萊布尼茲研究所公益性有限責(zé)任公司, 巴斯夫歐洲公司