專利名稱：有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及母體中含有硫的含硫熒光體。
背景技術(shù)：
作為紅色熒光體的代表例，除了已知有在例如(Ca、Sr) S: Eu、(Zn、Cd) (S、Se):Ag、Ba2ZnS3IMn等母體中含有硫的含硫熒光體以外，在專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)2中，公開含有以硫化鈣(CaS)作為母體，以Eu作為發(fā)光中心(活化劑)，以Mn，Li，Cl、Ce，Gd等作為增感劑(共活化劑)而成的紅色熒光體。另外，除了已知有以(Ca、Sr、Ba) (Al、Ga、In)2S4:Eu表示的硫化物系的硫代鎵酸鹽突光體(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)作為綠色突光體以外,還已知有例如SrS:Ce、(Sr, Ca) Ga2S4: Ce, BaAl2S4:Eu, Ba2SiS4: Ce等含硫熒光體作為藍(lán)色熒光體。這樣的在母體中含有硫的含硫熒光體能通過(guò)LED等激發(fā)，并且能根據(jù)其組成發(fā)出各種各樣的顏色的光，因此作為各種熒光體而進(jìn)行開發(fā)著。但是，這種含硫熒光體具有如下問(wèn)題:其與水易反應(yīng)，因此在大氣中保存或使用的情況下，其與大氣中的水分等反應(yīng)而水解，進(jìn)而熒光體劣化，發(fā)光減弱。另外，還被指出有如下問(wèn)題:由于含硫熒光體中的硫與水反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫氣體，特別是在用于白色LED元件時(shí)，該硫化氫氣體會(huì)阻礙與熒光體混合的有機(jī)硅樹脂的固化；對(duì)為了提高引線框架的反射率而實(shí)施的鍍Ag膜(以下稱為“Ag反射膜”)等元件內(nèi)部的金屬部件造成腐蝕而使其反射性能下降；產(chǎn)生斷線等電方面的不良情況等。因此， 以往以提高耐濕性等為目的，提出了利用玻璃材料等對(duì)這種熒光體進(jìn)行涂覆的方法(專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8、專利文獻(xiàn)9、專利文獻(xiàn)10);通過(guò)化學(xué)氣相反應(yīng)法來(lái)覆蓋的熒光體顆粒的表面的方法(專利文獻(xiàn)11);使金屬化合物的顆粒附著的方法(專利文獻(xiàn)12)等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-80845號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-41250號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-060747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-056267號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-214579號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開2002-223008號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開2004-250705號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開2002-173675號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開2008-7779號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開2009-13186號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:日本特開2005-82788號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:日本特開2006-28458號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題若利用玻璃對(duì)熒光體進(jìn)行覆蓋，則耐水性提高，因此能夠消除由于大氣中的水分導(dǎo)致熒光體劣化而使發(fā)光減弱這樣的缺點(diǎn)。但是，難以抑制硫化氫氣體的不利影響，例如未發(fā)現(xiàn)防止腐蝕Ag反射膜的效果。因此，本發(fā)明提出了一種新型的有覆蓋的熒光體，其能夠有效抑制硫化氫氣體的不利影響。解決課題的方法本發(fā)明提出了一種有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其具備在母體中含有硫的含硫熒光體的表面?zhèn)却嬖诤衂n以及O的ZnO化合物的構(gòu)成。ZnO化合物具備化學(xué)性吸附硫這樣的特性，因此若在含硫熒光體的表面?zhèn)却嬖赯nO化合物，則即使產(chǎn)生硫化氫氣體，其也能夠被該ZnO化合物吸收，因此能夠有效地抑制硫化氫氣體的不利影響。而且，ZnO化合物不吸收LED等的光，不會(huì)對(duì)顏色帶來(lái)影響，因此不會(huì)使熒光體自身的熒光特性下降，在這一點(diǎn)上其也是很出色的。


圖1是示出了比較例I 5的硫化氫氣體產(chǎn)生量的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖表,橫軸表示在恒溫槽內(nèi)保管的經(jīng)過(guò)時(shí)間(小時(shí))；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖2是示出實(shí)施例1 3的硫化氫氣體產(chǎn)生量的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖表,橫軸表示在恒溫槽內(nèi)保管的經(jīng)過(guò)時(shí)間(小時(shí))；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖3是示出實(shí)施例 4 9的硫化氫氣體產(chǎn)生量的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖表,橫軸表示在恒溫槽內(nèi)保管的經(jīng)過(guò)時(shí)間(小時(shí))；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖4是示出實(shí)施例10 16的硫化氫氣體產(chǎn)生量的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖表，橫軸表示在恒溫槽內(nèi)保管的經(jīng)過(guò)時(shí)間(小時(shí))；縱軸表示硫化氫濃度(ppm)。圖5是示出參考例、實(shí)施例1 4以及比較例I的Ag腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的圖表，橫軸表示波長(zhǎng)(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖6是示出參考例、實(shí)施例5 9的Ag腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的圖表，橫軸表示波長(zhǎng)(nm)，縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖7是示出實(shí)施例11、13、15以及比較例1、3的Ag腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的圖表，橫軸表示波長(zhǎng)(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖8是示出參考例、實(shí)施例10、12以及比較例2、4的Ag腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的圖表，橫軸表示波長(zhǎng)(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖9是示出參考例、實(shí)施例14、16以及比較例2、4的Ag腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的圖表，橫軸表示波長(zhǎng)(nm),縱軸表示Ag膜的反射率(%)。圖10是實(shí)施例24 43以及比較例10 17中制作的LED封裝(熒光體填充前)的頂面圖。圖11是圖10中示出的LED封裝(熒光體填充后)的一部分?jǐn)U大的頂面圖。圖12是在實(shí)施例24 43以及比較例10 17中制作的LED封裝的縱截面圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的范圍并不限于以下說(shuō)明的實(shí)施方式。(本熒光體)本實(shí)施方式的熒光體(以下稱為“本熒光體”)是有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體顆粒(以下稱為“本熒光體顆?！?構(gòu)成的粉體(“以下稱為本熒光體粉末”)，所述有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體顆粒具有在晶體母體中含有硫的含硫熒光體的表面?zhèn)却嬖诤衂n和O的ZnO化合物的構(gòu)成。此時(shí)，在含硫熒光體的表面?zhèn)却嬖赯nO化合物的意思是指除了包括存在的ZnO化合物與含硫熒光體的表面接觸的情況以外，還包括在含硫熒光體的表面與ZnO化合物之間存在任意物質(zhì)或?qū)拥那闆r。(含硫熒光體)對(duì)于本熒光體的晶體母體，只要含有硫就對(duì)其具體組成沒有特別限定。這是由于可以認(rèn)為不管什么樣的組成，只要在母體中含有硫(S)就可能與空氣中的水分等反應(yīng)而產(chǎn)生硫化氫氣體，另外，只要在熒光體表面?zhèn)却嬖赯nO化合物，則不管什么樣的熒光體的組成都能夠吸收產(chǎn)生的硫化氫氣體。作為本熒光體的晶體母體的具體例，可以舉出例如(Ca、Sr、Ba)S、(ZnXd) (S、Se)、Ba2ZnS3' (Ca、Sr、Ba) (Al、Ga、In)2S4:Eu、(Ca、Sr、Ba)Ga2S4、BaAl2S4、Ba2SiS4 等。但是，并不是限于這些。另一方面，作為組合在這樣的晶體母體中的活化元素或共活化元素發(fā)光中心(發(fā)光離子),可以舉出例如Sc、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土類金屬的離子,或Cr、T1、Ag、Cu、 Au、Al、Mn、Sb等過(guò)渡金屬的離子。但是，并不是限于這些。作為本熒光體的具體例，可以舉出例如作為藍(lán)色熒光體的Ba2 (Si1^xAlx) S4: Ce (其中，式中的X為0<χ<1)或SrS:Ce ;作為綠色熒光體的SrGa2S4:Eu、SrS: Tb, CaS: Ce ；作為黃色熒光體的CaGa2S4: Eu、Sr2SiS4: Eu、CaS: Ce，Eu ;作為紅色熒光體的(Ca1^xSrx)S:Eu, In (其中，式中的X為O I)、或La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu等。但是,并不是限于這些。需要說(shuō)明的是，可以使用以上列舉中的I種熒光體，或者也可以組合2種以上的熒光體使用。本熒光體可以根據(jù)需要適當(dāng)含有各種添加劑，例如增塑劑、顏料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑、填料、抗靜電劑、纖維等增強(qiáng)劑等。對(duì)本熒光體顆粒的顆粒形狀沒有特別限定。對(duì)本熒光體粉末的粒徑?jīng)]有特別限制，但從分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選基于通過(guò)激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法測(cè)得的體積標(biāo)準(zhǔn)粒度分布的D50為0.1 μ m 50 μ m，更優(yōu)選為Iym以上或優(yōu)選為30μπι以下，特別優(yōu)選2μπι以上或優(yōu)選為20 μ m以下。若D50為0.1 μπι以上，則不會(huì)有發(fā)光效率下降的傾向，而且不會(huì)發(fā)生熒光體顆粒凝集。另外，若為50 μπι以下，則維持了分散性從而能夠防止涂布不均或分配器(Dispenser)等的堵塞。(ZnO 化合物)
若為含有Zn和O的ZnO化合物，則會(huì)與硫化氫氣體反應(yīng)，而且不吸收LED等的光，對(duì)顏色不帶來(lái)影響，換而言之，其具有白色透明這樣的特征。因此，關(guān)于ZnO化合物并為限定其具體組成。例如含有Zn和O的ZnO化合物可以舉出選自ZnO、Zn (OH) 2、ZnSO4.ηΗ20 (O = η = 7) > ZnTi2O4> Zn2Ti308、Zn2TiO4ZnTiO3、ZnBaO2> ZnBa203、ZnGa204、Zn1.23^^0.28^2■> Zn3GaO4-, Zn6Ga2O9-, Zn0^ 125 c1.95Mg0.05 0.9O、Zn0 1 0.7sCa0.25 0.9O、ZnSr02>Zn0.3Al2.404、ZnAl204、Zn3 7In206 lcl、ZnSn03、Zn2Sn04組成的組中的I種或2種以上的結(jié)晶性微粒，也可以是其他組成的化合物。進(jìn)一步，另外也可以是硬脂酸鋅等有機(jī)酸鋅鹽。根據(jù)后述的實(shí)施例以及到目前的各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確認(rèn)出:ZnO化合物只要在含硫熒光體的表面?zhèn)纫訸nO化合物微粒的形式存在，就能夠減輕硫化氫氣體的影響，而不需以由ZnO化合物顆粒連續(xù)連接而成的ZnO化合物層的形式覆蓋含硫熒光體的表面?zhèn)取＿M(jìn)一步，若以ZnO化合物顆粒的形式存在，則與形成了由ZnO化合物構(gòu)成的膜的情況相比，吸附硫化氫的表面增大，吸附硫化氫的能力優(yōu)異。因此，對(duì)于本突光體，其包括在含硫突光體的表面?zhèn)却嬖谖锤街鳽nO化合物的部分的狀態(tài)的熒光體，另一方面，其不包括由ZnO化合物構(gòu)成的膜覆蓋含硫熒光體的表面?zhèn)鹊臓顟B(tài)的熒光體。但是，作為ZnO化合物顆粒連續(xù)連接而成的ZnO化合物層配置在含硫熒光體的表面?zhèn)犬?dāng)然也沒有關(guān)系，并且是優(yōu)選的方式。另外，優(yōu)選ZnO化合物與熒光體的硫未發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合。這是由于，若發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，則熒光體的S與ZnO化合物的Zn反應(yīng)而生成ZnS，這樣不僅阻礙與硫化氫氣體的反應(yīng)，而且成為新的Ag反射膜的腐蝕因素。因此，ZnO化合物物理性地附著在含硫熒光體的表面?zhèn)燃纯伞?關(guān)于這一點(diǎn)，對(duì)后述的實(shí)施例4 (無(wú)玻璃基底)和實(shí)施例11 (具有B2O3-SiO2玻璃基底)相比較，盡管實(shí)施例4中鋅的量(NZn/Ns)較多，但卻是實(shí)施例11中硫化氫的產(chǎn)生較少(能夠使Ag反射率維持地較高)，因此可以確信ZnO與熒光體的S不直接反應(yīng)時(shí)其與硫化氫氣體的反應(yīng)性優(yōu)異。ZnO化合物優(yōu)選為通過(guò)SEM或TEM觀察到的平均粒徑為0.3 μ m以下的微粒，特別是進(jìn)一步優(yōu)選該平均粒徑為Inm以上或IOOnm以下。若平均粒徑為0.3 μ m以下,則ZnO化合物顆粒不會(huì)使由LED發(fā)出的光發(fā)生散射，不妨礙熒光體吸收由LED發(fā)出的光，因此優(yōu)選。另外，用ZnO化合物覆蓋的目的是為了吸收硫化氫氣體，因此從這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選ZnO化合物的比表面積較大，可以說(shuō)平均粒徑更優(yōu)選為IOOnm以下。需要說(shuō)明的是，通過(guò)SEM或TEM觀察到的平均粒徑是在任意的10個(gè)視野中觀測(cè)的任意100個(gè)顆粒的平均粒徑，顆粒具有長(zhǎng)寬比的情況下，以長(zhǎng)徑和短徑的平均值作為其顆粒的粒徑。熒光體與ZnO化合物的質(zhì)量比例優(yōu)選為含硫熒光體:ZnO化合物=1:0.005 1:1。ZnO化合物的比例若在上述范圍內(nèi)，不僅能夠得到吸收硫化氫氣體的效果，而且不妨礙熒光體吸收由LED發(fā)出的光而發(fā)光，能夠維持熒光體的發(fā)光效率。根據(jù)所述觀點(diǎn)，特別優(yōu)選含硫熒光體:ZnO化合物=1:0.01 1:0.5，其中特別更優(yōu)選為1:0.02 1:0.3。關(guān)于ZnO化合物(特別是Zn)的存在比例，從抑制硫化氫氣體的不利影響的觀點(diǎn)出發(fā)，ZnO化合物中的Zn的原子數(shù)量Nzn相對(duì)于含硫熒光體中的S的原子數(shù)量Ns，的比率Nzn / Ns優(yōu)選為0.0050以上，特別優(yōu)選為0.0100以上，更特別優(yōu)選為0.0200以上。另一方面，從不妨礙熒光體吸收由LED發(fā)出的光而發(fā)光的觀點(diǎn)出發(fā)，ZnO化合物中的Zn的原子數(shù)量Nzn相對(duì)于含硫熒光體中的S的原子數(shù)量Ns的比率Nzn / Ns優(yōu)選為1.0000以下，特別優(yōu)選為0.5000以下，更特別優(yōu)選為0.3000以下。作為使含硫熒光體的表面?zhèn)却嬖赯nO化合物的制法，可以如下進(jìn)行:將ZnO化合物粉末加入在溶劑(例如乙醇)中，對(duì)其超聲分散，在其中添加含硫熒光體粉末，攪拌之后使溶劑蒸發(fā)，使ZnO化合物附著在含硫熒光體顆粒的表面上，從而使其存在于含硫熒光體顆粒的表面上。另外，使用混合器 等使含硫熒光體粉末與ZnO化合物進(jìn)行干法混合，使ZnO化合物附著在含硫熒光體顆粒的表面上，這樣也可使其存在于含硫熒光體顆粒的表面上。另外，作為在含硫熒光體的表面?zhèn)刃纬蒢nO化合物層的制法，可以舉出例如化學(xué)氣相反應(yīng)法等方法。(玻璃層)本熒光體顆粒，若進(jìn)一步具備含有玻璃組合物的玻璃層，則能夠提高耐水性。作為本熒光體顆粒具備玻璃層的方式，例如可以是在含硫熒光體的表面有ZnO化合物存在，按照覆蓋該ZnO化合物的方式具備玻璃層；或者也可以在含硫熒光體的表面形成玻璃層，在玻璃層的表面上形成ZnO化合物層。進(jìn)一步，可以使含硫熒光體具備的覆蓋層為3層以上，使其任意一層為玻璃層，其他任意的層為ZnO化合物層。玻璃層含有玻璃組合物即可，作為該玻璃組合物，可以舉出例如Si02、B2O3-SiO2,Ma2O-MbO-B2O3-SiO2、(Ma為堿金屬，Mb為堿土類金屬或Zn)等組成的玻璃，但并不限于這些。作為玻璃層的涂布方法，例如可以準(zhǔn)備含有玻璃層的前體和水以及溶劑的前體混合物，混合前體混合物和熒光體顆粒，誘發(fā)溶膠-凝膠反應(yīng)，從而在熒光體顆粒的表面上涂布玻璃，接著，通過(guò)過(guò)濾器僅分離出形成了玻璃層的熒光體顆粒，得到之后對(duì)該熒光體顆粒進(jìn)行干燥以及熱處理。另外，也可以按照下述方式進(jìn)行:混合熒光體顆粒與玻璃組合物的粉末，按照使玻璃組合物的粉末熔融從而包圍熒光體顆粒的方式，對(duì)玻璃組合物的粉末和熒光體顆粒的混合物進(jìn)行了熱處理之后，對(duì)該混合物進(jìn)行冷卻。除此以外，也可以采用通過(guò)化學(xué)氣相反應(yīng)法覆蓋熒光體顆粒的表面的方法，或使金屬化合物的顆粒附著的方法等。維持熒光體的發(fā)光的基礎(chǔ)上，更優(yōu)選玻璃層為致密且連續(xù)的，但只要是致密且連續(xù)的，貝1J可以存在在突光體的表面的一部分上未附著玻璃層而突光體表面露出的部分。另外，作為玻璃組合物的示例，舉出了含有Zn的玻璃組合物，但由于優(yōu)選玻璃層為致密且連續(xù)的，因此玻璃層的表面積小，玻璃層吸收硫化氫氣體的能力對(duì)于防止Ag反射膜的腐蝕來(lái)說(shuō)不充分。(尖晶石微粒)另外，具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)且具有小于0.1 μ m的粒徑的微粒(稱為“尖晶石微粒”)存在于所述ZnO化合物層的周圍，優(yōu)選以與所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層接觸的狀態(tài)存在。尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物組中，存在大量化學(xué)穩(wěn)定性高而對(duì)于高溫或水穩(wěn)定的化合物，另外，根據(jù)其組成，其為無(wú)色透明。另外，只要粒徑小于0.1 μ m，則即使在熒光體的附近存在，也不會(huì)對(duì)該熒光體吸收某個(gè)波長(zhǎng)的光而發(fā)出不同波長(zhǎng)的光造成妨礙，因此，若在所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層的周圍存在該尖晶石微粒，則能夠進(jìn)一步抑制所述ZnO化合物吸濕而導(dǎo)致白色化。為了使所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層的周圍存在尖晶石微粒，可以按照與如上所述的使ZnO化合物存在的制法同樣進(jìn)行。但是，為了使所述ZnO化合物的周圍存在尖晶石微粒，可以按照使ZnO化合物與該尖晶石微?；旌隙蛊涓街诤驘晒怏w的表面?zhèn)葋?lái)進(jìn)行；或按照使ZnO化合物附著在含硫熒光體的表面?zhèn)龋谄渖细街饩⒘５姆绞絹?lái)進(jìn)行。但是，并不是限于這些方法。此時(shí)，對(duì)尖晶石微粒的量沒有特別限定，例如優(yōu)選為ZnO化合物的5質(zhì)量％ 95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以上或70質(zhì)量％以下,尤其優(yōu)選為25質(zhì)量％以上或50質(zhì)量％以下。作為上述尖晶石微粒，例如可以舉出具有ZnAl204、ZnGa2O4, Zn2TiO4等尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的微粒。對(duì)于該尖晶石微粒的粒徑(通過(guò)SEM或TEM觀察到的粒徑)，從確保透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選小于0.1 μ m，其中更優(yōu)選為0.07 μπι以下，其中特別優(yōu)選為0.05 μπι以下。另外，如所具備的含有上述尖晶石微粒的層與所述ZnO化合物或ZnO化合物層接觸，則可以認(rèn)為能夠得到與尖晶石微粒在所述ZnO化合物或所述ZnO化合物層的周圍存在的情況同樣的效果。(進(jìn)一步的耐水層)本熒光體顆粒可以 進(jìn)一步具備耐水層，所述耐水層含有選自由T1、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Zr以及Y組成的組中的I種氫氧化物、氧化物或氟化物，或者它們2種以上的混合物(將這些稱為“耐水性物”)。選自由T1、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Zr以及Y組成的組中的I種氫氧化物、氧化物或氟化物的耐水性特別優(yōu)異，因此通過(guò)設(shè)置含有它們的層能夠進(jìn)一步提高熒光體的耐水性。特別是若同時(shí)還具備上述玻璃層，則能夠顯著地提高熒光體的耐水性。該耐水層可以存在于所述ZnO化合物的內(nèi)側(cè)或外側(cè)或存在于所述ZnO化合物的內(nèi)側(cè)或外側(cè)。另外，與上述玻璃層共存的情況下，也可以存在于該玻璃層的內(nèi)側(cè)或外側(cè)。進(jìn)一步，可以使上述耐水性物含在上述玻璃層中。對(duì)上述耐水性物的量沒有特別限定。例如為含硫熒光體的0.1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％，特別是I質(zhì)量％以上或30質(zhì)量％以下,尤其優(yōu)選為3質(zhì)量％以上或15質(zhì)量％以下。對(duì)形成上述耐水層的方法沒有特別限定，可以按照與上述的使ZnO化合物存在的制法同樣地進(jìn)行。但是，作為能夠形成更加致密的層的方法，作為示例可以舉出優(yōu)選例如化學(xué)氣相反應(yīng)法等方法。(用途)本熒光體配置在例如LED、激光或二極管等發(fā)光源的附近，由此能夠構(gòu)成發(fā)光元件或裝置，用于各種用途。例如在LED上，可以按照直接或通過(guò)粘合劑或接合劑間接地接觸的方式配置。這樣地使本熒光體配置在LED的附近，由此除了能夠用于例如照明裝置或特殊光源以外，也能夠用于液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的背光等。另外，在發(fā)光體的附近配置電場(chǎng)源或電子源而使本熒光體配置在其附近，由此能夠用于EL、FED、CRT等顯示器件。發(fā)光體的附近是指能夠?qū)υ摪l(fā)光體發(fā)出的光進(jìn)行受光的位置。更具體而言，可以構(gòu)成為波長(zhǎng)變換型發(fā)光元件，其具備至少I個(gè)LED芯片和至少I個(gè)熒光體，熒光體吸收由LED發(fā)出的光的至少一部分，得到由LED發(fā)出的光與由熒光體發(fā)出的光的混合光，可以將這樣的波長(zhǎng)變換型發(fā)光元件作為照明裝置或圖像顯示裝置的發(fā)光元件利用。另外，可構(gòu)成發(fā)光器件，該發(fā)光器件具備如下構(gòu)成:在作為反射板的金屬部件上，配置有LED等固體發(fā)光元件，同時(shí)形成將本熒光體配合在樹脂中而形成得到的含熒光體層。此時(shí)，本熒光體的ZnO化合物的一部分從含硫熒光體中脫離而分散在樹脂中。該脫離的ZnO化合物可以在含熒光體層內(nèi)均勻或不均勻分散，也可以在深度方向具有濃度分布地分散。另外，也可以沉降而以層狀分散。作為上述發(fā)光器件中的金屬部件，可以舉出與硫系氣體反應(yīng)的金屬部件，例如由含有I種以上為VDI族系金屬或IB族系金屬的金屬或合金構(gòu)成的金屬部件。具體而言，可以舉出例如銀、銀系合金、銅、銅系合金、鎳、鎳系合金、鐵、鐵系合金等。另外，作為上述發(fā)光器件中的樹脂，可以使用透明或白色的熱塑性樹脂、透明或白色的熱固性樹脂、以及透明或白色的光固化樹脂中的任意一種。上述發(fā)光器件可以作為例如LED燈泡裝置或LED照明裝置等照明裝置；或液晶電視的背光；或信號(hào)機(jī)、指示器等視覺裝置的部件優(yōu)選使用。
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(用語(yǔ)的說(shuō)明)本發(fā)明中，表示為“X Y”(X、Y為任意的數(shù)字)的情況下，除非另有說(shuō)明，其與“X以上且Y以下”的含義同樣，均包含“優(yōu)選大于X”以及“優(yōu)選小于Y”的意思。另外，本發(fā)明中，若表示為“X以上”(X為任意的數(shù)字)的情況下，除非另有說(shuō)明，其包含“優(yōu)選大于X”的意思，若表示為“Y以下”(Y為任意的數(shù)字)的情況下，除非另有說(shuō)明其包含“優(yōu)選小于Y”的意思。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不被解釋為限于這些。(比較例I SrGa2S4 = Eu2+(Sra97Euatl9Ga2S4)突光體的合成)按照形成目標(biāo)組成的方式對(duì)作為起始原料的SrS、Ga2S3以及EuS進(jìn)行稱量之后進(jìn)行混合，使用Φ 3mm的氧化錯(cuò)球作為介質(zhì),利用涂料攪拌器(paint shaker)混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，于980°C對(duì)得到的混合物進(jìn)行了 4個(gè)小時(shí)的燒制。接著，利用研磨機(jī)(日陶科學(xué)公司制造“ALM-360T”)對(duì)燒制得到的材料進(jìn)行I分鐘破碎，使用網(wǎng)孔140目以及440目的篩，回收網(wǎng)孔140目的篩下且網(wǎng)孔440目篩上的顆粒，得到了由SrGa2S4 = Eu2+構(gòu)成的熒光體粉末(試樣)。對(duì)于得到的突光體，通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，未檢測(cè)出Zn。(比較例2 CaS: Eu2+(Ca0.99Eu0.01S)熒光體的合成)
按照形成目標(biāo)組成的方式對(duì)作為起始原料的CaS以及EuS進(jìn)行稱量之后進(jìn)行混合，使用Φ3πιπι的氧化鋯球作為介質(zhì)，利用涂料攪拌器混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，于1100°C對(duì)得到的混合物進(jìn)行了 6個(gè)小時(shí)的燒制。接著，利用研磨機(jī)(日陶科學(xué)公司制造“ALM-360T”)對(duì)燒制得到的材料進(jìn)行I分鐘破碎，使用網(wǎng)孔140目以及440目的篩，回收網(wǎng)孔140目的篩下且網(wǎng)孔440目篩上的顆粒，得到了由CaS:Eu2+構(gòu)成的熒光體粉末(試樣)。對(duì)于得到的熒光體，與比較例I同樣地進(jìn)行了 ICP分析，未檢測(cè)出Zn。(比較例3有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4= Eu2+熒光體的合成)在懸濁有由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+熒光體的乙醇中，加入純水、Si(0Et)4、H3BO3,進(jìn)一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進(jìn)行水解，合成了在熒光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.熒光體復(fù)合體。對(duì)該復(fù)合體在600°C進(jìn)行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋有B2O3-SiO2玻璃的B2O3-SiO2玻璃覆蓋著的SrGa2S4 = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的熒光體，與比較例I同樣地進(jìn)行了 ICP分析，未檢測(cè)出Zn。另外，ICP分析的結(jié)果為熒光體成分與玻璃成分(SiO2以及B2O3)的質(zhì)量比為1:0.0383。(比較例4有SiO2玻璃覆蓋的CaS= Eu2+熒光體的合成)在懸濁有由比較例2得到的CaS: Eu2+熒光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4,進(jìn)一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進(jìn)行水解，合成了覆蓋有SiO2玻璃的SiO2玻璃覆蓋著的CaS = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的熒光體，與比較例I同樣地進(jìn)行了 ICP分析，未檢測(cè)出Zn。另外，ICP分析的結(jié)果為熒光體成分與玻璃成分(SiO2)的質(zhì)量比為1:0.0442。(實(shí)施例1有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的突光體，將0.5質(zhì)量份的Ζη0(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+突光體。對(duì)于得到的突光體，通過(guò)Seiko Instruments公司制造的 SPS7800 進(jìn)行了 ICP 分析，NZn/Ns 為 0.00506。通過(guò)SEM (FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在SrGa2S4 = Eu2+熒光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。以下的實(shí)施例全部以50mL溶劑(乙醇或甲苯)、10g熒光體的比例進(jìn)行添加。需要說(shuō)明的是，ZnO的平均粒徑是通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”，倍率20萬(wàn)倍)拍攝的任意的10個(gè)視野中觀測(cè)到的任意100個(gè)顆粒的平均粒徑，顆粒具有長(zhǎng)寬比的情況下，長(zhǎng)徑與短徑的平均值作為該顆粒的粒徑。以后的平均粒徑也同樣含義。(實(shí)施例2 9有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的1 00質(zhì)量份的熒光體，將I質(zhì)量份(實(shí)施例2)、2質(zhì)量份(實(shí)施例3)、5質(zhì)量份(實(shí)施例4)、10質(zhì)量份(實(shí)施例5)、20質(zhì)量份(實(shí)施例6)、30質(zhì)量份(實(shí)施例7)、50質(zhì)量份(實(shí)施例8)或100質(zhì)量份(實(shí)施例9)的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+突光體。對(duì)于得到的突光體(實(shí)施例2 9),通過(guò)Seiko Instruments公司制造的 SPS7800 進(jìn)行了 ICP 分析，Nzn7Ns 分別為 0.01020,0.02100,0.05360,0.10900、0.21800,0.32900,0.55100,1.09000。通過(guò)SEM (FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的有ZnO覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，對(duì)于實(shí)施例2以及實(shí)施例3，在SrGa2S4 = Eu2+熒光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出；對(duì)于實(shí)施例4 9，ZnO的一次顆粒以凝集的狀態(tài)全面附著SrGa2S4 = Eu2+熒光體顆粒的表面上，未發(fā)現(xiàn)該熒光體的表面露出的部分。實(shí)施例2 9任一項(xiàng)中，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)
生變化。(實(shí)施例10有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)將對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體相當(dāng)于2質(zhì)量份的ZnO(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例2得到的CaS:Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了有ZnO覆蓋的CaS: Eu2+熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7NsS0.0171。通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的有ZnO覆蓋的CaS = Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在CaS:Eu2+熒光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。 (實(shí)施例10-2有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)在懸濁有由比較例10得到的有ZnO覆蓋的CaS = Eu2+熒光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4，進(jìn)一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進(jìn)行水解，合成了覆蓋有SiO2玻璃的ZnO包覆著有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的熒光體，與比較例I同樣地進(jìn)行了 10 分析，隊(duì)11/隊(duì)為0.0168。另外，ICP分析的結(jié)果為熒光體成分與玻璃成分(SiO2)的質(zhì)量比為1:0.0493。在CaS = Eu2+熒光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例11有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將2質(zhì)量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0225。通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例11-2有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將2質(zhì)量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg比較例3的熱處理前的玻璃前體 熒光體復(fù)合體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO包覆著的玻璃前體^SrGa2S4 = Eu2+熒光體復(fù)合體。為了使玻璃前體玻璃化，對(duì)該復(fù)合體在600°C進(jìn)行30分鐘熱處理，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.0223。另外，ICP分析的結(jié)果中，熒光體成分與玻璃成分(B2O3以及SiO2)的質(zhì)量比為1:0.0386。通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4: Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4: Eu2+熒光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。即使進(jìn)行熱處理，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比也未發(fā)生變化。(實(shí)施例12有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將2質(zhì)量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例4得到的有SiO2玻璃覆蓋的CaS: Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO包覆著的有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0193。通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的ZnO包覆著的有SiO2玻璃覆蓋的CaSiEu2+熒光體進(jìn)行觀察，在ZnO包覆著的有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+熒光體顆粒的表面，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分，有SiO2玻璃覆蓋的CaS = Eu2+熒光體的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例13 16有硬脂酸鋅覆蓋的含硫熒光體的合成)將相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體為5質(zhì)量份的硬脂酸鋅加入到甲苯中，使其溶解。該溶液中，添加比較例1、2、3或4得到的熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使甲苯蒸發(fā)，得到了有硬脂酸鋅覆蓋的含硫熒光體。利用SEM (FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的有硬脂酸鋅覆蓋的含硫熒光體各自的表面進(jìn)行觀察， 在熒光體顆粒的表面，硬脂酸鋅以膜狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。(比較例5有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將0.1質(zhì)量份的ZnO(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO包覆著的SrGa2S4:Eu2+突光體。對(duì)于得到的突光體(比較例5),通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.00097。
(實(shí)施例17有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)以重量比1:1對(duì)ZnO(平均粒徑為20nm)以及Al2O3(平均粒徑為20nm)進(jìn)行了混合之后，大氣中在120°C進(jìn)行30分鐘燒制，得到了 ZnAl2O4(平均粒徑為IOOnm)。接著，使用珠磨機(jī)(淺田鐵工公司制造Paint shaker)對(duì)該粉末進(jìn)行了 I小時(shí)粉碎(氧化錯(cuò)珠0.8mmΦ ,在乙醇中)。得到的ZnAl2O4的平均粒徑為30nm。相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將4.1質(zhì)量份的ZnO(平均粒徑為20nm)和
2.5質(zhì)量份的由上述制作的ZnAl2O4 (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO以及ZnAl2O4顆粒分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO以及ZnAl2O4包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu熒光體。對(duì)于得到的熒光體，通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.0551。另外，利用SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的ZnO以及ZnAl2O4包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu熒光體進(jìn)行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu熒光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以及ZnAl2O4的一次顆粒以混合狀態(tài)凝集，以該凝集狀態(tài)全面附著在該熒光體顆粒表面上，該熒光體顆粒的表面未露出。需要說(shuō)明的是，ZnO的一次顆粒以及ZnAl2O4的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例18有ZnO化合物以及TiO2化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將I質(zhì)量份的TiO2 (平均粒徑為20nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波 清洗器使TiO2顆粒分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 1102包覆著的SrGa2S4: Eu熒光體。接著，除了使用上述的TiO2包覆著的SrGa2S4 = Eu熒光體以外，與比較例3同樣進(jìn)行，得到了 B2O3-SiO2玻璃覆蓋著的有TiO2包覆的SrGa2S4 = Eu熒光體。進(jìn)一步，除了使用了上述B2O3-SiO2玻璃覆蓋著的有TiO2包覆的SrGa2S4: Eu熒光體以外，與實(shí)施例17同樣地進(jìn)行，得到了 ZnO以及ZnAl2O4包覆著的B2O3-SiO2玻璃覆蓋的由TiO2包覆的SrGa2S4 = Eu熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0549。另外，通過(guò)SEM對(duì)得到的該熒光體進(jìn)行觀察，表面狀態(tài)與實(shí)施例17相同。(實(shí)施例19有ZnO化合物以及TiO2化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將I質(zhì)量份的TiO2 (平均粒徑為20nm)、4.1重量份的ZnO(平均粒徑為20nm)以及2.5重量份由實(shí)施例17制作的ZnAl2O4(平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使各顆粒分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 TiO2和ZnO以及ZnAl2O4包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4IEu 熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.0557。另外，通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的該熒光體進(jìn)行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu熒光體的表面上，TiO2的一次顆粒、ZnO的一次顆粒以及ZnAl2O4的一次顆粒以混合狀態(tài)凝集，以該凝集狀態(tài)全面附著在該熒光體顆粒表面上，該熒光體顆粒的表面未露出。需要說(shuō)明的是，TiO2, ZnO以及ZnAl2O4的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例20通過(guò)流動(dòng)CVD法進(jìn)行ZnO包覆的有Al2O3覆蓋的含硫熒光體的合成)在具有下部具備了多孔板這樣的氣體流入口的IOOml的耐壓室中，投入由比較例I得到的SrGa2S4 = Eu熒光體，使室內(nèi)保持500°C，500Pa的條件。接著，調(diào)整三甲基鋁氣體流量的同時(shí)將其從具備有多孔板的氣體流入導(dǎo)入，使室內(nèi)的真空度為300Pa。一旦停止氣體，則保持至真空度為500Pa。接著從氣體導(dǎo)入口導(dǎo)入含有水蒸氣的惰性氣體，之后停止導(dǎo)入，保持至真空度為500Pa。以上作為I個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行500次該循環(huán)。接著將三乙基鋁氣體切換為二甲基鋅氣體，反復(fù)進(jìn)行500次同樣的循環(huán)。使用如上述的流動(dòng)層CVD法得到了 ZnO覆蓋的有Al2O3覆蓋的SrGa2S4 = Eu熒光體。對(duì)于得到的突光體，通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns為
0.0284。通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)覆蓋Al2O3覆蓋后、覆蓋ZnO覆蓋后各自時(shí)機(jī)的該熒光體進(jìn)行觀察，在SrGa2S4 = Eu熒光體的表面上，形成了均勻的Al2O3層以及ZnO層，該突光體顆粒的表面未露出。(比較例6 CaGa2S4 = Eu2+(Caa97Euatl3Ga2S4)突光體的合成)
按照形成目標(biāo)組成的方式對(duì)作為起始原料的CaS、Ga2S3以及EuS進(jìn)行稱量之后進(jìn)行混合，使用Φ 3mm的氧化鋯球作為介質(zhì)，利用涂料攪拌器混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，于980°C對(duì)得到的混合物進(jìn)行了 4個(gè)小時(shí)的燒制。接著，利用研磨機(jī)(日陶科學(xué)公司制造“ALM-360T”)對(duì)燒制得到的材料進(jìn)行I分鐘破碎，使用網(wǎng)孔140目以及440目的篩，回收網(wǎng)孔140目的篩下且網(wǎng)孔440目篩上的顆粒，得到了由CaGa2S4 = Eu2+構(gòu)成的熒光體粉末(試樣)。對(duì)于得到的突光體，通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，未檢測(cè)出Zn。(比較例7 SrS: Eu2+(Sr0.99Eu0.01S)熒光體的合成)按照形成目標(biāo)組成的方式對(duì)作為起始原料的SrS以及EuS進(jìn)行稱量之后進(jìn)行混合，使用Φ3πιπι的氧化鋯球作為介質(zhì)，利用涂料攪拌器混合100分鐘。在硫化氫氣氛中，于1100°C對(duì)得到的混合物進(jìn)行了 6個(gè)小時(shí)的燒制。接著，利用研磨機(jī)(日陶科學(xué)公司制造“ALM-360T”)對(duì)燒制得到的材料進(jìn)行I分鐘破碎，使用網(wǎng)孔140目以及440目的篩，回收網(wǎng)孔140目的篩下且網(wǎng)孔440目篩上的顆粒，得到了由SrS = Eu2+構(gòu)成的熒光體粉末(試樣)。對(duì)于得到的熒光體，與比較例I同樣地進(jìn)行了 ICP分析，未檢測(cè)出Zn。(比較例8有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4= Eu2+熒光體的合成)在懸濁有由比較例6得到的CaGa2S4 = Eu2+熒光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4,H3BO3,進(jìn)一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進(jìn)行水解，合成了在熒光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.熒光體復(fù)合體。對(duì)該復(fù)合體在600°C進(jìn)行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋了 B2O3-SiO2玻璃的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的熒光體，與比較例I同樣地進(jìn)行了ICP分析，未檢測(cè)出Zn。另外，ICP分析的結(jié)果為熒光體成分與玻璃成分(SiO2以及B2O3)的質(zhì)量比為I:0.0448。(比較例9有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS= Eu2+熒光體的合成)在懸濁有由比較例7得到的SrS: Eu2+熒光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt)4^H3BO3,進(jìn)一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進(jìn)行水解，合成了在熒光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.熒光體復(fù)合體。對(duì)該復(fù)合體在600°C進(jìn)行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋了 B2O3-SiO2玻璃的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋SrS = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的熒光體，與比較例I同樣地進(jìn)行了 ICP分析，未檢測(cè)出Zn。另外，ICP分析的結(jié)果為熒光體成分與玻璃成分(SiO2以及B2O3)的質(zhì)量比為 I:0.0473。(實(shí)施例21有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將10質(zhì)量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與5OmL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例3得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.109。另外，通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrGa2S4 = Eu2+熒光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例22有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將10質(zhì)量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例8得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.095。另外，通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的CaGa2S4 = Eu2+熒光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例23有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將10質(zhì)量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例9得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器一邊攪拌一邊使乙醇蒸發(fā)，得到了 ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的突光體,通過(guò)Seiko Instruments公司制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns 為 0.147。 另外，若通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的ZnO包覆著的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS: Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+熒光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化。(實(shí)施例23-2有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體的合成)相對(duì)于后述的100質(zhì)量份的熒光體，將10質(zhì)量份的ZnO (平均粒徑為30nm)與50mL乙醇一起加入到茄形燒瓶中，利用超聲波清洗器使ZnO分散在乙醇中。向其中添加IOg由比較例7得到的SrS: Eu2+熒光體，利用蒸發(fā)器進(jìn)行了攪拌。在懸濁有ZnO包覆著的SrS: Eu2+熒光體的乙醇中，加入純水、Si (OEt) 4、H3BO3,進(jìn)一步少量添加氨水作為催化劑，在60°C進(jìn)行水解，合成了在熒光體表面覆蓋有玻璃的前體溶膠這樣的玻璃前體.ZnO包覆熒光體復(fù)合體。對(duì)該復(fù)合體在600°C進(jìn)行30分鐘熱處理，從而得到了覆蓋了 B2O3-SiO2玻璃的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的ZnO包覆著的SrS = Eu2+熒光體。對(duì)于得到的熒光體，通過(guò)SeikoInstruments公司 制造的SPS7800進(jìn)行了 ICP分析，Nzn7Ns為0.134。另外，通過(guò)SEM(FEI公司制造“XL30-SFEG”)對(duì)得到的有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的ZnO包覆著的SrS = Eu2+熒光體進(jìn)行觀察，在有B2O3-SiO2玻璃覆蓋的SrS = Eu2+熒光體顆粒的表面上，ZnO的一次顆粒以凝集狀態(tài)附著在其一部分上，該熒光體顆粒的部分表面露出。此時(shí)，ZnO的一次顆粒的平均粒徑與原料的平均粒徑相比未發(fā)生變化?！碅g腐蝕試驗(yàn)〉將由實(shí)施例以及比較例得到的熒光體分別與有機(jī)硅樹脂進(jìn)行混練，從而得到了熒光體樹脂混合物。通過(guò)鍍覆在石英玻璃板上而形成了 Ag膜(70nm)的帶Ag膜玻璃板的Ag膜側(cè)，涂布所述熒光體樹脂混合物為300 μ m的厚度，按照120°C X I小時(shí)進(jìn)行加熱固化，得到了環(huán)境試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。另外，制作了只將未混合熒光體的樹脂涂布在玻璃片的Ag膜側(cè)而使其固化的試驗(yàn)片(參考例)。將使用了實(shí)施例.比較例的熒光體的試驗(yàn)片在60°C、90%RH的恒溫槽內(nèi)保存20小時(shí)，通過(guò)鑷子將保存后的試驗(yàn)片的熒光體樹脂混合膜剝離，測(cè)定露出的Ag膜的反射率(%)，評(píng)價(jià)對(duì)Ag膜的腐蝕。將實(shí)施例1 23以及比較例I 9的結(jié)果在表I以及表2中示出，同時(shí)實(shí)施例1 16以及比較例I 4的結(jié)果在圖5 圖9中示出。需要說(shuō)明的是，反射率的測(cè)定是使用光譜測(cè)色計(jì)(Konica minolta公司制造的“CM-2600d”)來(lái)測(cè)定的。<硫化氫氣體產(chǎn)生量的評(píng)價(jià)試驗(yàn)>分別稱量2g由實(shí)施例1 16以及比較例I 4得到的熒光體，薄薄地鋪展在Pyrex (注冊(cè)商標(biāo))玻璃制的器皿上。另外,準(zhǔn)備了放入有IOg純水的Pyrex (注冊(cè)商標(biāo))玻璃制的器皿。在能夠密閉的方型亞克力干燥器(內(nèi)容積6.76L)中，放入載有由比較例 實(shí)施例得到的熒光體的器皿、放入純水的器皿、Gastec公司制的擴(kuò)散式硫化氫測(cè)定器GHS-8AT (測(cè)定范圍Oppm 125ppm)、紐扣型溫濕度記錄計(jì)(KH Laboratory公司制造的hygrochron)之后，密閉該干燥器。進(jìn)一步，在調(diào)整為30°C的恒溫槽(EspecSH-641)內(nèi)，放入每個(gè)干燥器，以該狀態(tài)測(cè)定10小時(shí)的硫化氫濃度。硫化氫濃度測(cè)定中的亞克力干燥器內(nèi)的溫度和適度分別大概為30°C，90%RH。結(jié)果在圖1 圖4中示出。〈熒光體的發(fā)光效率的評(píng)價(jià)〉利用日本分光公司制作的FP-6500對(duì)實(shí)施例1 23以及比較例I 9的熒光體的外部量子效率(激發(fā)波長(zhǎng)450nm)進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)于各比較例以及實(shí)施例，Nzn / Ns、Ag腐蝕試驗(yàn)結(jié)果(Ag反射率)以及外部量子效率的評(píng)價(jià)結(jié)果在表I以及表2中示出。

[表 I]
權(quán)利要求
1.一種有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其具有在母體中含有硫的含硫熒光體的表面?zhèn)却嬖诤衂n和O的ZnO化合物的構(gòu)成。
2.—種有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其在母體中含有硫的含硫熒光體的表面?zhèn)染哂杏珊衂n和O的ZnO化合物構(gòu)成的ZnO化合物層。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其特征在于，含有 Zn 和 O 的 Zn O 化合物由選自 Zn。、Zn (OH) 2、ZnSO4.ηΗ20 (O 蘭 η 蘭 7)、ZnTi2O4' Zn2Ti3O8'Zn2TiO4、ZnTiO3、ZnBaO2、ZnBa2O3、ZnGa2O4、Zn1 23Ga0 2802> Zn3GaO4、Zn6Ga2O9、Zn0 125_ 0 95Mg0> 05 q g0λ Zn。I ο 75C&0 25 ο 9Ο、ZnSrO。、Zn。3AI2 4Ο4、ΖΓ1ΑΙ2Ο4、ΖΓΙ3 7工打2〇6 i。、ZnSnO^λ ZngSnO*鋅的有機(jī)酸鹽組成的組中的I種或2種以上構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其特征在于，該有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體進(jìn)一步具備含有玻璃組合物的玻璃層。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其特征在于，含有Zn和O的ZnO化合物是通過(guò)SEM或TEM觀察到的平均粒徑為0.3 μ m以下的微粒。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其特征在于，ZnO化合物中的Zn的原子數(shù)量Nzn相對(duì)于含硫熒光體中的S的原子數(shù)量Ns的比率Nzn / Ns為0.001以上。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其特征在于，在所述ZnO化合物或ZnO化合物層的周圍存在具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)且具有小于0.1 μ m的粒徑的微粒。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其特征在于，按照與所述ZnO化合物或ZnO化合物層接觸的方式具備含有微粒的尖晶石層，所述微粒具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)且具有小于0.1 μ m的粒徑。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體，其特征在于，該有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體進(jìn)一步具備耐水層，所述耐水層含有選自由T1、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Zr以及Y組成的組中的I種氫氧化物、氧化物或氟化物，或者這些物質(zhì)2種以上的混合物。
10.一種波長(zhǎng)變換型發(fā)光元件，其具備至少I個(gè)LED芯片和至少I個(gè)熒光體，熒光體吸收由LED發(fā)出的光的至少一部分，得到由LED發(fā)出的光與由熒光體發(fā)出的光的混合光，其特征在于，至少I種熒光體為權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體。
11.一種照明裝置，其具備權(quán)利要求10所述的波長(zhǎng)變換型發(fā)光元件。
12.—種圖像表示裝置，其具備權(quán)利要求10所述的波長(zhǎng)變換型發(fā)光元件。
13.一種發(fā)光器件，其具備固體發(fā)光元件、與硫系氣體反應(yīng)的金屬部件和含熒光體層，其特征在于，該含熒光體層是在樹脂中混配權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體而形成的。
14.一種發(fā)光器件，其具備固體發(fā)光元件、與硫系氣體反應(yīng)的金屬部件和含熒光體層，其特征在于，該含熒光體層具備如下構(gòu)成:權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的有ZnO化合物覆蓋的含硫熒光體和ZnO化合物散亂存在于樹脂中。
全文摘要
本發(fā)明提出一種新型的有覆蓋的熒光體，其能夠有效抑制含硫熒光體與空氣中的水分反應(yīng)而生成的硫化氫氣體的不利影響。提出了一種含硫熒光體，其在母體中含有硫的含硫熒光體的表面?zhèn)龋邆淞撕衂n和O的ZnO化合物存在而形成的構(gòu)成。
文檔編號(hào)C09K11/62GK103154192SQ20118004915
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者伊東純一, 篠倉(cāng)明日香, 稻村昌晃, 小川原理一, 熊谷彰記 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社