專利名稱：地下顆粒材料的傳送的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及地下至一個位置的顆粒材料的傳送。一種重要的應用為一種對地下儲層進行水力壓裂并在壓裂中放置支撐劑以保持壓裂開放以作為流路的方法的一部分。然而，本發(fā)明還延伸至其他應用，其中需要在地下，特別是在地下儲層中放置顆粒材料。據(jù)設想，本發(fā)明將與石油和天然氣的勘探和生產相連。
發(fā)明背景
在地下位置放置顆粒材料是水力壓裂操作的非常重要的部分。其也可在對地下井進行其他各種操作的背景下而實現(xiàn)，包括在完井時放置礫石充填等。水力壓裂是一種用于儲層模擬的成熟技術。在壓力下將流體泵入地層中，從而使地層的各部分開并在其中創(chuàng)建薄腔。當泵送中斷時，在地層中的自然壓力往往會使壓裂關閉。為了防止壓裂完全關閉，在表面將固體顆粒材料(稱為支撐劑)與壓裂液混合并使用流體以將支撐劑運至壓裂中都是正常的做法。當允許壓裂關閉時，其會在支撐劑上關閉且通至支撐劑顆粒間井筒的流路仍保持開放。然后，支撐劑會從壓在其上的地層巖石獲得相當大的壓力。
當在表面將支撐劑與壓裂液混合并將支撐劑泵入井筒時，其會受到非常高的剪切。接著，支撐劑攜帶流體會在低剪切條件下沿井筒向下流動。隨后，它會轉動并流出井筒且流入地層中的壓裂處。進入壓裂處可能與剪切的增加相關，特別是如果對井筒套有套管時，流體會通過井筒中的穿孔從而進入壓裂處。一旦流體進入壓裂處，由于壓裂傳播并延伸至儲層中，因此流體受到的剪切也少的多。懸浮的固體開始沉淀。隨后，中斷泵送，這會允許壓裂在壓裂中充填的支撐劑上關閉。
為了使流體能夠傳輸懸浮液中的顆粒材料并使其跨置于壓裂表面上，常規(guī)的做法是使流體包括增粘增稠劑。通常情況下，接著會配制流體，從而在100秒―1及在儲層溫度的條件下達到至少為100厘泊的粘度。瓜爾膠被廣泛用于這一目的。也可使用瓜爾膠衍生物和粘彈性表面活性劑。然而，對于一些壓裂操作而言，特別是巖石具有低滲透性從而使至巖石的漏泄為非顯著問題時，優(yōu)選的做法為泵送流體，其通常稱為“滑溜水”，其為含有小百分比的減摩聚合物的水或鹽，其中減摩聚合物無法像增稠劑如瓜爾膠一樣顯著地提高粘度。這樣，流體具有低粘度。這會大大地減少泵送所需的能量，但是保持懸浮液中的顆粒材料則會變得更加困難，且通常會使用更高的泵流量。
如石油工程師學會論文SPE98005、SPE102956和SPE1125068中所認識到的那樣，被泵入大壓裂中的在滑溜水中懸浮的傳統(tǒng)支撐劑顆粒將比所需速度更快地沉淀出來并形成接近于井筒的所謂的“岸”或“丘”。由于這種過早的沉淀，可能無法沿壓裂運送支撐劑以支撐壓裂的全長，且可能無法在壓裂的整個垂直高度上放置支撐劑。當停止泵送且允許壓裂關閉時，進一步從井筒獲得的壓裂的部分可能不含有足夠的支撐劑以保持其具有足夠的開度以達到所需的流動。其結果是，所支撐和有效的壓裂尺寸可能小于壓裂過程中所創(chuàng)建的尺寸。改善顆粒支撐劑運輸?shù)囊环N方法為使用較低比重材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料，即砂或其他相對較重的礦物(砂的比重大約為2.65)。石油工程師學會論文SPE84308描述了一種輕質支撐劑，其比重僅為1.75且為涂有樹脂的多孔陶瓷材料，從而可使陶瓷材料的細孔保持空氣填充。此論文還描述了一種比重為1.25的更輕的支撐劑，其基于磨碎的核桃殼。這開始成為一種“經樹脂浸潰和涂覆以及化學修飾的核桃殼”。這些輕質支撐劑更容易通過滑溜水進行懸浮和運輸，在SPE90838和SPE98005中則進一步討論了輕質支撐劑的使用，且后面的論文表明與砂相比，盡管不能完全避免沉淀，也減少了沉淀。還公開大量其他的涉及比砂更輕的支撐劑。例如，美國專利4493875 (3M公司)描述了一種新型支撐劑，其由復合顆粒而組成，其核心為傳統(tǒng)的顆粒(如硅砂)，其涂層或外殼為含微孔的薄層，從而復合顆粒的整體密度接近于壓裂液的密度。優(yōu)選地，涂層/外殼包括被嵌入粘至核心的粘合劑中的中空玻璃微球。美國專利申請2008/277，115A1 (Rediger 等人，Georgia-Pacific Chemicals,Inc.，)也描述了一種復合支撐劑，其為多孔陶瓷或硅砂，其涂有低密度材料(例如:軟木顆粒)，使用交聯(lián)有六胺的酚醛清漆樹脂將低密度材料粘至基質上，且所產生的實施例支撐劑的比重位于1.94-2.37kg/m3范圍中。美國專利7，491, 444 (Oxane Materials, Inc.)描述了一種通過在可能中空的模板顆粒的周圍創(chuàng)建外殼而制造支撐劑的工藝。顆粒的比重范圍為小于1.0。US2005/096, 207 和 2006/016，598 (Thomas Urbanek)描述了制造低密度陶瓷支撐劑顆粒的工藝。所要求保護產品的比重和第二個文件所述的1.0 —樣低。輕質支撐劑所具有的一個公認的問題是他們可能不像砂子一樣強硬且當允許水力壓裂在壓裂中放置的支撐劑上關閉時，其具有被部分壓碎的風險。美國專利2007/015，669 以及W02009/009, 886和 2010年 I 月 /2 月出版的“Lightening the Load VewTechnology Magazine的43和44頁都公開了發(fā)現(xiàn)此問題的顆粒支撐劑懸浮的一種方法。根據(jù)這些文件的教義，傳統(tǒng)的支撐劑(如砂等)需進行處理以具有表面疏水性并被添加至支撐劑和水的漿液中。氣泡吸附至疏水性固體顆粒上，從而被吸附的氣體可使顆粒具有更低的有效密度。描述這種方法的文獻主張采用這種方法的理由是傳統(tǒng)的砂既便宜，又比輕質支撐劑強硬。
發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種井筒流體，其包括水性載液及懸浮在其中的第一和第二疏水性顆粒材料，其中第一疏水性顆粒材料的比重高于第二疏水性顆粒材料，且流體還包括用于濕潤顆粒表面并將其綁定在一起用作附聚物的氣體。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種在地下傳送顆粒材料的方法，其包括在地下供應流體組合物，該流體組合物包括其中懸浮有至少兩種疏水性顆粒材料的水性載液，其中這些材料的第一種的比重高于第二種，流體還包括用于濕潤顆粒表面并將顆粒綁定在一起的氣體，從而在地下通過氣體將顆粒材料的附聚物結合在一起。在本發(fā)明的一些實施例中，在地下的傳送是在壓裂儲層的過程中而完成的。這可能是氣藏，且壓裂步驟后可從地層通過壓裂產生氣體、氣體凝析物或其組合，并使其進入與其流體連通的生產導管中。當組合物受到剪切時，可防止或逆轉附聚。正如已經提及的那樣，被泵入井下的組合物在井下的行程中會受到不同量的剪切。因此，附聚可能發(fā)生在顆粒材料被傳送至的地下位置。然而，在向地下位置流動的過程中可能發(fā)生或開始附聚，且材料在地下位置上會實現(xiàn)其目的。
應理解的是本發(fā)明使用兩種顆粒材料并使用其以實現(xiàn)兩個目的，其中在某種意義上說每一種材料均以許多小顆粒的形式存在。第一種顆粒材料是需要放置在地下位置的材料。在本發(fā)明的重要形式中，其是作為支撐劑而放置于水力壓裂中的。第二顆粒材料通過協(xié)助載液中的懸浮而有助于運輸。附聚物將含有密度較大的第一顆粒和密度較小的第二顆粒。密度較小顆粒的存在有助于減少附聚物的密度，由于低密度的附聚物會較慢地從載液中沉淀出來，因此這是有益的，且其結果是可將顆粒更有效地運輸至其預定的目的地。
在疏水性顆粒的附聚物中存在的氣體也可減少其總體密度。這與現(xiàn)有文件教導的利用吸附的氣體以加強浮力相一致。然而，我們已經發(fā)現(xiàn)可結合在穩(wěn)定附聚物中的氣體體積受限，且可能無法將有效密度降低至所希望的程度。其次，當顆粒材料通過吸附的氣體而被制的更輕時，可通過增加 液靜壓而壓縮氣體，這是因為其在井下被泵入壓裂中。因此，將相對于顆粒材料而減少由氣體所占的體積。因此，為了提供所需體積的井下氣體，必須在表面上供應的氣體體積可能很大。
當密度較小的和密度較大的顆粒與氣體附聚時，根據(jù)本發(fā)明所述，顆粒的整體密度可能會低于不含密度較小的顆粒材料的情況下可達到的密度。其次，可能需要較小體積的氣體，以在井下液靜壓下達到所需的密度減少程度。不過，應理解的是在形成附聚物時，根據(jù)本發(fā)明所述，在其中所含的氣體數(shù)量可能會小于可能的最大數(shù)量。
抑制顆粒材料的沉淀使其可以更有效地被運輸至其預定目的地。在水力壓裂的背景下，在停止泵送后仍保持撐開的壓裂(即壓裂區(qū)域)長度和/或垂直高度大于如果僅有第一顆粒材料存在的情況可能達到的長度和/或垂直高度。可以配制在本發(fā)明中所使用的組合物，從而使根據(jù)本發(fā)明所形成的附聚物的密度不超過1.4g/ml，優(yōu)選為不超過1.1g/ml ο在本發(fā)明的一些實施例中，附聚物處于或接近于中性浮力的狀態(tài)或足夠的輕，從而可浮在載液中且不沉淀。
密度較大的第一顆粒材料可能具有比密度較小的第二顆粒材料更好的抗壓碎強度。當允許壓裂在顆粒材料上關閉時，附聚物將被擠壓并最終經受巖層的壓碎壓力?？蓪Φ诙芏容^小的顆粒材料進行壓碎和變形，從而使其無法作為支撐劑，但是由于已在壓裂中放置作為所需支撐劑的第一材料，可接受第二材料的這種功能上的失效。由于仍保持撐開的壓裂長度大于單獨使用第一顆粒材料的情況下的長度，因此總的結果是改進了壓裂操作的有效性。
密度較小的第二顆粒材料也可能具有足夠的抗壓碎強度，但其卻比第一顆粒材料更貴。在這種情況下，使用兩種顆粒材料具有經濟利益:第二材料有助于運輸并會再次將支撐劑作傳送至壓裂中，接下來則和單獨使用第一密度較大的支撐劑的情況一樣，而使用顆粒材料混合物則比僅使用較貴的第二材料更加便宜。
盡管第一顆粒材料可能是輕質材料，如比重范圍為1.5或1.6-1.8的材料，但是第一疏水性顆粒(其為密度較大的顆粒材料)仍可具有1.8或以上的比重，可能至少為2.0或2.5。第二密度較小的疏水性顆粒材料可能具有小于1.5的比重，優(yōu)選為小于1.3。第二顆粒材料可能具有不高于1.0的比重。第一和第二的顆粒材料的量可以使其體積為范圍為5:1至1: 5，可能為4:1至1: 4且可能為3:1至1: 4。
有時，在文獻中所引用的說明顆粒材料密度的圖為堆積密度，其為顆粒材料與在顆粒之間的間隙空間中存在的任何物質加在一起的總量的平均密度。在此基礎上，濕砂比干砂的比重更大，這是因為堆積密度包括砂子顆粒間的水。相反，顆粒材料的比重指顆粒本身的比重，而不考慮間隙顆粒。對于個別顆粒而言，其比重為相對于等體積水的重量的顆粒重量。如果顆粒由均質材料所形成，則其為材料的比重。如果顆粒是中空的，則比重仍然是相對于等體積水的重量的顆粒重量，但此比重值為用于外殼及封閉的中空內部總共的值。
第一和第二顆?？捎晒逃惺杷牟牧匣蛴H水但卻在其表面具有疏水涂層的顆粒而形成。例如，通常用作支撐劑的普通硅砂為親水的且在水存在的情況下無法通過油或氣體而附聚。相反，我們已發(fā)現(xiàn)表面進行處理以使其更疏水的砂子在油、空氣或氮氣存在的情況下將自發(fā)附聚。用于本發(fā)明的第一顆粒材料可以是經疏水改性的砂子。作為砂子或其他礦物的替代物，顆粒材料可以為所制造的陶瓷支撐劑，需對其進行處理以賦予經疏水改性的表面。
固體(其制有光滑且平坦表面)表面極性的定量指標為Zisman首倡的臨界表面張力的概念(見 Fox 和 Zisman J.Colloid Science 第 5 卷(1950)第 514-531 頁及第 529頁)。其為表面張力值，從而使具有低于或等于該值的對空氣表面張力的液體可在固體表面上傳播，而具有較高表面張力的液體則會在表面上仍以液滴的形式存在，且其具有大于零的接觸角。強疏水性固體具有較低的臨界表面張力。例如，文獻引用的聚四氟乙烯(PTFE)的臨界表面張力為18.5mN/m,且涂有十七氟代-1，1，2，2-四氫-癸基-三氯硅烷三乙氧基硅烷的固體的臨界表面張力的文獻值為12mN/m。相反，鈉鈣玻璃和二氧化硅的臨界表面張力的文獻值分別為47和78mN/m。
我們已發(fā)現(xiàn)可通過使固體和具有低表面張力的極疏水油(優(yōu)選為硅油)以及逐步增加乙醇比例的乙醇和水的混合物搖動來對顆粒固體表面的疏水性進行模擬測量。這可以在室溫 20°C完成。在 CRC Handbook of Chemistry and Physics 第 86 版第 6 部分的第 131頁有多種乙醇和水的混合物的表面張力的列表。
在水相中(即，乙醇和水的混合物)增加乙醇的比例可降低其表面張力。最后，當水相的表面張力很低，以至于固體不能再通過油附聚時，可達到一個點。在通過油無法進行附聚時的邊界值為固體疏水性的量度，且我們會將其稱為“附聚極限表面張力”或ALST。
我們已經觀察到在與油接觸時可從去離子水中的懸浮液進行自發(fā)聚集的顆粒固體的ALST值始終約為40mN/ m或更小。該ALST測試覆蓋實際利益的值的范圍，但應理解如果未發(fā)生附聚，該測試不會給出以數(shù)字表示的ALST值，但會表明表面不具有40mN/m或更小值的ALST值。此外，如果表面的ALST值低于純乙醇(20V為22.4mN/m)的表面張力，該測試將不給出以數(shù)字表示的ALST值，但將顯示ALST值不高于22.4mN/m。
當待附聚的顆粒材料不具有固有的疏水性，可使用不同方法以改性固體顆粒的表面，以使其變得更疏水-這些方法包括下列方法，其中前三種方法提供了通過共價鍵合將涂層結合至基質上。
有機娃燒可用于將疏水性有機基團附至輕基官能化的礦物基質，如_■氧化娃、娃酸鹽和鋁硅酸鹽所組成的支撐劑。眾所周知，可使用具有一個或多個功能集團(例如:氨基、環(huán)氧基、酸氧基、甲氧基、乙氧基或氣基)的有機娃燒以將疏水性有機層涂至_■氧化娃上?？稍谟袡C溶劑中或汽相中進行該反應(可參見實施例Duchet等人,Langmuir (1997)第13 卷第 2271-78 頁)。也可使用有機鈦酸鹽和有機誥酸鹽，如美國專利4623783所公開的那些。文獻表明有機鈦酸鹽可用于改性不含表面羥基基團的礦物，其可擴展材料的范圍使其進行表面改性,例如包括碳酸鹽和硫酸鹽?？s聚工藝可用于涂覆含有通式為P-(CH2)3-X的有機官能化配體集團的聚硅氧烷涂層，其中P為三維二氧化硅類網(wǎng)絡，且X為有機官能團。該工藝涉及四烷氧基硅烷Si (OR) 4和三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)3X的水解縮聚。此類涂層的優(yōu)點為可通過采用Si (OR)4和(RO) 3Si (CH2) 3X不同摩爾比而制備涂層，從而提供對所處理表面疏水性的“可調”控制?？墒褂靡环N流化床涂層工藝將疏水性涂層涂覆在顆粒固體基質上。涂層材料通?？梢宰鳛槿芤憾谟袡C溶劑中進行應用，然后則在流化床內蒸發(fā)溶劑。可使用吸附方法將疏水涂層附至礦物基質上。單層表面活性劑可用于將礦物表面的潤濕性從水濕改為油濕。也可通過吸附附加疏水改性的聚合物。在配制井筒流體前可作為單獨的化學工藝進行上述表面改性工藝。并不一定要在井場進行這種使固體材料具有疏水性的預處理；事實上，可以在其他工業(yè)設施處完成預處理并將預處理材料運至井場。然而，也可在井場進行某些上述工藝，特別是吸附工藝，并將其作為混合步驟的一部分，其中井筒流體則是在混合步驟中制成的。本發(fā)明的顆粒材料中的任一種或兩種可以具有固有疏水性，但是可用的疏水性材料往往更輕，因此也更適合用作第二顆粒材料。因此，本發(fā)明的一種可能性是密度較大的第一顆粒材料為固體礦物材料，如在顆粒外表具有疏水性涂層的砂，而第二密度較小的顆粒為固有疏水性材料。可 能采用的材料是天然或合成橡膠和疏水性聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。聚合物可以是部分交聯(lián)的或可能含有加強填料。為了經濟利益，疏水性材料可以是之前使用后進行再生的材料，例如粉碎再生的汽車輪胎或粉碎再生的聚丙烯包裝。其他候選材料為煤或煤餾分的顆粒。本發(fā)明另一種可能性是第二密度較小的顆粒是中空的。使用具有疏水性涂層的玻璃微球也是一種可能性。我們已經發(fā)現(xiàn)，這樣的微球在顯著的液靜壓下仍可保持完整無損，盡管之后當水力壓裂在其中附聚的支撐劑上關閉時，微球可能會被壓碎。一系列的玻璃微球(具有親水性的玻璃表面)均在市面上有售。供應商包括3M公司和其他制造商。可用微球的比重范圍是0.125至0.6，且這種顆粒的抗壓碎強度會隨其比重而增加。例如，微球可采用d5Q中值粒度為40微米，比重為0.38，且其抗壓碎強度可抵抗高達4000psi (27.58MPa)壓力的微球。微球還可采用d5(l為40微米，比重為0.6且其抗壓碎強度可抵抗高達10000psU68.95MPa)壓力的微球。市售親水性玻璃球也可通過上述方法之一涂覆表面涂層而變得具有疏水性。還有一種可能性是第二顆粒材料為多孔固體，如具有疏水性涂層的火山浮石。由于具有空氣填充的細孔，這種材料的重量很輕:水性載液不會侵入這些細孔，這是因為細孔的直徑很小且具有疏水性涂層。當然，這兩種固體顆粒必須在附聚發(fā)生時形成單獨的固相。因此，在這個時候他們不得溶于載液中，或至少具有低溶解度。對于本發(fā)明的許多應用而言，在發(fā)生附聚后，最好能使顆粒固體仍為不可溶的。然而，在本發(fā)明某些形式的范圍內，附聚物可能不會永久存在且可能會及時地溶解在周圍的液體中。比如，在混合有hm(經疏水改性的)-二氧化硅的附聚物中結合經疏水改性的碳酸鈣會使附聚物通過隨后的酸性溶液流而部分溶解，且能夠最終穿透疏水性涂層。
本發(fā)明所用的固體顆粒的形狀和大小可以有很大的不同。它們可以具有不規(guī)則的形狀，典型的砂?？杀淮致缘孛枋龀伞案袂蛐味皇羌氶L的”，其中最長尺寸與和其正交的最短尺寸之間的縱橫比可能為5或更小甚或為2或更小。其它形狀，如圓筒或立方體都是有可能的，特別是如果顆粒為所制造的陶瓷產品時。另一種可能性為顆粒材料可能具有板狀形式，如使用云母顆粒的情況一樣(事實上，可將經疏水改性的云母顆粒用作第一顆粒材料)。一般來說，中值粒度不可能大于5_。中值粒度更可能為3mm或更小,優(yōu)選為1.6mm或更小。本發(fā)明的實施例可以使用固體顆粒的混合物,其中中值粒度小于1_。這是可能發(fā)生的，尤其是對于密度較大的第一材料而言，至少90%體積的顆粒具有小于5_，可能為3mm或更小的最長尺寸。
可參考篩分粒度方便地指定粒度，如用于支撐劑材料的傳統(tǒng)做法一樣。美國石油協(xié)會推薦做法(API RP)標準56和60通過規(guī)定上下美國篩分粒度而指定了多個支撐劑尺寸。90重量％的樣本應通過較大的篩，但卻能保留在較小的篩上。因此，“20/40砂”意為具有粒度分布的砂，從而可使90重量％的砂通過20目(840微米)的篩，而卻保留在40目(420微米)的篩上。相應 地，90重量％的70/140砂樣本可通過70目(210微米)篩，但卻保留在140目(105微米)篩上，其中70/140砂為這些標準所識別的最小尺寸。應理解的是，對于通過上、下篩分粒度所指定的任何支撐劑而言，中值和平均粒度介于上、下篩分粒度之間。
另一種用于確定粒度的方法為常用的小角激光光散射技術，其更通常的叫法為激光衍射。用于實施此技術的儀器可從包括英國馬爾文的Malvern Instruments Ltd.的多個供應商處獲得。馬爾文激光粒度儀為知名的用于確定單個顆粒體積的儀器，可使用儀器附帶的計算機軟件從馬爾文激光粒度儀獲得平均和中值粒度。當使用這種儀器確定粒度時，單個顆粒的尺寸被報告成相同體積的球形顆粒的直徑，即所謂的“等效球體”。以Dv，05或d5(l表示的體積中值直徑為粒度值，從而使50% (按體積計)顆粒的體積大于直徑為的球體的體積，且50%顆粒的體積小于直徑為d5(l的球體的體積。如果顆粒大致為球球，則由小角激光光散射所確定的粒度與篩分所確定的粒度相類似。
然后，則以同樣方式測得的d1(l和d9(l值而方便的指出其粒度分布。樣本中10%體積的顆粒具有小于d1(l的等效直徑。90%體積的顆粒小于d9(l，因此10%體積的顆粒大于d9Q。d10和d9(l值越接近，粒度分布越窄。
在本發(fā)明的第一顆粒材料為用于水力壓裂的支撐劑的形式中，第一顆粒可具有上限尺寸，其類似于傳統(tǒng)支撐劑的尺寸，如10目(2毫米)或20目(840微米)。其粒度特性可以如下:
d10 > 110微米,可能> 120微米或> 150微米
d50 < 1mm,可能< 800 微米
d90 < 3mm,可能< 2mm 或< Imm
粒度分布可以足夠的寬，即d9(l為d1(l的5倍以上，可能是d1(l的10倍以上。這些粒度特性也可適用于本發(fā)明的其他形式，如應用本發(fā)明的方法以防止井漏或實現(xiàn)一個區(qū)域與另一個區(qū)域的隔離。
但是，本發(fā)明的一個有利的特征為其可與d5(l為105微米或更小的第一顆粒材料一同使用。我們已經發(fā)現(xiàn)，使用這種尺寸的細顆粒材料有利于壓裂頁巖，特別是壓裂含氣頁巖。使用細篩目支撐劑，即小粒度的支撐劑，預期可使壓裂具有比使用較大尺寸的支撐劑所能達到的滲透性和傳導性更低的滲透性和傳導性。然而，這樣的壓裂能夠以可接受的速度載氣。將支撐劑進一步傳輸至壓裂的好處是可使壓裂在支撐劑在關閉后具有更大的有效尺寸，這比較低的傳導性更有價值。總的來說，對地層的刺激更大。
細篩目支撐劑可具有低于150微米的d9(l，低于105微米的d5(l和至少為10微米的d1Q?？捎米骷毜牡谝活w粒材料的可能材料為經疏水改性的粉煤灰。所謂的粉煤灰是從燃煤電廠的煙氣中所回收的，其為具有高二氧化硅含量的小粒度材料。其通常具有低于100微米的d9(l以及位于1.9-2.4范圍中的比重。
本發(fā)明所使用的第二顆粒材料可能或可能不與第一種材料具有類似的粒度。一種可能性是第二顆粒材料的粒度稍小于第一顆粒材料的粒度，特別是當?shù)谝徊牧暇哂写笥?20微米的d5(l時。小尺寸第二顆粒材料的候選物為經疏水改性的空心球，其中空心球(也稱為漂珠)是從粉煤灰所提取的。(在燃燒過程中自發(fā)形成的漂珠為粉煤灰的一小部分)。
顆粒材料中的一種或兩種也可能由疏水性細長纖維所組成或包括疏水性細長纖維。在附聚的固體中包括纖維可能會產生可在附聚后抗形狀變化的附聚物。對于纖維以及其他顆粒材料而言，優(yōu)選地，ALST值不超過38mN/米?？蓡为毷褂没蚺c其他顆粒固體混合的疏水性纖維的實施例為聚丙烯纖維，其中值直徑位于50-500微米的范圍內，且其中值長度為3-10mm。另一種可能性是具有這些尺寸的經疏水性表面層改性的玻璃纖維，且其適于采用上述方法之一進行改性。
在水力壓裂的背景下，我們已發(fā)現(xiàn)使用第一顆粒材料是非常有用的，其中第一顆粒材料被用作支撐劑且與第二密度較小的由疏水性纖維組成或包括疏水性纖維的材料一起具有低縱橫比。然后，這些纖維會在運輸過程中降低附聚物的密度并會因其形狀而阻礙支撐劑從懸浮液最終沉淀出來(這是與本申請同時提交的另一專利申請的主題)。
將顆粒綁定在一 起作為附聚物的附聚劑為氣體。雖然該氣體可能具有一些有限的水溶性，如使用空氣和氮氣的情況一樣，該氣體仍必須有足夠的疏水性以形成不溶于水性載液中的相體。所提供的氣體體積必須是足夠的，從而可在井下壓力下附聚顆粒。然而，如上面所指出的，需要引起附聚的氣體數(shù)量會小于僅使用氣體以減少附聚物密度的氣體數(shù)量。
如上所述，能夠在附聚物中保留的氣體數(shù)量有上限。我們已經發(fā)現(xiàn)，如果存在少量的疏水油，可協(xié)助或改善經氣體而進行的附聚。但是，其量應很小，例如不超過井下氣體數(shù)量的10%或不超過5%，甚或不超過2% (按體積計)。如果油量較大，會發(fā)生附聚，但是油會取代源自附聚物的氣體，從而會減少附聚物能夠持有的氣體數(shù)量。
用于運輸顆粒的水性載液可以是非粘性或滑溜水制劑。這樣的制劑通常是水或鹽溶液，其含有至少一種作為減摩劑的聚合物?？墒褂镁酆衔锏慕M合以實現(xiàn)此目的。頻繁使用且被稱為“聚丙烯酰胺”的聚合物為丙烯酰胺的均聚物或共聚物。結合共聚物可使“改性”的聚丙烯酰胺具有一些離子性。如果聚丙烯酰胺含有超過0.1% (按重量計)的其他共聚單體，甲聚丙烯酰胺可以考慮共聚物。也可使用均聚物和共聚物的混合物。共聚物可包括兩個或多個不同的共聚單體且可以是無規(guī)或嵌段共聚物。例如，共聚單體可包括丙烯酸鈉?？捎米鳒p摩劑的聚丙烯酰胺聚合物和共聚物可包括平均分子量為約1000至約2千萬，或可能更高的物質，且其典型的平均分子量為約I百萬至約5百萬。也可使用其他合適的減摩劑；例如包括在聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(其也被稱為聚AMPS)中的乙烯基磺酸鹽。聚丙烯酰胺可用于處理液中，其量為處理液的約0.001%至約5% (按重量計)，但其量通常不超過I %甚或0.5% (按重量計)。在許多應用中，聚丙烯酰胺的用量為流體的約0.01%至約0.3% (按重量計)?？稍诘V物油或其他液體中最初溶解或分散聚丙烯酰胺作為濃縮物，從而在將其添加至水或鹽溶液中制成載液前加強傳輸或混合程度?；锼苿┛苫旧喜缓稣尘酆显龀韯┣移湔扯炔淮笥谒?，當在20°C以100秒―1的剪切速率測量粘度時，其粘度不超過15厘泊，且大約為水粘度的15倍。特別地，設想可在壓裂具有低滲透性儲層時使用本發(fā)明，從而使滑溜水成為精選的壓裂液。如上所述，在泵入地層時，這具有相當大的優(yōu)勢，但卻可使支撐劑的懸浮變得更困難。具有低滲透性的儲層可能是氣藏，盡管并非必然如此。它也可是含氣頁巖。具有低滲透性的地層可能具有不超過10毫達西(IOmD)，可能不超過I毫達西的滲透性。其滲透性可能更低，如低于100微達西，甚或低于I微達西。當載液為結合有增稠劑以增加粘度的較為傳統(tǒng)的壓裂液時，也可使用本發(fā)明。這種增稠劑以是聚合物。它可能是一個多糖，如瓜爾膠、黃原膠或定優(yōu)膠(Diutan)或經化學改性的多糖衍生物，如羥烷基纖維素或羥烷基瓜爾膠?？墒褂眠@些多糖增稠劑而不進行交聯(lián)或交聯(lián)多糖增稠劑以進一步提高粘度。粘彈性表面活性劑為另一種可能的增稠劑，其可用于增加粘度。我們已經觀察到，一些載液的增稠不會防止附聚，然而在發(fā)生附聚前不允許粘度變得過高卻是優(yōu)選的方案。當允許壓裂在支撐劑上關閉時，支撐劑顆粒的附聚會導致支撐劑在壓裂中實現(xiàn)一些小規(guī)模不均勻的分布。在整個壓裂中分布支撐劑，但在支撐劑的分布中實現(xiàn)一些非均勻性(有時也被稱為異質性支撐劑放置)可能會幫助增強壓裂的傳導性。在一些本發(fā)明的實施例中，可有意地加強局部非同式。在本發(fā)明中可使用一種已知的用于異質性支撐劑放置的方法以泵送含有懸浮支撐劑的流體或含有較少或完全不含懸浮支撐劑的流體。這種方法是美國專利6776235的主題。可采用的另一種已知的方法是泵送支撐劑及可移動的材料，其被稱為“通道劑”。在停止泵送后，壓裂在壓裂中的支撐劑上關閉，移除通道劑會在支撐劑的島嶼或支柱之間留下開放路徑。這種方法是W02008/068645的主題，其公開的內容通過引用并入本文?？山到馔ǖ绖┎牧峡蛇x自取代的和未取代的丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物、乙醇酸與其它含羥基、羧酸或羥基羧酸的基團的共聚物、乳酸與其他含羥基、羧酸或羥基羧酸的基團的共聚物，以及這些材料的混合物。代表性實施例為聚乙醇酸或PGA，以及聚乳酸或PLA。這些材料用作固體酸的前體并在壓裂中進行水解降解。當把材料混合在一起時,會在水性載液中自發(fā)形成疏水性顆粒和用作附聚氣體的附聚物。一種可能性是在表面上將顆粒材料、載液和附聚氣體全部混合在一起，并接著將其向下泵入井筒中。在這種情況下，在通過泵之前，顆?？蛇M行附聚。如果是這樣的話，顆?？赏ㄟ^泵而被剪切下來，并自發(fā)地從泵向下游進行改造，從而使其向下通過井筒。
避免使附聚物通過泵的一種可能性是在表面對氣體進行壓縮，然后使氣體進入正驅動載液和顆粒材料使其進入井筒的表面泵的高壓下游流線。作為這種情況的變形，可在單獨的管中沿井筒向下運輸氣體，從而在與顆粒材料混合之前達到地下相當深的位置。
另一種方法是使材料混合，但卻至少在一部分載液行程中抑制載液和其夾帶材料向需要進行附聚的地下位置附聚。相關的一些可能性如下所述:
包覆或涂覆。顆粒材料涂覆有親水性材料，其在地下位置所遇到的條件下可以緩慢地溶解或進行化學降解，從而露出其中的疏水性表面。特別地，降解可能為使包覆聚合物解聚的水解。這種水解降解可能會在將整個組合物沿井筒向下運至儲層之前開始，其會在附聚氣體與所露出的疏水性表面間的接觸變得顯著前提供一個延遲。
存在有大量的已知技術以在另一種材料中包覆一種材料。經常使用聚合材料以作為包覆材料。一些描述包覆步驟的文件的實例為美國專利4，986，354、W093/22537和W003/106809。包覆可產生顆粒，其中所包覆的物質分布為被連續(xù)包覆材料基質環(huán)繞的多個小島?；蛘?，包覆可產生核-殼型顆粒，其中所包覆的物質的核被包覆材料的殼所圍繞。核-殼型和基質中島嶼型包覆均可使用。
進行化學降解的包覆性有機聚合物可能具有結合有化學鍵的聚合物鏈，其中化學鍵對于反應，特別是水解而言是不穩(wěn)定的，從而會導致聚合物鏈的裂解。已提出多個化學基團以提供可被打破的鍵，包括酯、乙縮醛和酰胺基團?？闪呀獾幕鶊F，特別是酯和酰胺基團可提供能通過水解反應而打破的鍵。
一般來說，他們在水溶液中的裂解率取決于溶液的pH值和其溫度。酯基在酸性或堿性條件下的水解速度比在中性條件下的速度更快。對于酰胺基而言，其分解率在低pH值(酸性)條件下達到最大。也可使用低PH值，即酸性條件以裂解乙縮醛基團。
因此，在已將顆粒放置在預定的地下位置后根據(jù)將遇到的pH值所選的包覆聚合物可能會提供一種對釋放所包覆材料前延遲的控制。設想可用于包覆的聚合物包括羥基酸的聚合物，如聚乳酸和聚乙醇酸 。水解會釋放羧酸基團，從而使得該組合物的酸性更強。這會降低PH值，而這反過來又會提高水解速率。因此，這些聚合物的水解降解開始有點慢，隨后會加快速率直到完成并釋放所包覆的材料。另一種可能性是含有可通過水解裂解的鍵的聚合物可以是通過酯或酰胺鍵而連接嵌段的嵌段共聚物。
對溫度的敏感性。使用親水性涂層的發(fā)展為利用表面溫度和地下溫度間的差異，其中地下溫度幾乎始終高于表面溫度。在運輸至地下位置的過程中，載液和其中懸浮的每種物質都將通過暴露于地下溫度中的井筒并將開始升溫，但是如果流速相當大，流動的組合物將達到地下位置，其中該地下位置的溫度遠低于其的自然溫度。特別地，在水力壓裂的情況下，壓裂液將離開井筒并進入溫度遠低于儲層溫度的壓裂處。因此，一種可能性是在疏水性顆粒上涂覆親水性材料制成的涂層，其中親水性材料在表面溫度可保持不變，但卻可在地下所遇到的溫度下熔化或溶解在載液中。
在地下生成氣體。用于至少在一部分材料行程中延遲至附聚所需的地下位置的附聚的另一種可能的方法是化學生成附聚氣體，例如，使組合物包括鋁粉末并將載液配制成堿性，從而通過鋁和水性堿性載液的反應生成氫氣。相反地，鐵或鋅顆?？杀唤Y合在pH為7以下的流體中，以生成氫氣。用于在地下生成氣體的另一種可能性是泵送含有懸浮的碳酸鈣顆粒的中性滑溜水流體，緊接著泵送含有疏水性纖維和疏水性顆粒支撐劑的酸性滑溜水流體。然后，將在地下釋放二氧化碳，以使其位于酸性滑溜水和之前被放置在地下的碳酸鹽之間，并與這兩者相接觸。在上述用于在地下生成氣體的方法中，固體材料可被包覆在材料中或涂覆材料，其中材料可在儲層溫度下溶解或熔化，從而可延緩化學生成氣體的開始。另一種生成二氧化碳的方法是結合納米顆粒的聚碳酸酯，其可在大約為150°C的溫度下分解，從而釋放出二氧化碳。上面的討論集中于在地下放置顆粒材料。但是，本發(fā)明還涉及清除井筒中的顆粒材料。在已將疏水性顆粒材料放置在壓裂(或其他地下位置)后，可使用連續(xù)油管將氣體或氣體和水性液體的混合物泵送至井筒的底部而移除仍保留在井筒中的疏水性顆粒材料，其中井筒中含有水性液體。這種氣體會向表面上升。如果它遇到疏水性顆粒材料，它就會使材料向輕質顆粒附聚，其中輕質顆粒會上升或被向上運送至表面。附圖簡述

圖1圖示了密集附聚物特征；圖2同樣示 出了非密集附聚物特征；圖3為對于氮氣和經疏水改性的砂的混合物的密度對組合物的圖；圖4圖示了混合顆粒的附聚物；圖5示意性地示出了將本發(fā)明用于壓裂；以及圖6示出了從水平井筒進行壓裂。
具體實施例方式圖1圖示了由密集排列的顆粒所形成的附聚物的一部分。在該圖中，顆粒為大小一致的球體10。間隙體積(即顆粒間的空間12)由排列的幾何形狀所確定。對于由大量大小一致的密集球體所組成的附聚物而言，可計算出間隙體積相當于0.36體積分數(shù)，而球體則占有0.64體積分數(shù)。如果顆粒不是球形或大小不一致時，雖然間隙體積仍取決于幾何形狀，但其卻表示為總體體積的不同分數(shù)。特別地，粒度的混合可得到密集排列，其中間隙體積分數(shù)小于0.36。可以設想，如果附聚劑的量大于密集排列的間隙體積，顆粒仍可以附聚，但卻不會處于完全密集的狀態(tài)。相反，他們會略微間隔開，如圖2所示，且接著間隙體積會更大，從而占用可用量的附聚劑。我們已經發(fā)現(xiàn)，當疏水性顆粒與油附聚時，確實會發(fā)生這種情況。在附聚物中可以包括超過引起附聚所需的最小量的油。然而，我們已經發(fā)現(xiàn)，在附聚劑為氣體時，這種情況不會發(fā)生，或不會在同樣的程度上發(fā)生。圖3為密度對氮氣的體積分數(shù)的圖，其中氮氣存在于經疏水改性的砂(比重為2.65)和作為附聚劑的氮氣的假定混合物中。在井下壓力和溫度分別為IOMPa和400°開爾文(127°C)時，氮氣的比重取值為0.081。如果附聚物具有的氮氣體積分數(shù)為0.64(即64份(按體積計)的氮氣和36份(按體積計)的砂)，則附聚物的密度為lgm/ml,其在水中具有中性浮力。然而，我們已通過實驗發(fā)現(xiàn)將空氣或氮氣作為附聚劑的穩(wěn)定附聚物不包含如此高體積分數(shù)的氣體，且其密度大于水，如下列實施例5中所示。
與此相反，如果根據(jù)本發(fā)明使用密度較大和密度較小的疏水性顆粒材料的混合物，則需要較小體積分數(shù)的氣體以在水中實現(xiàn)中性浮力。在這樣附聚物中的顆粒不需要具有相同的尺寸。圖4圖示了第一密度較大顆粒10和第二密度較小的顆粒11附聚物一部分，其中第二顆粒11小于第一顆粒10。
下表列出一些含有混合有比重為0.9的聚丙烯顆粒的經疏水改性的砂的附聚物的一些計算出的密度。同樣，附聚劑為氮氣。
權利要求
1.一種井筒流體，其包括水性載液及懸浮在其中的第一和第二疏水性顆粒材料，其中所述第一疏水性顆粒材料的比重高于所述第二疏水性顆粒材料，所述流體還包括用于濕潤顆粒表面并將其綁定在一起用作附聚物的氣體。
2.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第一顆粒的比重至少為1.8且所述第二顆粒的比重小于1.5。
3.根據(jù)權利要求2所述的流體，其中所述第二顆粒的比重小于1.0。
4.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第一和第二疏水性顆粒按比例形成的附聚物存在于所述流體中，其包含有所述附聚物可保留的最大量的所述氣體，且其具有1.1或更小的密度。
5.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第一和第二顆粒的比例位于體積比為4: I至1: 4的范圍之中。
6.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第一疏水性顆粒的抗壓碎強度高于所述第二疏水性顆粒。
7.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第一顆粒材料包括具有疏水性表面涂層的固體顆粒。
8.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第二顆粒材料包括疏水性材料的固體顆粒。
9.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第二顆粒材料包括具有疏水性外表的多孔顆粒。
10.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述第二顆粒材料包括具有疏水性外表的中空顆粒。
11.根據(jù)權利要求10所述的流體，其中所述第二顆粒材料包括具有疏水性表面涂層的中空玻璃顆粒。
12.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述水性載液基本上不含增粘聚合增稠劑，且當在20°C并以100秒―1的剪切速率測量粘度時，其粘度小于15厘泊。
13.根據(jù)權利要求1所述的流體，其中所述水性載液為水性且包含一種或多種減阻劑，其總量不大于I % (重量)。
14.根據(jù)權利要求1所述的流體，其還包括疏水性油，且其數(shù)量不多于所述氣體體積的1%。
15.根據(jù)權利要求1所 述的流體，其中所述氣體為空氣或氮氣
16.一種在地下傳送顆粒材料的方法，其包括在地下供應流體組合物，所述流體組合物包括其中懸浮有至少兩種疏水性顆粒材料的水性載液，其中這些材料的第一種的比重高于第二種，所述流體還包括濕潤顆粒表面并將顆粒綁定在一起的氣體，從而在地下通過所述氣體將所述顆粒材料的附聚物結合在一起。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述第一顆粒材料的抗壓碎強度也高于所述第二疏水性顆粒材料，
18.根據(jù)權利要求16所述的方法，包括經井筒將所述組合物傳送至地下位置。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其為水力壓裂的方法，在壓力下將為壓裂液的所述組合物向下泵入所述井筒以導致地層壓裂，且將所述第一顆粒材料作為支撐劑以在壓裂中保持打開多孔流路。
20.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述第一顆粒的比重至少為1.8且所述第二顆粒的比重小于1.5。
21.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述第一和第二顆粒的比例位于體積比為4:1至1: 4的范圍之中。
22.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述第一顆粒材料具有疏水性表面涂層。
23.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述第二顆粒材料為固有疏水性。
24.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述第二顆粒材料包括具有疏水性外表的中空顆粒。
25.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述第二顆粒材料包括具有疏水性表面涂層的中空玻璃顆粒。
26.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述氣體和/或顆粒材料以這樣的方式經所述井筒傳送:可防止在所述井筒中產生附聚，卻可允許在所述地下位置發(fā)生附聚。
27.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述氣體沿所述井筒向下運輸且與所述顆粒材料相分離，從而使其可在井下相互接觸。
28.根據(jù)權利要求16所述的方法，其包括在所述地下位置生成附聚氣體的步驟。
29.—種壓裂井筒所貫穿的地下儲層的方法，其包括經井筒將壓裂液傳送至所述壓裂處，所述壓裂液在所述壓裂中提供: 其中懸浮有至少兩種疏水性顆粒材料的水性載液，其中這些材料的第一種的比重高于第二種，所述流體還包括作為附聚劑濕潤所述顆粒的表面并將顆粒綁定在一起的氣體，從而在所述壓裂中通過所述附聚劑將所述顆粒材料的附聚物結合在一起。
30.根據(jù)權利要求29所述的方法，其中所述儲層的滲透性不超過10毫達西。
31.根據(jù)權利要求29所述的方法，其中所述氣體為空氣或氮氣。
全文摘要
井筒流體是水性載液，其中懸浮有第一和第二疏水性顆粒材料。所述第一疏水性顆粒材料的比重高于所述第二疏水性顆粒材料，且所述流體還包括用于濕潤顆粒表面并將其綁定在一起用作附聚物的氣體。所述流體可以是壓裂液或礫石充填液，且所述第一顆粒材料可以是支撐劑或礫石。所述較輕的第二顆粒材料和所述氣體都可減少所形成的附聚物的密度，從而使其從所述流體較慢地沉淀或浮在表面上且不下沉。這有利于在水力壓裂或礫石充填中進行運輸和放置。這種情況的一種應用為使用滑溜水壓裂頁巖氣。減少沉淀的好處是可以更好地放置支撐劑，從而可撐開更大量的壓裂。
文檔編號C09K8/04GK103180404SQ201180051132
公開日2013年6月26日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權日2010年8月25日
發(fā)明者特雷弗·休斯, 葉夫根尼·巴爾馬托夫, 吉爾·格迪斯, 米歇爾·富勒, 布魯諾·德羅肖恩, 謝爾蓋·馬卡雷切夫-米哈伊洛夫 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司