專(zhuān)利名稱(chēng)：表面涂覆方法和使用該方法涂覆的物體的用途的制作方法
表面涂覆方法和使用該方法涂覆的物體的用途本申請(qǐng)要求了 DE 102010040651.1于2010年9月13日的優(yōu)先權(quán)。該優(yōu)先權(quán)文件通過(guò)參考全部引入本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容中。本申請(qǐng)中引用的所有文件通過(guò)參考全部引入本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容中。本發(fā)明涉及表面涂覆方法，涉及相應(yīng)的涂層，和涉及使用該方法涂覆的物體的用途。存在有大量的方法用于在表面，尤其是金屬表面上，并優(yōu)選地借助于浸涂方法產(chǎn)生均勻涂層。這些方法中使用的組合物，特別是用于制備抗腐蝕涂層、底漆涂層和/或電沉積涂層的組合物，是基本上由有機(jī)基質(zhì)和/或由有機(jī)和/或無(wú)機(jī)添加劑組分組成，和使用的技術(shù)優(yōu)選如下:為了產(chǎn)生盡可能封閉的涂層，希望具有干膜厚度至少3μπι的抗腐蝕涂層，它是在一個(gè)方法步驟中盡可能厚地施涂的。這種抗腐蝕涂層尤其可以作為底漆或作為無(wú)電流施涂的沉積涂層使用，特別是以分散體的形式使用，它可以象電沉積涂層一樣使用。現(xiàn)有摶術(shù):
通常的無(wú)電流方法是基于利用所用配制劑的流變性質(zhì)，以取得工件的完全涂覆。盡管通過(guò)在浸涂操作之后連續(xù)旋轉(zhuǎn)有關(guān)工件可以降低涂覆材料在關(guān)鍵部位的積累，但是利用該方法不可能獲得具有均勻厚度的均勻涂層。原因是在干燥和/或交聯(lián)操作期間，在具有較高比例涂層的部位可能發(fā)生諸如氣泡和爆裂的缺陷，不利地影響了整個(gè)涂層的質(zhì)量。電泳方法由于使用電流而避免了這些問(wèn)題，其中在液體中分散或膠態(tài)溶解的帶電顆粒在電場(chǎng)中遷移。以此方式成功地通過(guò)浸涂沉積了均勻的涂層和例如施涂了電沉積涂層。通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)了在金屬工件上產(chǎn)生均勻的涂層。沉積的涂層在濕狀態(tài)下展現(xiàn)了對(duì)金屬基底的良好粘結(jié)性，使得工件可以在下游的漂洗步驟中處理而沒(méi)有涂層剝離。這樣的結(jié)果是，甚至是在工件中難以到達(dá)的部位和凹槽處，也可以均勻地施涂含水組合物的量和所得的涂層的層厚度，并因此可以在干燥操作中發(fā)生較少的缺陷。利用所有這些方法，含水組合物中過(guò)量的液體可以積聚在凹槽中和可以轉(zhuǎn)移到下游的方法步驟中。該電泳方法具有以下缺點(diǎn):除了導(dǎo)致成本增加的所需量的電能和適當(dāng)?shù)慕坎壑?，還發(fā)生所謂的邊緣流掛(Flucht)，因?yàn)殡妶?chǎng)在邊緣上不均勻地建立，邊緣被不均勻地和還可能不完全地涂覆。另外，在構(gòu)造工件時(shí)應(yīng)該避免空穴，因?yàn)樵谶@些部位會(huì)發(fā)生與法拉第籠子現(xiàn)象可比的效應(yīng)。由于在這些部位電場(chǎng)強(qiáng)度降低，不足以在這些區(qū)域沉積足夠量的固體，因此在工件上沒(méi)有形成涂層，或者是形成的涂層具有顯著較低的厚度，特別是底切(hintergriffig)部位(深鍍能力(Umgriff )問(wèn)題)，導(dǎo)致涂層質(zhì)量顯著受損。另外，在電沉積涂漆(ETL)例如用于陰極電鍍層(KTL)的情況下，電泳方法具有下列不利之處:相應(yīng)的浸涂浴槽與用于溫度控制、電力供應(yīng)和電絕緣的所有電氣和機(jī)械裝置，和循環(huán)裝置，和附加裝置，和直到在電解涂覆過(guò)程中形成的陰極液酸拋棄處理，和用于漆料回收(循環(huán))的超過(guò)濾以及與控制裝置一起具有非常復(fù)雜耗費(fèi)的結(jié)構(gòu)。在浴槽容積上平衡電參數(shù)時(shí)，在精確調(diào)整各種操作參數(shù)時(shí)和在裝置的維護(hù)和清潔時(shí)，還由于高的電流強(qiáng)度和能量，所述方法實(shí)施體系要求非常高的工藝耗費(fèi)。已知的自泳方法是基于無(wú)電流自沉積，其中在酸洗侵蝕中，從表面上，尤其從金屬表面上除去金屬離子，和其中在所得界面上的離子濃度，例如二價(jià)陽(yáng)離子的濃度，例如更特別是鐵離子的濃度，和/或鋅離子的濃度導(dǎo)致乳液和/或懸浮液發(fā)生沉淀(Faellen)和/或沉積(niederschlagen)。盡管自泳方法不具有電泳方法中在Faraday籠子效應(yīng)方面的缺點(diǎn)，在已知的自泳方法中產(chǎn)生的涂層在第一活化步驟之后必須在一個(gè)耗費(fèi)和不便的多步浸涂方法中進(jìn)行固定。另外，酸洗侵蝕導(dǎo)致活性區(qū)域，特別是浸涂或噴涂裝置無(wú)法避免地被金屬離子所污染，它們必須使用例如離子交換劑從受影響的區(qū)域中除去。此外，所述方法是基于一種化學(xué)沉積方法，它不是自調(diào)節(jié)性的和不能根據(jù)需要進(jìn)行中斷，例如在電泳方法情況下通過(guò)關(guān)閉電流中斷。因此，在金屬基材在活性區(qū)域中較長(zhǎng)停留時(shí)間情況下無(wú)法避免產(chǎn)生過(guò)高的層厚度。長(zhǎng)期追求的是高效和成本有利地使用含水組合物，例如分散體或漆料配制劑，以極其簡(jiǎn)單的生產(chǎn)方法在浸涂法中形成具有很大均勻性和極其均勻厚度的涂層。其原因是迄今還缺乏極其簡(jiǎn)單的方法用于形成這樣的有機(jī)涂層，其中在一個(gè)方法步驟中無(wú)電流地沉積涂層，和在干燥之后具有高于5um的干膜厚度，而沒(méi)有使用從基體材料中溶出的離子用于形成后續(xù)層(Folgeschicht)。此外，所述多種金屬能力表示本發(fā)明的另一個(gè)區(qū)別性特征。在此情況下盡管使用了溶出的離子，但不是使用先前施涂的活化層。問(wèn)是頁(yè):
存在的問(wèn)題因此是建議一種方法，通過(guò)該方法可以在表面上，尤其金屬表面上，通過(guò)一種液體體系在無(wú)電流沉積方法中產(chǎn)生有機(jī)涂層，所述涂層根據(jù)需要以耐漂洗的形式形成。為此目的，優(yōu)選地，將一種分散體和/或漆料配制劑用作含水組合物。所述涂層應(yīng)該盡可能均勻地和全面地施涂。應(yīng)該在盡可能一個(gè)方法步驟中簡(jiǎn)單地沉積。如果在這樣的方法中可以施涂產(chǎn)生厚度為至少SMffl或至少I(mǎi)OMffl的干膜的涂層，將會(huì)是有利的。如果該涂層能夠用作電沉積涂層的替代物，也將是有利的。另外的問(wèn)題是建議一種制備涂層的盡可能簡(jiǎn)單的多步法。解決方案:
該問(wèn)題是通過(guò)如下解決的:一種無(wú)電流涂覆基材的方法，包括以下步驟或由以下步驟組成:
1.提供基材，
I1.任選地清潔基材，
II1.用第一含水組合物(=活化劑)施涂由聚電解質(zhì)和/或鹽形成的活化層，
IV.任選地將活化層中間干燥，
V.漂洗所述活化層，其中所述活化層未被完全除去，
V1.在漂洗后保留的活化表面與溶液、乳液和/或懸浮液形式的含水組合物接觸和涂覆，形成有機(jī)后續(xù)層(=沉淀層)，
VI1.任選地漂洗所述后續(xù)層，和
VII1.任選地干燥所述后續(xù)層，
其中用溶液、乳液和/或懸浮液形式的含水活化劑形成活化層，所述活化劑包含a)至少一種陽(yáng)離子聚電解質(zhì)和/或至少一種溶解在水中的陽(yáng)離子鹽，或b)至少一種陰離子聚電解質(zhì)和/或至少一種溶解在水中的陰離子鹽，其中用于形成后續(xù)層的含水組合物具有可沉淀的、可沉積的和/或可鹽析的并且是陰離子性、兩性離子、空間和/或陽(yáng)離子穩(wěn)定化的成分，其中在含水組合物中的陰離子和陽(yáng)離子穩(wěn)定化的成分不會(huì)相互損害，和其中在該過(guò)程中形成的或隨后形成的、由后續(xù)層或由活化層和后續(xù)層形成的干膜的厚度至少為lMffl，
后面進(jìn)一步描述的方法和用途，以及它們優(yōu)選的和/或有利的實(shí)施方案。術(shù)語(yǔ)的定義:
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“和/或”不僅包括任何具體的元素，還包括在所述列表中引述的元素的組合。對(duì)于本發(fā)明的目的，除非另有說(shuō)明，所有含量數(shù)據(jù)都應(yīng)該理解為重量數(shù)據(jù)。術(shù)語(yǔ)“固體和活性物質(zhì)”表示除了牢固存在于液體組合物中的固體外，也可以存在其它物質(zhì)，這里它們稱(chēng)為活性物質(zhì)和僅僅由于化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)和/或物理?xiàng)l件的變化而變成固體，因此它們例如通過(guò)它們鍵合的化學(xué)基團(tuán)而參與形成固體涂層中。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“室溫”是指在15_28°C范圍的溫度。術(shù)語(yǔ)“預(yù)處理”是指一種處理(=將要涂覆的表面與一種通常為液體的組合物接觸)，為保護(hù)涂層順序和物體起見(jiàn)，任選地在隨后的涂覆之后接著向其施加另一涂層，例如至少一種漆料。術(shù)語(yǔ)“溶液”也包括在本申請(qǐng)意義上在R5mpp Lexikon Chemie中的標(biāo)題“KoI1idchemie”下給出的膠態(tài)溶液。對(duì)于本申請(qǐng)目的，術(shù)語(yǔ)“無(wú)電流涂覆”是指與已知的電泳方法相反，對(duì)于使用包含溶液和/或分散體(=懸浮液和/或乳液)的組合物涂覆基材以形成活化層和/或后續(xù)層來(lái)說(shuō)，或者不從外部施加電壓，或者在基本上無(wú)電流涂覆實(shí)施方案情況下施加小的輔助電壓，它有助于本方法和可能地改善在方法中形成的涂層，而不會(huì)引起沉淀或反應(yīng)。對(duì)于本申請(qǐng)目的，術(shù)語(yǔ)“待涂表面”是指物體的表面，特別是金屬和/或有機(jī)物體的表面，任選地它例如已經(jīng)預(yù)涂覆有金屬涂層例如基于鋅或鋅合金的涂層，和/或預(yù)涂覆有至少一種由例如基于鉻酸鹽、Cr3+、絡(luò)合氟化物、Ti化合物、Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、有機(jī)聚合物/共聚物和/或它們的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)處理或處理組合物形成的涂層。在某些實(shí)施方案中，在相同的組件上和/或連續(xù)地或同時(shí)地在相同的裝置中涂覆金屬和/或有機(jī)物體和/或材料的表面。在單個(gè)車(chē)身情況下可能同時(shí)存在塑料表面和金屬表面，和/或可能同時(shí)存在由不同金屬材料制成的金屬表面，例如鋼、鍍鋅鋼、和/或鋁合金。也可能的是在一個(gè)涂覆裝置中涂覆不同材料的混合體。術(shù)語(yǔ)“硅烷”也包含所得到的硅烷醇和硅氧烷，因此也使用術(shù)語(yǔ)“硅烷/硅烷醇/硅氧烷”。硅烷醇是在與濕氣和水接觸時(shí)形成的，而硅氧烷可以由其在水中和干燥時(shí)形成。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“活化層”涉及使用活化劑形成的涂層，處于濕狀態(tài)、干燥和/或交聯(lián)的狀態(tài)。這包括活化劑的濕膜、初步干燥的膜、全部干燥的膜和任選地在升高的溫度下干燥的膜、任選地化學(xué)改性的膜、任選地使用固定助劑固定的膜、和任選地進(jìn)一步通過(guò)照射和/或熱交聯(lián)的膜?；罨瘎┲惺褂玫幕罨镔|(zhì)尤其是聚電解質(zhì)和/或鹽?！盎罨笔侵冈诤竺娴姆椒ú襟E例如浸涂步驟中使穩(wěn)定的水溶液和/或分散體，在活化層表面附近，發(fā)生沉淀、鹽析和/或使活化物質(zhì)沉淀的能力。在本發(fā)明的方法中，這是能夠在活化層、剩余的活化層和/或基本上或部分除去了活化劑的基材上形成后續(xù)層的條件。對(duì)于本申請(qǐng)目的，術(shù)語(yǔ)“聚電解質(zhì)”描述了水溶性的陰離子或陽(yáng)離子化合物，通常是高鏈長(zhǎng)的化合物，可以含有鏈、骨架和/或樹(shù)狀體，更具體地是以支化和/或線性聚合物和/或共聚物形式，并且可以具有特別是在200g/mol-20，000, 000g/mol范圍的分子量。術(shù)語(yǔ)“潛在陰離子性的”和“潛在陽(yáng)離子性的”是指部分隱含和/或臨時(shí)產(chǎn)生的離子性能。這包括具有強(qiáng)極化基團(tuán)的物質(zhì)，例如醇，盡管根據(jù)定義不是離子性的，但它可以在本申請(qǐng)意義上引發(fā)沉淀，例如聚乙烯醇或聚乙二醇。術(shù)語(yǔ)“永久陰離子性”和“永久陽(yáng)離子性”是指出現(xiàn)的和/或明顯的離子性能。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，這里的明顯是指化合物或原子具有離子或本身是這樣的離子(例如金屬鹽)。通常來(lái)講，在本申請(qǐng)中對(duì)于潛在和永久性能之間不進(jìn)行區(qū)分。對(duì)于本申請(qǐng)目的，術(shù)語(yǔ)“耐漂洗”意思是在各個(gè)裝置和方法順序的條件下，每種情況下所述最后的涂層例如a)活化層和/或b)后續(xù)層，通過(guò)漂洗操作(=漂洗)而沒(méi)有完全除去，并因此在a)情況下對(duì)于隨后涂層的其活化效果或在b)情況下通過(guò)沉淀、聚結(jié)、鹽析和/或沉積制備的后續(xù)層沒(méi)有完全除去。以此方式例如可以制備任選地干燥的涂層，優(yōu)選封閉性涂層。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“沉淀”和“沉淀反應(yīng)”描述了化學(xué)反應(yīng)，其中反應(yīng)物以溶解或分散形式存在于在溶劑例如特別是水中，和其中至少一種反應(yīng)產(chǎn)物在所述溶劑中是不溶性的或具有低的溶解性。在沉淀情況下消除了穩(wěn)定化作用。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“聚結(jié)”描述了顆粒的聚集作用，即至少部分消除了膠體狀態(tài)和/或超細(xì)分布狀態(tài)，例如尤其是膠態(tài)、懸浮的和/或乳化的物質(zhì)發(fā)生沉降和/或結(jié)塊，由于酸或堿液引起的化學(xué)聚結(jié)，兩性電解質(zhì)在等電位點(diǎn)沉淀，和/或由于超聲聚結(jié)發(fā)生物質(zhì)沉淀。聚結(jié)作用經(jīng)常是在沉淀產(chǎn)物和極細(xì)顆粒沉積中的組成步驟。術(shù)語(yǔ)“沉積”特別是涉及在含水組合物中已經(jīng)存在的顆粒發(fā)生向下運(yùn)動(dòng)和沉降。沉積可能通過(guò)顆粒的聚結(jié)而加強(qiáng)，也可能影響膠態(tài)顆粒、沉淀和/或沉積物的形成。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“鹽析”描述了通過(guò)形成通常為結(jié)晶的沉淀產(chǎn)物和/或沉積物而形成鹽。術(shù)語(yǔ)“配制劑”包括含水組合物形式的多組分混合物，該組合物具有特定組成并例如作為漆料配制劑針對(duì)特定性能進(jìn)行調(diào)整。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“聚合物”表示低聚物、聚合物和共聚物，及其混合物，和特別是還有它們的在有機(jī)和/或基本上有機(jī)基礎(chǔ)上的混配形式。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，“聚合物”通常完全或基本上以聚合物和/或共聚物形式存在。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“共聚物”描述了由兩種或更多種不同種類(lèi)單體單元組成的聚合物。在此方面，可以將共聚物分開(kāi)五類(lèi)，如對(duì)于從兩種不同的共聚單體A和B形成的二元共聚物所示意的:
1.無(wú)規(guī)共聚物，其中兩種單體在鏈中、骨架中和/或在樹(shù)狀體中的分布是任意的(AABABBBABAABBBABBABAB....)；
2.梯度共聚物，原則上類(lèi)似于無(wú)規(guī)共聚物，但是在鏈、骨架和/或樹(shù)狀體的分布圖中具有變化比例的單體(AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)；
3.交替共聚物，具有單體沿著鏈、骨架和/或樹(shù)狀體的規(guī)律排列(ABABABABABABABABABAB....)；
4.嵌段共聚物，由每種單體的較長(zhǎng)序列或嵌段組成(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...)，其中根據(jù)嵌段數(shù)目稱(chēng)作為二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物；
5.接枝共聚物，其中一種單體的嵌段接枝到另一種單體的嵌段、鏈、骨架和/或樹(shù)狀體上。對(duì)于本申請(qǐng)目的，術(shù)語(yǔ)“衍生物”表示與相應(yīng)的母體物質(zhì)具有相似結(jié)構(gòu)的衍生物質(zhì)。衍生物是其分子具有至少一個(gè)不同的原子或至少一個(gè)不同的原子團(tuán)代替至少一個(gè)H原子或至少一個(gè)官能團(tuán)的物質(zhì)，和/或其中已經(jīng)除去了一個(gè)或多個(gè)原子/原子團(tuán)的物質(zhì)。對(duì)于本申請(qǐng)目的，表述“(甲基)丙烯酸...”意欲包括甲基丙烯酸...，丙烯酸...和/或二者的混合物。術(shù)語(yǔ)“配混顆粒”表示為由不同物質(zhì)組成和通常具有尤其最佳組成的顆粒。對(duì)于本申請(qǐng)目的，術(shù)語(yǔ)“水不溶性顆粒”是指顆粒的水溶性是那樣低，使得顆粒的各個(gè)組分，如附在顆粒表面的穩(wěn)定劑(stabilization)和/或少量顆粒物質(zhì),室溫下不能進(jìn)入水相，或者在一天內(nèi)進(jìn)入最多僅僅10重量％,優(yōu)選最多5重量％,最多2重量％或最多I重量％。所述水不溶性顆粒也包括“穩(wěn)定化的顆?！?，其中在水相中存在穩(wěn)定化和/或發(fā)生穩(wěn)定化。顆粒表面上的穩(wěn)定化可以例如使用非離子和/或離子乳化劑、使用離子、使用流動(dòng)劑和/或使用增稠劑調(diào)整。對(duì)于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)鏈”包括具有4或更多，優(yōu)選4-20，更特別地6-18個(gè)碳原子的碳鏈。詳細(xì)描沭:
對(duì)于本發(fā)明的目的，在對(duì)可能任選地已經(jīng)預(yù)涂覆的物體表面(=待涂表面)進(jìn)行涂覆的方法中，待涂表面首先用活化劑進(jìn)行活化。在此，利用在待涂表面上的活化劑，使用第一含水組合物，優(yōu)選使用溶液和/或分散體(=懸浮液和/或乳液)形式的穩(wěn)定的含水組合物形成耐漂洗層(=活化層)。在此，借助于例如陽(yáng)離子或陰離子性沉淀潛力，引發(fā)在溶劑中溶解存在的物質(zhì)的沉淀反應(yīng)、聚結(jié)、鹽析，和/或顆粒和/或膠態(tài)的、超細(xì)和/或細(xì)顆粒的沉積。然后，在活化的(=使用活化物質(zhì)涂覆的)表面上形成第二個(gè)任選地耐漂洗的層(=后續(xù)層=沉淀層)。由于在此情況下多價(jià)離子和/或具有更多個(gè)陰離子性或更多個(gè)陽(yáng)離子性官能的分子(多官能分子)可以具有更高的沉淀潛力和可能以比單價(jià)陰離子、單價(jià)陽(yáng)離子和/或單官能分子更大程度的聚結(jié)，前者在活化劑中是優(yōu)選的。這適合于在電解液中的帶相反電荷的尚子和分子。令人意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陰離子性聚電解質(zhì)也可能導(dǎo)致陰離子性穩(wěn)定化的分散體發(fā)生沉淀。令人意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相反地，陽(yáng)離子性聚電解質(zhì)也可能導(dǎo)致陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的分散體發(fā)生沉淀。本發(fā)明的方法優(yōu)選地可以表現(xiàn)在這樣的事實(shí):活化層的離子、配合物和/或化合物可以擴(kuò)散進(jìn)入用于形成后續(xù)層的含水組合物中，和/或可以發(fā)生相互作用和/或反應(yīng)，和/或第一層(=活化層)至少部分地溶解和/或剝離，其中第一層的物質(zhì)不是絕對(duì)需要吸收到后續(xù)層中。在本發(fā)明的方法中，用于形成后續(xù)層(=沉淀層)的第二含水組合物優(yōu)選地可以包含至少一種可沉淀的物質(zhì)、至少一種可沉積的顆粒和/或至少一種可沉積的化合物。在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地可能另外施加特別是小于100V的輔助電壓以形成活化層，其中輔助電壓引起離子遷移，但不引發(fā)沉淀，不引發(fā)沉積和/或不引發(fā)鹽析。該輔助電壓可以促進(jìn)活化層的形成和/或可以提高層品質(zhì)。在本發(fā)明的方法中，該至少一種可沉淀的物質(zhì)、該至少一種可沉積的顆粒和/或該至少一種可沉積的化合物優(yōu)選地能夠與活化層的離子、配合物和/或化合物發(fā)生沉淀反應(yīng)和/或鹽析反應(yīng)，其中在活化層上形成由沉淀的和/或沉積的物質(zhì)構(gòu)成的后續(xù)層。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，該后續(xù)層可以成膜和/或交聯(lián)，該后續(xù)層可以進(jìn)行化學(xué)處理和/或熱處理，以便將物質(zhì)施加和/或固定到基材上，和/或該后續(xù)層可以被進(jìn)一
步涂覆。要涂覆的物體可以是由任何需要的材料制成的物體。優(yōu)選地，該物體具有金屬、合金、塑料、復(fù)合材料、天然材料、玻璃和/或陶瓷表面。充當(dāng)所述物體的也可以是需要腐蝕保護(hù)的任何金屬物體。然而，該物體原則上可以是在每種情況下由至少一種塑料、復(fù)合材料、天然材料、玻璃、陶瓷和/或金屬材料和它們的結(jié)合制成的任何物體，該物體任選地已經(jīng)被涂覆和/或當(dāng)時(shí)待涂覆。例如，意欲例如用于車(chē)體、擋泥板、器具和建筑物的塑料部件可以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行涂覆。由金屬材料制成的部件也可以已經(jīng)連接到由其它材料例如塑料制成的部件上。原則上在步驟I中也可能使用所有種類(lèi)的材料的表面作為表面或基材-在本發(fā)明的方法中任選地也可能相鄰地和/或連續(xù)地使用多種不同材料的那些。在金屬材料中，所有種類(lèi)的金屬材料原則上都是可能的，更特別是鋁、鐵、銅、鎂、鈦、鋅、錫和/或它們的含鋁、鐵、鋼、銅、鎂、鎳、鈦、鋅和/或錫的合金的那些材料。材料的表面也可以任選地例如用鋅或用含鋁和/或鋅的合金預(yù)涂覆和/或已經(jīng)預(yù)涂覆的。金屬基材可以任選地已經(jīng)連接到塑料組件上。作為待涂覆的物體原則上可能使用所有種類(lèi)的物體，更特別是由至少一種金屬材料制成的那些和/或具有至少一層金屬涂層的那些。特別優(yōu)選的物體特別是由金屬和/或合金制成的條帶(卷材)、片材和板條、零件例如小零件、接合組件、復(fù)雜形狀的組件、型材、棒材和/或金屬絲。在各個(gè)實(shí)施方案中，基材已經(jīng)預(yù)涂覆，例如用至少一個(gè)金屬的、非金屬-無(wú)機(jī)或有機(jī)涂層的至少一層涂層，例如熱浸-鍍鋅層、鋅合金層或鋁合金層，至少一個(gè)預(yù)處理層例如基于磷酸鹽、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、鈦化合物和/或鋯化合物，用至少一個(gè)電施加的涂層，例如陽(yáng)極極化層，用至少一個(gè)隨后施加的用于密封和/或改性其下方存在的涂層的層，用至少一個(gè)有機(jī)涂層，例如底漆層和/或漆料層。在有機(jī)基材上，例如也可能施加至少一個(gè)涂層，例如抗靜電層、金屬涂層、漆料層和/或密封層。在表面用活化劑活化之前在先預(yù)處理的情況下，待處理的表面如果需要的話可以首先進(jìn)行堿清洗，酸浸洗和/或水漂洗，和可以任選地與用于預(yù)處理的組合物接觸，所述接觸更特別是為了形成轉(zhuǎn)化層。如此處理和/或涂覆的表面接著可以任選地用底漆和/或用任選地可成型的保護(hù)層進(jìn)行涂覆，更特別是用抗腐蝕底漆涂覆，和/或可以任選地進(jìn)行油化。油化特別是用于例如當(dāng)這些基材要進(jìn)行臨時(shí)儲(chǔ)存時(shí)處理的和/或涂覆的表面，尤其是金屬表面的臨時(shí)保護(hù)。所有種類(lèi)的預(yù)處理原則上都是可能的:例如可能使用基于如下物質(zhì)的含水預(yù)處理組合物:磷酸鹽、膦酸鹽、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、鑭系元素化合物、鈦化合物、鉿化合物、鋯化合物、鋅化合物、酸如乙烯基膦酸、金屬鹽、水玻璃和/或有機(jī)聚合物。
在許多實(shí)施方案中首先需要例如通過(guò)堿清洗例如脫脂，和/或通過(guò)酸浸洗，隨后用水漂洗，從而清洗金屬基材和/或金屬涂層的表面。如果金屬基材是新制備的和/或如果金屬涂層是新施加的，通常不需要清潔。另一方面，許多實(shí)施方案中建議也對(duì)其它種類(lèi)的表面例如塑料表面進(jìn)行清潔，以除去例如污垢和灰塵，并任選地進(jìn)行抗靜電處理。活化用來(lái)制備要用后續(xù)層涂覆的基材，其中活化層中或漂洗之后保留的活化層中的至少一種活化物質(zhì)促使顆粒沉淀、鹽析和/或沉積，從而形成后續(xù)層。在許多實(shí)施方案中期望的是后續(xù)層具有非常高的干膜厚度和盡可能在一個(gè)方法步驟中形成。在本發(fā)明的方法中至少一個(gè)活化層利用包含至少一種活化物質(zhì)的含水活化劑形成?；罨瘜觾?yōu)選是耐漂洗的。每一活化層可以特別是用基于陽(yáng)離子和/或陰離子聚電解質(zhì)和/或基于陽(yáng)離子或陰離子鹽的含水活化劑形成?；罨瘎┖?或由其形成的活化層包含至少一種聚電解質(zhì)、至少一種化學(xué)改性的聚電解質(zhì)、至少一種無(wú)機(jī)鹽、至少一種有機(jī)鹽、至少一種配合劑、至少一種配合物、至少一種酸和/或至少一種堿作為活化物質(zhì)，其中這些組分相互沒(méi)有不利影響。該至少一種活化物質(zhì)優(yōu)選地充當(dāng)沉淀劑、充當(dāng)鹽析劑和/或充當(dāng)沉積劑。這里聚電解質(zhì)優(yōu)選是通常帶有高的鏈長(zhǎng)的水溶性陰離子或陽(yáng)離子化合物。更特別地，它們是具有鏈、骨架和/或樹(shù)狀體的有機(jī)聚合物和/或共聚物。在許多實(shí)施方案中它們是支化的和/或線性的聚合物和/或支化的和/或線性的共聚物。聚電解質(zhì)通常具有 200g/mol-20 000 000g/mol 范圍的分子量，優(yōu)選具有 500g/mol_12 000 000g/mol,2000g/mol-8 000 000g/mol 或 12 OOOg/mol-5 000 OOOg/mol,更優(yōu)選為 50 OOOg/mol-3000 OOOg/mol或200 000g/mol-2 000 OOOg/mol的分子量。在一些的實(shí)施方案中聚電解質(zhì)可以具有 1000-800 000g/mol,8000-300 OOOg/mol 或 30 000-150 OOOg/mol 的分子量。在一些其它的實(shí)施方案中聚電解質(zhì)可以具有12 000-16 000 000g/mol,28 000-14 000OOOg/mol 或 80 000-9 500 OOOg/mol 或 120 000-7 000 OOOg/mol 的分子量。在本上下文中，可能有用的是在高度水溶性的聚電解質(zhì)的情況下采取措施以提高耐漂洗性，例如通過(guò)聚電解質(zhì)化學(xué)改性、通過(guò)加入固定助劑例如粘合促進(jìn)劑和/或增稠劑，利用中間干燥程序和/或利用聚電解質(zhì)的交聯(lián)。特別優(yōu)選在漂洗之前進(jìn)行中間干燥，尤其是當(dāng)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)沒(méi)有化學(xué)改性和當(dāng)沒(méi)有采取其它措施升高耐漂洗性時(shí)。如果使用的聚電解質(zhì)是殼聚糖或例如用硅烷/硅烷醇/硅氧烷化學(xué)改性的殼聚糖，優(yōu)選含水組合物的pH范圍是1.5-12，優(yōu)選為2-7或3-6，其濃度為0.001重量％_2重量％，優(yōu)選為0.01%-1.5重量％或0.05%-1重量％，和/或殼聚糖的分子量為161g/mol-4 000000g/mol，優(yōu)選為 5000g/mol-3 000 000g/mol，或 150 OOOg/mol-2 000 000g/mol。特別地，至少一種聚電解質(zhì)和/或聚電解質(zhì)的至少一種組分可以是已經(jīng)用附屬基團(tuán)(Haftgruppe)化學(xué)改性的,其中附屬基團(tuán)例如來(lái)自聚電解質(zhì)和/或聚電解質(zhì)前體與粘合促進(jìn)劑和/或與粘合促進(jìn)基團(tuán)的反應(yīng)，例如通過(guò)吸收化學(xué)基團(tuán)和/或通過(guò)聚合作用引入和/或共聚作用。已經(jīng)證明帶有附屬基團(tuán)的聚電解質(zhì)特別適合，特別是作為聚電解質(zhì)改性體(modification)。作為在陰離子或陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的情況下賦予粘合性的附屬基團(tuán)，可能使用選自下組的化學(xué)基團(tuán):多官能環(huán)氧化物、異氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亞胺、咪唑、甲酰胺、Michael反應(yīng)產(chǎn)物、碳二亞胺、碳烯、環(huán)碳烯、環(huán)碳酸酯、多官能羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一個(gè)烷基和/或芳基的多元醇、己內(nèi)酰胺、磷酸、磷酸酯、環(huán)氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、兒茶酚、硅烷和由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷，如例如基于烷氧基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷和乙烯基硅烷的那些，三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、縮醛、半縮醛、醌、飽和的脂肪酸、不飽和的脂肪酸、醇酸樹(shù)脂、酯、聚酯、醚、二醇、環(huán)醚、冠醚、酸酐、選自膠質(zhì)、藻酸鹽、糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、愈創(chuàng)葡萄糖、纖維素和半纖維素，以及乙酰丙酮，和選自二酮基、羰基和羥基。在本上下文中應(yīng)當(dāng)注意的是盡管官能團(tuán)(例如醇)在與所述的那些不同的附屬基團(tuán)中是相同的，但是由于三級(jí)結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)附著差別。原則上附屬基團(tuán)可能通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)反應(yīng)，例如分別經(jīng)由至少一種酯化反應(yīng)、偶合、雙鍵和/或醇，經(jīng)由加成和/或取代反應(yīng)共價(jià)地鍵合到和/或已經(jīng)鍵合到聚電解質(zhì)上。適合的硅烷，包括由其形成的相應(yīng)的硅烷醇和/或硅氧烷(=硅烷/硅烷醇/硅氧烷)，特別是具有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)、具有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和/或具有至少一個(gè)具有自由基作用的雙鍵的烷氧基硅烷。為了形成活化層優(yōu)選使用至少一種改性的聚電解質(zhì)，該聚電解質(zhì)已經(jīng)用具有1-30或1-20個(gè)單體單元/分子的縮合度的硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性。一般而言，這些硅化合物這里可以例如分別經(jīng)由至少一個(gè)氨基、羧基、異氰酸根合基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、羥基和/或經(jīng)由至少一個(gè)雙鍵偶合到或已經(jīng)偶合到聚電解質(zhì)的鏈、骨架和/或樹(shù)狀體上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)作為聚電解質(zhì)衍生物特別適合的是帶有硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、羧酸根、羥基、磷酸根、膦酸根、磺酸根、脲、氨基甲酸根和/或芳族基團(tuán)的聚電解質(zhì)，以及其與中等長(zhǎng)度和/或長(zhǎng)鏈(=具有多于4個(gè)碳原子)的疏水性聚合物改性的聚電解質(zhì)例如以該方式改性的聚乙烯亞胺的低聚物、聚合物和共聚物。衍生物也可不同地是例如特別是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的偶合基團(tuán)尤其是氮丙啶與尤其是多官能環(huán)氧化物、醇、酰胺、酯、異氰酸酯、亞胺、羧酸、硫醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基物質(zhì)、和具有反應(yīng)性雙鍵和/或三鍵的物質(zhì)聚合的過(guò)程中加成的共聚物。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在含水陽(yáng)離子或陰離子組合物的某些結(jié)合形成后續(xù)層的情況下，各個(gè)聚電解質(zhì)在它們的作用特征上既可以是陽(yáng)離子性的又可以是陰離子性的，取決于上述含水組合物的穩(wěn)定化。換言之，在相同的鹽的情況下，原則上可能一種情況下是陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)部分和一種情況下是陰離子結(jié)構(gòu)部分對(duì)后續(xù)涂層發(fā)揮作用。如果用于形成后續(xù)層的含水組合物是陽(yáng)離子穩(wěn)定化的，則例如鹽的陰離子結(jié)構(gòu)部分引起沉淀。如果用于形成后續(xù)層的含水組合物是陰離子穩(wěn)定化的，則例如鹽的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)部分引起沉淀。在此情況下，穩(wěn)定化的特性決定了例如鹽的沉淀作用是陰離子性的或陽(yáng)離子性的和是否存在陰離子鹽或陽(yáng)離子鹽。原因在于，在此情況下，同樣存在的乳化劑決定了陰離子或陽(yáng)離子作用，和/或同樣存在的離子基團(tuán)例如羧酸根決定了陰離子作用，或例如季銨化合物決定了陽(yáng)離子作用。乳化劑是顆粒穩(wěn)定化和/或分散體穩(wěn)定化的部分或者甚至是主要組成部分，其可以是陰離子型的或陽(yáng)離子型的。離子穩(wěn)定化源自于直接引入聚合物的離子基團(tuán)和/或離子型乳化劑。乳化劑具有親水性結(jié)構(gòu)部分，該結(jié)構(gòu)部分具有陽(yáng)離子特性或陰離子特性和因此決定了它們穩(wěn)定化的顆粒和/或它們穩(wěn)定化的分散體是否具有陰離子或陽(yáng)離子特征。優(yōu)選可以使用的鹽如下:硼化物、硼酸鹽、碳化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、齒化物例如氟化物、氯化物、溴化物、溴酸鹽和/或碘化物、碘酸鹽、氯酸鹽、氫氧化物、高錳酸鹽、鑰酸鹽、鈮酸鹽、氧化物、氫氧化物、氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷化物、磷酸鹽例如磷酸二氫氨基乙基酯、正磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、甘油磷酸酯和六鹵代磷酸鹽、膦酸鹽、硅化物、硅酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、硫化物、硫化氫、連二硫酸鹽、過(guò)二硫酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鎢酸鹽、鋅酸鹽、鋯酸鹽、疊氮化物、鋁酸鹽、高鐵酸鹽、錫酸鹽和/或它們的衍生物、過(guò)酸鹽、具有多個(gè)陰離子組成部分或具有多個(gè)陽(yáng)離子組成部分的鹽、酰胺、具有至少一個(gè)烷基的鹽、具有鏈中有3-29個(gè)碳原子的線性烷基鏈的飽和脂肪酸鹽、具有鏈中有10-23個(gè)碳原子的線性烷基鏈的單飽和脂肪酸鹽、具有鏈中有17-21個(gè)碳原子的線性烷基鏈的多飽和脂肪酸鹽、具有鏈中有3-19個(gè)碳原子的支化烷基鏈的飽和脂肪酸鹽、和/或它們的衍生物，以及特別是乙酸鹽、丙酮酸鹽、乙酰丙酮化物、苯甲酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、氨基甲酸鹽、己酸鹽、肉桂酸鹽、檸檬酸鹽、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、甲酸鹽、富馬酸鹽、戊二酸、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、丙二酸鹽、烷基丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽、丙酮酸鹽、葡糖酸鹽、月桂酸鹽、亞油酸鹽、馬來(lái)酸鹽、肉豆蘧酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽、苦味酸鹽、糖二酸鹽、水楊酸鹽、硬脂酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、硫代硫酸鹽、戊酸鹽和/或它們的衍生物。特別優(yōu)選的陰離子或陽(yáng)離子鹽是多價(jià)陽(yáng)離子的乙酸鹽、酰胺、氰酸鹽、硫氰酸鹽、氰化物、丁酸鹽、肉桂酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、富馬酸鹽、戊二酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽和/或丙酮酸鹽。尤其優(yōu)選的是多價(jià)陽(yáng)離子的乙酸鹽和甲酸鹽，例如乙酸鈣、甲酸鈣、乙酸鋁和甲酸鋁。通常既是陰離子型又是陽(yáng)離子型的優(yōu)選的鹽是下面列出的那些，其中穩(wěn)定化的特征決定它們的效應(yīng): 乙酸鋁、乙酰丙酮化鋁、苯甲酸鋁、硼化鋁、二乙基丙二酸鋁、氟化鋁、氟硅酸鋁、氫氧化鋁、草酸鋁、氧化鋁、磷酸鋁、水楊酸鋁、硅酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁銨水合物、五硼酸鋁、過(guò)硼酸鋁、四硼酸鋁、
硫酸銨、硼酸銨、磷酸銨鈣、氨基甲酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、氯錫酸銨、鉻酸銨、過(guò)鉻酸銨、硫酸溴銨(ammonium bromium sulfate)、氯化銅銨、氟硼酸銨、氟娃酸銨、碘酸銨、硫酸鐵銨、氯化鎂銨、磷酸鎂銨、硫酸鎂銨、高錳酸銨、磷酸錳銨、鑰酸銨、肉豆蘧酸銨、草酸銨、草酰高鐵酸銨、棕櫚酸銨、高碘酸銨、磷酸銨、磷鑰酸銨、磷鎢酸銨、苦味酸銨、硫酸稀土銨、糖二酸銨、亞硫酸銨、酒石酸銨、硫代硫酸銨、釩酸銨、
乙酸I丐、I丐水合物(calcium hydrate)、招酸I丐、苯甲酸I丐、偏硼酸I丐、硼化I丐、碳酸隹丐、招酸氯化韓、磷酸氟氯化韓、鉻酸韓、鉻化韓(calcium chromide)、肉桂酸韓、朽1檬酸I丐、鐵酸鈣、氟硅酸鈣、氟化鈣、甲酸鈣、富馬酸鈣、葡糖酸鈣、甘油磷酸鈣、氫氧化鈣、碘酸鈣、異丁酸鈣、乳酸鈣、月硅酸鈣、亞油酸鈣、碳酸鈣鎂、硅酸鈣鎂、蘋(píng)果酸鈣、馬來(lái)酸鈣、丙二酸鈣、丁酸鈣、鑰酸鈣、油酸鈣、草酸鈣、氧化鈣、棕櫚酸鈣、苯酚鈣、磷酸鈣、亞磷酸鈣、奎尼酸鈣、硅酸鈣、水楊酸鈣、硅化鈣、硬脂酸鈣、琥珀酸鈣、硫酸鈣、酒石酸鈣、硫代硫酸鈣、鎢酸鈣、戊酸鈣、
乙酰丙酮化鐵、硼化鐵、碳化鐵、碳酸鐵、羰基鐵、鉻化鐵(iron chi^mide)、檸檬酸鐵、氟化鐵、碘酸鐵、乳酸鐵、一氮化二鐵、亞硝基羰基鐵、草酸亞鐵、油酸鐵、氧化鐵、磷酸鐵、磷化鐵、亞磷酸鐵、硅酸鐵、硅化鐵、硫酸亞鐵、硫化鐵、酒石酸鐵、銻化鎂、苯甲酸鎂、硼酸鎂、溴酸鎂、碳酸鎂、鉻化鎂(magnesium chromide)、朽1檬酸鎂、氟化鎂、甲酸鎂、氫氧化鎂、碘酸鎂、乳酸鎂、月桂酸鎂、鑰酸鎂、肉豆蘧酸鎂、油酸鎂、草酸鎂、氧化鎂、棕櫚酸鎂、磷酸鎂、硅酸鎂、硅化鎂、硬脂酸鎂、硫酸鎂、硫化鎂、酒石酸鎂、
苯甲酸猛、碳酸猛、鉻化猛(manganese chromide)、朽1檬酸猛、氟化猛、甘油磷酸猛、氫氧化錳、乳酸錳、草酸錳、氧化錳、磷酸錳、硅酸錳、硅化錳、硫化錳、酒石酸錳、
溴化鑰、碳化鑰、羰基鑰、氯化鑰、水合四氯氫氧化鑰(molybdenumhydrotetrachlorohydroxide )、氫氧化鑰、碘化鑰、氧化鑰、磷酸鑰、硫化鑰、
碳化鈦、氮化鈦、氧化鈦、磷化鈦、硫酸鈦、硫化鈦、
砸化鶴、漠化鶴、碳化鶴、擬基鶴、鵬化鶴、氧化鶴、憐化鶴、娃化鶴、硫化鶴、
乙酸鋅、鋁酸鋅、苯甲酸鋅、丁酸鋅、己酸鋅、碳酸鋅、鉻酸鋅、檸檬酸鋅、氟化鋅、甲酸鋅、氫氧化鋅、碘酸鋅、乳酸鋅、月桂酸鋅、高錳酸鋅、油酸鋅、草酸鋅、氧化鋅、磷酸鋅、水楊酸鋅、硅酸鋅、硫化鋅、酒石酸鋅、碲酸鋅、戊酸鋅、
溴化鋯、碳化鋯、碳酸鋯、氟化鋯、氮化鋯、氧化鋯、磷化鋯、硅酸鋯和/或它們的衍生物。對(duì)于陰離子和陽(yáng)離子鹽來(lái)說(shuō)，情況是優(yōu)選地在步驟III中，活化層通過(guò)至少一種選自如下的活化物質(zhì)形成:三聚氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鎗鹽、銨鹽、帶有季氮陽(yáng)離子的鹽、銨衍生物的鹽和金屬鹽，所述金屬鹽在陽(yáng)離子鹽的情況下具有至少一個(gè)多價(jià)元素作為陽(yáng)離子組分和在陰離子鹽的情況下具有至少一個(gè)一價(jià)元素作為陽(yáng)離子組分。這里特別優(yōu)選活化層由至少一種活化物質(zhì)形成，所述活化物質(zhì)在陽(yáng)離子鹽的情況下選自Al、B、Ca、Fe、Mg、Mn、Mo、T1、W、Mn、Zn和Zr的金屬鹽，和在優(yōu)選地陰離子鹽的情況下選自L1、Na和K的金屬鹽。包含陰離子或陽(yáng)離子聚電解質(zhì)和/或陰離子或陽(yáng)離子鹽的活化劑可以采用非常不同的pH值，優(yōu)選3-12的那些pH值，更特別是4-11或6_10的pH值?；罨镔|(zhì)的可用pH值在某些情況下是非常根據(jù)物質(zhì)具體而言的，和原則上是已知的。用于形成活化層的含水組合物(=活化劑)優(yōu)選地具有2-12、3_11或3.5-10的pH，其中通常有利的是基材表面不進(jìn)行或部強(qiáng)烈進(jìn)行部分酸蝕和部分溶解(低的或高的PH值酸蝕和產(chǎn)生活化的良好反應(yīng)性的金屬表面)。特別是如果活化劑包含至少一種陰離子聚電解質(zhì)，其PH值優(yōu)選為3-12或5-10，更優(yōu)選為6-9。特別是如果活化劑包含至少一種陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，其PH值優(yōu)選為3-9或4-8，更優(yōu)選為5-7。特別是如果其包含至少一種陰離子鹽或至少一種陽(yáng)離子鹽，其PH優(yōu)選為3-8，或5-12，更優(yōu)選為4-11或5-10?；罨瘎┡c其一起施加的組合物優(yōu)選具有PH值為4-7。對(duì)于pH值和活化劑組合物的濃度的選擇，優(yōu)選的是，該組合物是穩(wěn)定的溶液、穩(wěn)定的分散體和/或聚電解質(zhì)在所選的PH值和在其濃度下依然為聚陽(yáng)離子的形式，不僅是不帶電荷的分子形式，
另外，在需要的時(shí)候，活化劑除了水與活化物質(zhì)外，可以包含優(yōu)選總量為0.05-10g/L或0.3-6 g/L的另外的物質(zhì)例如醇和/或增稠劑例如纖維素、多糖、we I an膠、黃原酸膠和/或聚硅氧烷。另外，活化劑和/或活化層也可包含其它物質(zhì)例如填料、混合物例如配混物、和助劑例如層形成物質(zhì)如層狀硅酸鹽、用于調(diào)整PH值的試劑、粘合促進(jìn)劑例如硅烷、潤(rùn)濕劑例如表面活性劑、穩(wěn)定劑、觸變劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、防腐劑、生物殺滅劑和/或用于將PH調(diào)節(jié)到更低和/或更高值的試劑。在一些實(shí)施方案中活化劑和/或活化層可以優(yōu)選分別進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)聚合物、至少一種胺、至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顆粒和/或至少一種染料?；罨瘎┖?或活化層的物質(zhì)，尤其是聚電解質(zhì)，優(yōu)選是基本水溶性的或完全水溶性的?；蛘咴诨罨瘎┖?或活化層中的各種物質(zhì)中的至少一些是水溶性的。在該情況下可能難以制備耐漂洗的活化層。特別是導(dǎo)電電解質(zhì)水溶液的水溶解度以及吸濕行為和/或腐蝕促進(jìn)行為是工業(yè)腐蝕保護(hù)領(lǐng)域中很少使用聚電解質(zhì)作為抗腐蝕涂層的主要成分的原因?；罨瘎﹥?yōu)選包括至少一種活化物質(zhì)如聚電解質(zhì)和/或鹽的量為固體和活性物質(zhì)的90%-100重量％或95%-99重量％。第一含水組合物中至少一種活化物質(zhì)的量(=活化劑)通常為0.01_500g/L。此量?jī)?yōu)選為 1-400 g/L, 3-300 g/L，5-240 g/L，8-180 g/L，12-150 g/L，18-120 g/L，24-96 g/L或 30-70 g/L。在某些實(shí)施方案中，此量?jī)?yōu)選為 0.5-200 g/L, 0.8-150 g/L, 1.2-120 g/L,2-90 g/L,4-80 g/L,5-70 g/L,6-60 g/L，8_50g/L, 10_40g/L 或 20-30 g/L。第一含水組合物中存在的至少一種活化物質(zhì)和其它固體和/或活性物質(zhì)的量通常為 0.01-500g/L。此量?jī)?yōu)選為 1-420 g/L，3-320 g/L，5-260 g/L，8-210 g/L，12-170 g/L, 18-140 g/L, 24-110 g/L，30_90g/L或40-65 g/L。活化劑優(yōu)選包括聚電解質(zhì)和/或離子鹽的量為固體和活性物質(zhì)的90%-100重量％或95%-99重量％。活化劑優(yōu)選包含至少一種陰離子或陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的量為0.02-400 g/L, 1-250g/L, 10-180 g/L, 30-140 g/L，或 50-110 g/L，但是在某些實(shí)施方案中為 0.5_60 g/L, 2-40g/L 或6-25 g/L?；罨瘎﹥?yōu)選包括至少一種陰離子或陽(yáng)離子鹽的量為5-500 g/L，更優(yōu)選為10-360g/L, 25-280 g/L, 40-230 g/L, 60-180 g/L 或 85_140g/L，但是在某些實(shí)施方案中為 15-130g/L,30-100 g/L 或 45-65 g/L。關(guān)于鹽重要的是確保足夠高的量以便允許形成活化層而不是只形成不足的過(guò)于薄的層或基本沒(méi)有形成層。原因是在水溶液中鹽通常必須達(dá)到它們的飽和濃度以便形成活化層。如果活化劑中活化物質(zhì)的總量低于0.01g/L，則沉積的活化層通常太少。如果活化劑中物質(zhì)或活化物質(zhì)的總量大于500g/L，則溶液通常變得太黏而使得工件不能有均勻涂層。總體來(lái)說(shuō)，當(dāng)在用于流水線制造的某些實(shí)施方案中施加活化時(shí)，應(yīng)當(dāng)確保不僅活化劑浴溶液的PH值而且活化物質(zhì)的固體和活性物質(zhì)的量在本發(fā)明的方法中在窄范圍內(nèi)保持恒定，如就pH來(lái)說(shuō)土 0.5點(diǎn)和/或就固體和/或活性物質(zhì)的量來(lái)說(shuō)土 20%或土 10%。如果施加活化時(shí)遵循上述限度值，可能形成特別均勻和可重復(fù)的層。另外，優(yōu)選確保清洗劑溶液的部分不被夾帶進(jìn)入活化罐。用活化層涂覆優(yōu)選可以在5-95°C的溫度下發(fā)生，更優(yōu)選在室溫下，或在15-50°C的溫度下。在此情況下，在多個(gè)實(shí)施方案中，基材可以具有10-180°C和更優(yōu)選為40-120°C或60_90°C的溫度。活化層可以例如通過(guò)輥涂、流涂、刮涂、注射涂覆、噴涂、刷涂和/或浸涂，例如包括在升高的溫度下浸涂含水組合物和/或基材，和任選地隨后例如用輥擠壓施加。對(duì)于此接觸和涂覆，優(yōu)選通過(guò)浸涂方法施加。對(duì)于某些工業(yè)程序和系統(tǒng)來(lái)說(shuō)特別有利的是在基材上形成至少一種耐漂洗活化層。耐漂洗活化層也可以由至少兩個(gè)依次施加的活化層形成，任選地在施加第一活化層之后中間干燥，其中這些活化層和它們的活化劑任選地具有不同的化學(xué)組成。用活化劑涂覆的基材漂洗時(shí)，活化層應(yīng)該通常盡可能少地除去，和不允許完全除去。因此有利的是活化層對(duì)于所用的體系和程序來(lái)說(shuō)是充分耐漂洗的。當(dāng)活化層受漂洗時(shí)，其需要在漂洗過(guò)程中不完全溶解和/或剝離。因此活化層需要充分地耐漂洗以便在漂洗之后依然具有殘余層厚度(=剩余活化層)。在本上下文中特別優(yōu)選施加極其耐漂洗的活化層。耐漂洗性例如受活化后的中間干燥步驟、聚電解質(zhì)的化學(xué)改性、多價(jià)鹽/離子/化合物的選擇、和/或低溶解度的鹽的選擇的有利影響?；蛘咄ㄟ^(guò)在漂洗之前將活化層中間干燥，活化層的耐漂洗性也能顯著提高。此中間干燥可以是輕微的部分干燥或基本或完全干燥?；蛘呖梢越ㄗh的是活化層在漂洗之前加熱，特別是在活化層表面例如通過(guò)鹽置換，例如通過(guò)形成更低的水溶解度的鹽進(jìn)行至少部分化學(xué)改性和/或固定。另外，對(duì)于漂洗來(lái)說(shuō)，活化層可以具有與漂洗液體不同的溫度和/或不同的pH值。所有這些措施的每一變型和每一任意結(jié)合可幫助減少或甚至避免來(lái)自活化層的具有良好的水溶性的活化劑的消耗。提高活化層耐漂洗性的一種途徑可以是利用粘合促進(jìn)劑和/或利用粘合促進(jìn)化學(xué)基團(tuán)。第二種可能性是當(dāng)施加活化層時(shí)，使用例如小于100V或小于60V或小于30V或小于5V的輔助電壓，其中優(yōu)選使用的電壓僅作為初始輔助電壓使用，但引發(fā)沉淀。在本上下文中特別優(yōu)選施加小于2.5V，小于I或小于0.5V的輔助電壓，更特別是直流電壓形式，其中優(yōu)選幾乎沒(méi)有電流動(dòng)。在電流動(dòng)的情況下，電流強(qiáng)度小于0.lA/dm2或優(yōu)選小于0.01A/dm2。在此情況下輔助電壓可以例如引發(fā)離子遷移但不引發(fā)沉淀、沉積和/或鹽析。此輔助電壓可以加速和/或提高層的形成。然而，在多數(shù)實(shí)施方案中，沒(méi)有施加來(lái)自外部的電壓。如果施加浸涂層，可能無(wú)電流操作或任選地僅用初始輔助電壓，但是與利用電涂材料的情形相反，輔助電壓不用于沉淀、沉積或鹽析含水組合物。顯然輔助電壓具有顆粒遷移作用并因此例如對(duì)要沉淀的物質(zhì)和/或?qū)σ劢Y(jié)的顆粒濃度增加具有影響，但是由于電場(chǎng)和電流的緣故，并不引起任何水與其中存在的物質(zhì)分離，如在電浸涂覆操作的情況下。另外，漂洗液體也可以包含固定助劑用于例如通過(guò)鹽交換固定和/或改性活化劑。由于常常在漂洗操作的情況下部分新鮮的涂層被沖走，有利的是尤其是在施加后續(xù)涂層之前例如通過(guò)X射線熒光分析(RFA)檢測(cè)活化層中化學(xué)元素的剩余量。這里，對(duì)于元素硅、鈦、鋯或錳大約I mg/m2的較低的檢測(cè)限度表明了下限值。因此，當(dāng)如在實(shí)施例中使用標(biāo)準(zhǔn)化工藝條件時(shí)，活化層的耐漂洗性也可以由RFA測(cè)量值進(jìn)行評(píng)價(jià)。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，在步驟III中活化層可以用至少一種選自陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的活化物質(zhì)形成，所述聚電解質(zhì)選自:多酚，聚烯丙基胺，包括聚二烯丙基胺和聚三烯丙基胺，聚乙烯亞胺包括聚二乙烯亞胺和聚三乙烯亞胺，聚乙烯基胺包括聚二乙烯基胺和聚三乙烯基胺，聚乙烯基吡啶，殼聚糖，它們的衍生物，帶有至少一個(gè)附屬基團(tuán)和/或帶有至少一個(gè)硅烷/硅烷醇/硅氧烷的它們的改性物，它們的共聚物和它們的混合物。
具體化合物的例子包括如下:聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚乙烯基氯化銨、聚乙烯亞胺氯化銨。用附屬基團(tuán)改性的聚電解質(zhì)特別可以看做這些聚電解質(zhì)的衍生物。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，活化層可以用包含含水組合物的活化劑形成，所述含水組合物包含至少一種在水中溶解的永久陽(yáng)離子性的和/或潛在陽(yáng)離子性的有機(jī)聚合物和/或共聚物和/或它們的衍生物和/或它們的改性物，所述聚合物和/或共聚物具有基于聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺和/或殼聚糖的鏈、骨架和/或樹(shù)狀體，其中形成包含至少一種永久陽(yáng)離子性的和/或潛在陽(yáng)離子性的聚合物和/或共聚物的活化層。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，活化層可以由包含如下化合物的活化劑形成:聚合物、至少兩種聚合物的共聚物和/或選自聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、殼聚糖和這些聚合物和共聚物的衍生物和它們的混合物的共聚物。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，活化層活化層可由包含如下化合物的活化劑形成:聚乙烯亞胺、用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚乙烯基胺、殼聚糖、用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的殼聚糖、和它們的混合物和/或共聚物。陽(yáng)離子活化劑中特別優(yōu)選的活化物質(zhì)是聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、殼聚糖和它們的衍生物、三聚氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鎗鹽、銨鹽、帶有季氮陽(yáng)離子的鹽、銨衍生物的鹽以及金屬鹽，所述金屬鹽具有多價(jià)元素作為陽(yáng)離子組分和優(yōu)選地選自Al、B、Ca、Fe、Mg、Mn、Mo、T1、W、Zn 和 Zr 的元素。這里特別優(yōu)選具有相對(duì)高的或非常高的氧化態(tài)的陽(yáng)離子和鹽，更特別是M2+、M3+、M4+、M5+和/或M6+，其中M表示陽(yáng)離子部分，因?yàn)殡S著價(jià)數(shù)增加它們引起更大的沉淀和/或聚結(jié)效應(yīng)。該沉淀反應(yīng)也是廢水處理領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，用于從分散體中沉淀出有機(jī)部分。然而，應(yīng)當(dāng)確保用于形成后續(xù)層的含水組合物中物質(zhì)的量，即更特別是可以沉淀、鹽析和/或沉積的物質(zhì)的量，保持不是非常低，以便允許完成沉淀、聚結(jié)、鹽析和/或沉積。然而，用于沉淀、聚結(jié)、鹽析和/或沉積的含量下限取決于該物質(zhì)。陽(yáng)離子鹽包括，例如三聚氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鎗鹽、銨鹽、帶有季氮陽(yáng)離子的鹽、銨衍生物的鹽以及金屬鹽，所述金屬鹽具有至少一個(gè)多價(jià)元素作為陽(yáng)離子組分和優(yōu)選地至少一個(gè)選自Al、B、Ca、Fe、Mg、Mn、Mo、T1、W、Zn和Zr的元素，其中陽(yáng)離子鹽的陰離子抗衡離子優(yōu)選為硼化物、硼酸根、碳化物、碳酸根、碳酸氫根、鉻酸根、重鉻酸根、齒化物例如氟化物、氯化物、溴化物、溴酸根和/或碘化物、碘酸根、氯酸根、氫氧根、高錳酸根、鑰酸根、鈮酸根、氧化物、氫氧化物、氮化物、硝酸根、亞硝酸根、磷化物、磷酸根-例如氨基乙基二氫磷酸根、正磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、甘油磷酸根和六齒代磷酸根、膦酸根、硅化物、硅酸根、亞硫酸氫根、亞硫酸根、硫酸氫根、硫酸根、硫代硫酸根、硫化物、硫氫根、連二硫酸根、過(guò)二硫酸根、鉭酸根、鈦酸根、鎢酸根、鋅酸根、鋯酸根、疊氮化物、鋁酸根、高鐵酸根、錫酸根基團(tuán)和/或有機(jī)陰離子。其它優(yōu)選的陰離子鹽是一價(jià)金屬鹽和銨鹽，更特別是有機(jī)鹽，非常優(yōu)選銨、鋰、鉀和/或鈉的乙酸鹽和甲酸鹽。陰離子活化劑中特別優(yōu)選的活化物質(zhì)是有機(jī)聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物是基于多糖諸如特別是基于藻酸鹽和/或膠質(zhì)、基于聚丙烯酸、聚羧酸、聚乙烯基膦酸和/或基于已經(jīng)用有機(jī)酸基團(tuán)特別地如羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和/或膦酸基團(tuán)改性的聚合物、改性的共聚物和/或它們的衍生物的鏈、骨架和/或樹(shù)狀體，和另一方面，是銨、L1、Na和/或K的鹽，更特別是基于碳酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、氰酸鹽、丁酸鹽、肉桂酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、富馬酸鹽、戊二酸鹽、異丁酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽和/或酒石酸鹽。多聚磷酸也是潛在的沉淀劑。使用的陰離子鹽特別可以是銨、L1、Na和/或K的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽。陰離子和陰離子鹽例如包括銨、L1、Na和/或K的硼化物、硼酸鹽、碳化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、齒化物例如氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物、氫氧化物、高錳酸鹽、鑰酸鹽、鈮酸鹽、氧化物、氫氧化物、氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷化物、磷酸鹽例如正磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氨基乙基二氫鹽和六氯磷酸鹽、膦酸鹽、硅化物、硅酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物、硫氫化物、連二硫酸鹽、過(guò)二硫酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鎢酸鹽、鋅酸鹽、鋯酸鹽、乙酸鹽、胺化物、苯甲酸鹽、丁酸鹽、肉桂酸鹽、檸檬酸鹽、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、甲酸鹽、富馬酸鹽、戊二酸鹽、異丁酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽、丙酮酸鹽、酒石酸鹽。這里特別優(yōu)選的是相對(duì)較高或非常高的氧化態(tài)的陰離子，它們產(chǎn)生較大沉淀和/或聚結(jié)，尤其X2' X3'X4't和/或X6^其中X表示陰離子部分。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，在步驟III中活化層可以用選自下面具體說(shuō)明的組的陰離子聚電解質(zhì)的活化劑。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的方法中，在步驟III中活化層可以用溶液(=包括膠體溶液)、乳液和/或懸浮液形式的第一含水組合物形成，所述第一含水組合物包含溶解在水中的至少一種永久陰離子性的和/或潛在陰離子性的有機(jī)聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物具有基于如下化合物的鏈、骨架和/或樹(shù)狀體:丙烯酰胺共聚物、藻酸鹽、膠質(zhì)、聚丙烯酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基磺酸、聚羧酸、多聚磷酸、多糖、聚苯乙烯磺酸鹽、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基二烷基丙酸酯 、它們的化學(xué)改性物、它們的衍生物和/或它們的共聚物，和任選地也基于有機(jī)鹽如乙酸鹽、苯甲酸鹽、氰酸鹽、丁酸鹽、肉桂酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、富馬酸鹽、戊二酸鹽、異丁酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽和/或酒石酸鹽和/或它們的衍生物，其中形成包含至少一種永久陰離子性的和/或潛在陰離子性的聚合物和/或共聚物和任選地至少一種有機(jī)鹽和/或它們的衍生物的第一層。在陰離子聚電解質(zhì)的情況下，也可能有用的是在漂洗之前進(jìn)行中間干燥，尤其是如果陽(yáng)離子聚電解質(zhì)沒(méi)有改性和如果沒(méi)有采取其它措施使得活化層耐漂洗的話。作為活化劑中的陰離子活化物質(zhì)，特別優(yōu)選的活化物質(zhì)是有機(jī)聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物具有基于如下的鏈和/或骨架和/或樹(shù)狀體:多糖特別是如藻酸鹽和/或膠質(zhì)、聚丙烯酸、聚羧酸、具有酸官能基團(tuán)特別是如羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和/或膦酸基團(tuán)的聚乙烯基膦酸、改性的聚合物、改性的共聚物和/或它們的衍生物，銨、L1、Na和/或K的碳酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、氰酸鹽、丁酸鹽、肉桂酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、富馬酸鹽、戊二酸鹽、異丁酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽和/或酒石酸鹽。在漂洗之前活化層，尤其是新鮮施加的活化層的中間干燥是使得活化層更耐漂洗的機(jī)會(huì)。這種固定可導(dǎo)致這樣的處境，其中在標(biāo)準(zhǔn)化漂洗的情況下，比沒(méi)有經(jīng)歷中間干燥的活化層的情況下溶解和/或漂洗掉較少，因此較厚的剩余活化層可用于隨后的活化。這里可能引起活化層的壓實(shí)、活化層的水含量低或不含水、在活化層上更明顯形成界面、活化劑的結(jié)晶作用或更大的結(jié)晶作用、和/或活化層物質(zhì)的成膜和/或交聯(lián)。特別在鹽基的活化層情況下，經(jīng)常需要進(jìn)行中間干燥。作為中間干燥的備選方案或除了中間干燥之外還可以使用一種活化劑，所述活化劑包含至少一種用附屬基團(tuán)改性的物質(zhì)如用附屬基團(tuán)改性的聚電解質(zhì)，由其形成的活化層在漂洗過(guò)程中同樣比帶有未改性物質(zhì)的活化層溶解和/或漂洗掉的程度低。漂洗可以起到除去過(guò)量物質(zhì)和/或雜質(zhì)例如鹽和/或雖然進(jìn)了干燥但是依然沒(méi)有干的活化劑的作用。漂洗液體優(yōu)選地使用水或稀的水溶液，更優(yōu)選去離子水。由于液體組合物例如活化劑或用于形成后續(xù)層的組合物在涂覆之后，在要涂覆的復(fù)雜形狀的基材例如汽車(chē)制造中的車(chē)身的凹陷中不可以完全流出，在沒(méi)有隨后的漂洗步驟，例如用水漂洗情況下，這些凹陷中將會(huì)有活化劑積累和過(guò)厚的涂層和將會(huì)有噴射的情況，所有這些都可能導(dǎo)致不均勻性和漆料缺陷。因此有利的是用活化劑和/或用后續(xù)層涂覆的基材在它們已經(jīng)涂覆之后進(jìn)行漂洗。此漂洗原則上用水、去離子水或漂洗水溶液進(jìn)行。漂洗水溶液例如可以包含鹽、酸、堿性化合物和/或助劑例如交聯(lián)劑。這樣要漂洗的層的表面可能受化學(xué)影響和/或改性。提高活化層耐漂洗性的另一種可能性是優(yōu)化漂洗條件:漂洗類(lèi)型、漂洗速度、漂洗量、漂洗強(qiáng)度、漂洗持續(xù)時(shí)間和/或流動(dòng)。在漂洗耐漂洗活化層的情況下，漂洗之后希望依然有至少5nm=0.005Mm或至少
0.02Mffl的原始的干膜厚度或適當(dāng)?shù)脑挘碚撋峡芍频玫母赡ず穸?因?yàn)榻?jīng)常沒(méi)有干燥或所進(jìn)行的干燥不足以制備干膜-如在掃描電鏡下所測(cè)量的那樣。此殘余層厚度通常足夠用于活化。漂洗后保留的活化層的殘余層厚度優(yōu)選地為0.02-5Mm或0.05-2.5Mm或0.1-1.5Mm或0.2-lMm。經(jīng)常地，原來(lái)干膜厚度的大約5%-95%，通常20%_80%或40%_60%在活化層漂洗期間被侵蝕。在一些實(shí)施方案中，在漂洗期間和漂洗后保留原來(lái)活化層的80-100%。在本發(fā)明方法的情況下，活化層的漂洗和/或后續(xù)層的漂洗優(yōu)選地可以用流淌的含水漂洗液體和/或在流動(dòng)的含水漂洗液體中例如通過(guò)漂洗掉、噴霧漂洗和/或浸潰漂洗進(jìn)行。漂洗更特別可以采取優(yōu)選通過(guò)浸入靜浴或動(dòng)浴中浸潰漂洗的形式，或例如通過(guò)噴霧到所要漂洗的表面上噴霧漂洗的形式，和/或通過(guò)漂洗掉要漂洗的表面進(jìn)行漂洗。對(duì)于每一次漂洗，如果需要的話可能進(jìn)行多次漂洗，例如用去離子水至少漂洗一次。用水、更特別是用去離子水至少漂洗一次之后得到的活化層的殘余量清楚地解釋了雖然進(jìn)行了強(qiáng)烈的漂洗，但是依然保留了足夠高的量的本發(fā)明的活化層。這些量足以為隨后的處理步驟有效地提供活化的表面。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果漂洗過(guò)程中保留了非常高的活化層含量，則沉積厚度和沉積速率大致與活化層厚度成比例地提高。在保留的活化層與用于形成后續(xù)層的含水組合物接觸的情況下，發(fā)生活化。這里經(jīng)由活化層的活化提供了對(duì)于顆粒的沉淀、鹽析和/或沉積的先決條件。在本說(shuō)明書(shū)中，優(yōu)選后續(xù)層的干膜厚度為大于1，大于2Mm，大于4Mm，大于6Mm，大于8Mm,大于IOMm,或甚至大于12Mm。
對(duì)于某些工業(yè)程序和系統(tǒng)來(lái)說(shuō)特別有利的是形成至少一個(gè)耐漂洗后續(xù)層。所述至少一個(gè)后續(xù)層(=沉淀層)，該層在許多變型實(shí)施方案中優(yōu)選也是耐漂洗的，也可以由至少一個(gè)活化層和至少一個(gè)后續(xù)層的物質(zhì)形成。所述后續(xù)層也可以由可能具有不同化學(xué)組成的至少兩個(gè)單獨(dú)的后續(xù)層形成。原則上用于形成后續(xù)層的含水組合物可以例如通過(guò)輥涂、流涂、刮涂、注射涂覆、噴涂、刷涂和/或浸涂，例如包括在升高的溫度下浸涂含水組合物和/或基材，和任選地隨后例如用輥擠壓施加。特別優(yōu)選地，對(duì)于此接觸和涂覆，通過(guò)浸涂法施加。優(yōu)選在用于形成后續(xù)層(=沉淀層)的含水組合物中至少90重量％，更優(yōu)選至少92重量％、94重量％、96重量％、98重量％、99重量％或100重量％的固體和活性物質(zhì)包含可以沉淀、沉積和/或鹽析的組分，并且所述組分是陰離子性、兩性離子性、空間和/或陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的，其中陰離子性穩(wěn)定化和陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的組分相互沒(méi)有不利影響。用于形成后續(xù)層(=沉淀層)的含水組合物優(yōu)選包含至少一種物質(zhì)，所述物質(zhì)由于用剩余活化層的活化物質(zhì)活化可以被沉淀、鹽析和/或沉積。特別優(yōu)選用于形成后續(xù)層的含水組合物包含至少一種分散體和/或至少一種配制劑例如漆料配制劑。這里特別優(yōu)選地在步驟V1.中所述含水組合物是用于形成有機(jī)后續(xù)層的配制劑和/或分散體，所述含水組合物選自下列的含水組合物:
A)陰離子性穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體，
B)陰離子性穩(wěn)定化的配制劑，
C)空間穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體，
D)空間穩(wěn)定化的配制劑，
E)兩性離子穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體，
F)兩性離子穩(wěn)定化的配制劑和其混合物 或選自:
G)陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體，
H)陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的配制劑，
I)空間穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體，
J)空間穩(wěn)定化的配制劑，
K)兩性離子穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體，
L)兩性離子穩(wěn)定化的配制劑和其混合物。這里特別優(yōu)選的是A)、B)及其混合物，以及G)和H)及其混合物。用于形成有機(jī)后續(xù)層的含水組合物更優(yōu)選地包含優(yōu)選基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它聚丙烯酸酯、聚環(huán)氧化物酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯-丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙酸乙烯基酯與丙烯酸酯的共聚物和/或與馬來(lái)酸二丁酯的共聚物和/或與至少一種Koch酸的乙烯基酯的共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚異丁二烯、聚異戊二烯、硅酮、硅橡膠和/或其衍生物的有機(jī)聚合物和/或共聚物。這些聚合物和/或共聚物在含水組合物中的存在量特別為至少所述固體和活性物質(zhì)的40重量％。特別優(yōu)選地，用于形成后續(xù)層(=沉淀層)的所述含水組合物包括一種分散體，它含有至少一種選自上述有機(jī)聚合物和/或共聚物的穩(wěn)定化的聚合物顆粒和任選地還有至少一種腐蝕抑制性無(wú)機(jī)顏料。為了能夠進(jìn)行沉淀、鹽析和/或沉積，經(jīng)常是需要在基材表面上具有至少5nm干膜厚度的最小活化層厚度。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物在與活化層接觸之后經(jīng)常包括低水平的活化物質(zhì)，它們經(jīng)常同樣引入到后續(xù)層中。在此情況下，經(jīng)沉淀的物質(zhì)任選地還包括沉淀性物質(zhì)。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物優(yōu)選地包含的固體和活性物質(zhì)量為總體含水組合物的1-60重量％，2-50重量％，3-40重量％，5-30重量％，6-24重量％，7-20重量％或8_16重量％。其中的固體和活性物質(zhì)的量?jī)?yōu)選地為10-600g/L，18-480g/L，24-360g/L，28-320g/L, 32-280g/L, 36-240g/L, 40-200g/L, 44_160g/L，48_120g/L 或 52_80g/L。在其它實(shí)施方案中，其中的固體和活性物質(zhì)的量?jī)?yōu)選地為10-400g/L，14-350g/L, 18_310g/L，22_290g/L，26-260g/L,30-230g/L,34_205g/L，38_180g/L，42_155g/L，46_130g/L，50_105g/L 或 54-70g/L0用于形成后續(xù)層的所述含水組合物以及由其形成的后續(xù)層經(jīng)?；旧习酆衔铩⒐簿畚锖?或其混合物。在某些實(shí)施方案中，特別是在配制劑情況下，它們優(yōu)選包括90-100重量％的固體和活性物質(zhì)。所述后續(xù)層包括沉淀的、鹽析的和/或沉積的物質(zhì)，任選地含有一定量的活化物質(zhì)，優(yōu)選地含量為90-100重量％或95-99重量％。在用于形成后續(xù)層的含水組合物的、可以沉淀、聚結(jié)、鹽析和/或沉積物質(zhì)當(dāng)中可以有許多物質(zhì)。在此上下文中，例如特別是所述含水組合物的可沉淀物質(zhì)的穩(wěn)定化部分從該含水組合物中沉淀、鹽析和/或沉積，特別是當(dāng)取消穩(wěn)定化(和進(jìn)行脫穩(wěn)定化)時(shí)。在該情況下，有利的是活化層的活化物質(zhì)在最多15分鐘內(nèi)或甚至最多5分鐘內(nèi)使所要沉淀的物質(zhì)沉淀、鹽析和/或沉積，和這樣形成后續(xù)層，該后續(xù)層干燥后具有盡可能大于IOMffl的干膜厚度。在本上下文中可以鹽析出顆粒的穩(wěn)定化(Stabilisierung)并任選引入到后續(xù)層中。應(yīng)當(dāng)確保盡可能地沒(méi)有腐蝕性或促進(jìn)腐蝕的組分被引入到后續(xù)層中。有利的是形成的后續(xù)層是非常均勻和封閉性的涂層。這里特別地，穩(wěn)定化的聚合物物質(zhì)被沉淀。其中經(jīng)常存在這些物質(zhì)的脫穩(wěn)定化。沉淀的產(chǎn)物通常是X射線無(wú)定形的。在用于形成后續(xù)層的含水組合物中可以鹽析的物質(zhì)可以包括非聚合的離子物質(zhì)例如鹽。鹽析的產(chǎn)物通常是結(jié)晶的。在本上下文中有利的是形成的鹽在水中具有低的溶解度。這里例如已經(jīng)證明硫酸鈣特別合適。在用于形成后續(xù)層的含水組合物中可以沉積的物質(zhì)可以包括許多物質(zhì)例如所有種類(lèi)的無(wú)機(jī)納米顆粒、無(wú)機(jī)膠體和無(wú)機(jī)顏料，更優(yōu)選穩(wěn)定化的顆粒。例如，特別地，氧化物如基于SiO2和硅酸鹽、更特別是層狀硅酸鹽的那些，從用于形成后續(xù)層的含水組合物中沉積。沉積的產(chǎn)物可以是結(jié)晶的和/或X射線無(wú)定形的以及水不溶性的。用于形成后續(xù)層的含水組合物優(yōu)選包括可沉淀的穩(wěn)定化的聚合物物質(zhì)的量為固體和活性物質(zhì)的60%-100重量％，優(yōu)選為固體和活性物質(zhì)的70%-99%或80%-95%或88-92重量％。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物優(yōu)選包括可沉淀的穩(wěn)定化的聚合物物質(zhì)的量為l-400g/L,或更優(yōu)選為 5-300g/L，10_240g/L，20_210g/L，30_180g/L，40_150g/L，50_120g/L，或 60-90g/L。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物優(yōu)選包括可鹽析的物質(zhì)的量為l_200g/L或更優(yōu)選為 5-160g/L，10-120g/L, 20_90g/L 或 30_60g/L。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物優(yōu)選地包括可沉積的物質(zhì)的量為可沉積物質(zhì)的0.1%-50重量％，更優(yōu)選為1-40重量％，3-30重量％，5-25重量％，8-21重量％或10-18重量％。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物優(yōu)選包括可沉積的物質(zhì)的量為l_200g/L或更優(yōu)選為 5-160g/L，10-120g/L,20_90g/L 或 30_60g/L。優(yōu)選含水組合物與不同種類(lèi)的活化物質(zhì)例如特別是作為基質(zhì)物質(zhì)的至少一種聚電解質(zhì)，與至少一種多價(jià)鹽結(jié)合使用。隨后將后續(xù)層施加到所述至少一種活化層上。用于制備后續(xù)層的組合物優(yōu)選地由如下物質(zhì)組成或包含如下物質(zhì):至少一種含水分散體,更特別是至少一種穩(wěn)定的分散體,和/或至少一種含水配制劑，更特別是至少一種穩(wěn)定的配制劑，更優(yōu)選漆料配制劑或穩(wěn)定的漆料配制劑。除了水之外，此組合物還可以任選地包含有機(jī)溶劑組分，如至少一種醇、至少一種醚和/或具有較差水溶解度或沒(méi)有水溶解度的有機(jī)溶劑如呋喃，至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顆粒，至少一種影響pH值的物質(zhì)，例如酸如羧酸和/或脂肪酸如乙酸和/或無(wú)機(jī)酸，氨，胺，它們的衍生物，它們的穩(wěn)定化形式和添加劑，包括漆料添加劑，例如有機(jī)和/或無(wú)機(jī)交聯(lián)劑、光引發(fā)劑，粘合促進(jìn)劑如基于硅烷/硅氧烷的粘合促進(jìn)劑，分散劑，潤(rùn)滑劑如蠟，成膜助劑，潤(rùn)濕劑如基于聚硅氧烷的潤(rùn)濕劑，保護(hù)性膠體，乳化劑，有機(jī)和/或無(wú)機(jī)腐蝕抑制劑，消泡劑，防腐劑和/或生物殺滅劑。在本發(fā)明的方法中，用于形成后續(xù)層的含水組合物中和/或在由其形成的后續(xù)層中使用的聚合物和/或共聚物可以是更特別基于如下物質(zhì)的有機(jī)聚合物和/或共聚物:醇酸樹(shù)脂、氨基塑料樹(shù)脂、環(huán)氧化物、乙烯-丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異戊二烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚硫化物、每分子帶有最多大約30個(gè)單體單元(=縮合度)的硅氧烷、聚硅氧烷、聚乙烯醇縮醛、聚縮醛、苯乙烯丙烯酸酯、它們的衍生物、它們的配混形式和/或它們的混合物。有機(jī)物質(zhì)經(jīng)常是顆粒形式，特別是在分散體中。按照需要，配制劑可以包括至少一種分散體。在分散體和某些配制劑情況下，優(yōu)選它們具有的酸值范圍為5-200，更特別是8-60或10-35。更特別地以有機(jī)聚合物的溶液形式使用并任選地干燥和/或化學(xué)改性的含水組合物也可以具有5-1000的酸值。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物優(yōu)選地包含的有機(jī)聚合物和/或共聚物量為含水組合物中固體和活性物質(zhì)的40-100重量％，46-98重量％，52-95重量％，58-92重量％，64-88重量％，68-82重量％或72-76重量％。其中的有機(jī)聚合物和/或共聚物的量?jī)?yōu)選地為 10-600g/L，18-480g/L, 24_360g/L，28_320g/L，32_280g/L，36_240g/L，40_200g/L，44-160g/L，48-120g/L或52_80g/L。在其它實(shí)施方案中，其中的有機(jī)聚合物和/或共聚物的量?jī)?yōu)選地為 10-400g/L，14-350g/L, 18_310g/L，22_290g/L，26_260g/L，30_230g/L，34-205g/L, 38-180g/L,42_155g/L，46_130g/L，50_105g/L 或 54-70 g/L。形成后續(xù)層(=沉淀層)的含水組合物非常優(yōu)選地包含至少一種有機(jī)的穩(wěn)定化的粘合劑、至少一種腐蝕抑制顏料和任選地至少一種添加劑如特別地增稠劑和任選地少量的有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施方案中，用于形成后續(xù)層的含水組合物將包含兩種或三種有機(jī)的穩(wěn)定化的粘合劑、至少一種賦予顏色的顏料和至少一種腐蝕抑制顏料。在各個(gè)實(shí)施方案中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適合使用更特別是包括石墨和/或炭黑的有機(jī)聚合物分散體和/或配制劑，以便模擬陰極沉積層典型的灰色。用于形成后續(xù)層的含水組合物中的有機(jī)聚合物和/或共聚物通常為穩(wěn)定化的分散體或穩(wěn)定化的配制劑的形式。它們通常呈顆粒形式。穩(wěn)定化作用可以空間地和/或靜電地實(shí)現(xiàn)，通常使用至少一種乳化劑帶來(lái)穩(wěn)定化。由于當(dāng)使用市售分散體或市售配制劑的穩(wěn)定化作用通常是未知的，并且穩(wěn)定化的程度和空間穩(wěn)定化和靜電穩(wěn)定化的比例都是未知的，和穩(wěn)定化作用很難測(cè)量，不能預(yù)測(cè)特別是通過(guò)沉淀和聚結(jié)形成后續(xù)層的成功性，和因此不能預(yù)測(cè)和不能推導(dǎo)出該后續(xù)層沉淀、聚結(jié)、鹽析和/或沉積的質(zhì)量，而是只可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。只要顆粒通過(guò)排斥力保持分離，顆粒在水相中的穩(wěn)定化作用，例如分散在連續(xù)相中的顆粒的膠體分布，就穩(wěn)定地得以實(shí)現(xiàn)。這里有效的基本穩(wěn)定機(jī)理是靜電穩(wěn)定和/或空間穩(wěn)定。對(duì)于靜電穩(wěn)定而言，在顆粒表面上必須存在電荷。當(dāng)大分子連接到顆粒表面時(shí)和顆粒的殼基本上不能移動(dòng)相互進(jìn)入的時(shí)候，發(fā)生空間穩(wěn)定。因此，顆粒相互保持距離從而例如分散體穩(wěn)定。稱(chēng)之為兩性離子性的分子是那些既有帶負(fù)電的又帶正電的官能團(tuán)的那些。可以用于在含水組合物中穩(wěn)定顆粒的兩性離子表面活性劑具有極性結(jié)構(gòu)部分和非極性結(jié)構(gòu)部分。已知的中性物質(zhì)包括非離子表面活性劑和所有不帶任何帶有陰離子特征的基團(tuán)的有機(jī)分子。在本上下文中，優(yōu)選在本發(fā)明方法中在每種情況下選擇和結(jié)合在活化劑和用于形成后續(xù)層的物質(zhì)之間具有化學(xué)親和力的物質(zhì)。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物以及由其形成的后續(xù)層經(jīng)常主要包含聚合物、共聚物和/或其混合物。在一些實(shí)施方案中，尤其是在配制劑的情況下，它們優(yōu)選包含0.1%-45重量％的一種或多種無(wú)機(jī)物質(zhì)，更特別是1%_30%或6%-15重量％,基于固體和活性物質(zhì)計(jì)。取決于程序、后續(xù)層的性能分布和對(duì)于涂覆的基材的預(yù)期應(yīng)用，可以存在的無(wú)機(jī)物質(zhì)優(yōu)選是有色顏料、白色顏料如基于TiO2的那些，例如，無(wú)定形染料、填料、無(wú)機(jī)纖維和/或在水中具有弱的溶解性的抗腐蝕顏料，如基于二氧化硅、氧化物和/或硅酸鹽的那些，例如含堿土金屬的抗腐蝕顏料，如鈣改性的二氧化硅和/或堿土金屬硅酸鹽。用于形成后續(xù)層的所述含水組合物中有機(jī)溶劑的量可以是0%或液體組合物的
0.01%-5或0.1-1重量％，基于液體組合物計(jì)。在本發(fā)明方法的情況下可以使用的顆粒是任何各種不同的顆粒類(lèi)型、粒度和顆粒形狀。作為用于形成后續(xù)層的所述含水組合物和/或由其形成的后續(xù)層中的顆粒優(yōu)選可能使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、磷硅酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)聚合物(包括共聚物和它們的衍生物)、蠟和/或配混顆粒，尤其是基于抗腐蝕顏料、有機(jī)聚合物、蠟和/或配混顆粒的那些和/或它們的混合物。它們優(yōu)選具有的粒度為5nm-15Mm，8nm-5Mm，12nm-3Mm 或 15nm_l.5Mm,更特別是 20nm-lMm, 30nm-700nm, 40nm-600nm,或 50nm-500nm。它們優(yōu)選是水不溶性的顆粒。水不溶性的顆粒尤其包括穩(wěn)定化的顆粒，其中穩(wěn)定化作用在水相中發(fā)生和/或在水相中存在，和優(yōu)選地可以在顆粒表面例如用非離子和/或離子乳化劑、用離子、用流動(dòng)劑和/或用增稠劑實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化作用。配混顆粒在一個(gè)顆粒中具有至少兩種不同物質(zhì)的混合物。配混顆粒可以經(jīng)常包括具有非常不同的性能的其它物質(zhì)。它們例如可以全部或部分地包含用于漆料的組合物，可能甚至存在非顆粒形式的物質(zhì)，例如表面活性劑、消泡劑、分散劑、漆料助劑、其它種類(lèi)的添加劑、染料、腐蝕抑制劑、弱水溶性的抗腐蝕顏料和/或其它常規(guī)的和/或已知的用于相應(yīng)混合物的物質(zhì)。這些種類(lèi)的漆料組分可以適合于和/或通常例如用于成型用有機(jī)涂層、用于抗腐蝕底漆和其它底漆、用于彩色漆料、二道底漆和/或清漆材料。在本上下文中一般來(lái)說(shuō)，在用于形成后續(xù)層的含水組合物中和/或由其形成的后續(xù)層中通常優(yōu)選使用a)化學(xué)和/或物理不同的顆粒的混合物，b)化學(xué)和/或物理不同的顆粒的顆粒、聚結(jié)體和/或附聚體，和/或c)配混顆粒?？垢g底漆通常具有導(dǎo)電顆粒和在該顆粒含量高的情況下甚至可以以例如3-10Mm的層厚度電焊。在許多情況下優(yōu)選含顆粒的含水組合物和/或由其形成的后續(xù)層不僅包含至少一種顆粒而且包含至少一種非顆粒物質(zhì)，更特別是添加劑、染料、腐蝕抑制劑和/或弱水溶性的抗腐蝕顏料。作為用于形成后續(xù)層的所述含水組合物中和/或由其形成的后續(xù)層中的顆粒，例如也可能存在特別是基于帶有導(dǎo)電涂層的氧化物顆粒的著色和/或?qū)щ婎w粒，磷化鐵、氧化鐵、富勒烯和其它具有石墨狀結(jié)構(gòu)的碳化合物和/或炭黑，任選地包括納米容器和/或納米管。另一方面，作為組合物中和/或由其形成的涂層中的顆粒這里可能更特別使用涂覆的顆粒、化學(xué)和/或物理改性的顆粒、核-殼顆粒、包含不同種類(lèi)物質(zhì)的配混顆粒、膠囊封裝的顆粒、納米容器和/或納米管。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，用于形成后續(xù)層的包含顆粒的含水組合物、由其形成的后續(xù)層和/或例如通過(guò)成膜和/或交聯(lián)由其形成的涂層優(yōu)選不僅包含至少一種顆粒而且分別包含至少一種染料、有色顏料、抗腐蝕顏料、腐蝕抑制劑、導(dǎo)電顏料、其它種類(lèi)的顆粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、硅氮烷/聚硅氮烷、漆料添加劑和/或添加劑例如分別為至少一種表面活性劑、一種消泡劑和/或一種分散劑。在本發(fā)明的方法中，組合物和/或由其形成的涂層不僅具有至少一種顆粒和任選地，除了至少一種非顆粒物質(zhì)之外，還部分或完全地具有用于底漆、漆料，例如用于二道底漆、面漆和/或清漆材料的化學(xué)組合物。在本發(fā)明的方法中，尤其是當(dāng)本發(fā)明首先由該組合物形成富含顆粒的后續(xù)層的時(shí)候，用于形成后續(xù)層的含水組合物中使用的顆粒特別是基于如下物質(zhì)的顆粒:醇酸樹(shù)脂、氨基塑料樹(shù)脂、環(huán)氧化物、乙烯-丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異戊二烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚硫化物、每分子帶有最多大約30個(gè)單體單元(=縮合度)的硅氧烷、聚硅氧烷、聚乙烯醇縮醛、聚縮醛、苯乙烯丙烯酸酯、它們的衍生物、它們的配混形式和/或它們的混合物。在富含顆粒的后續(xù)層的情況下，涂層成膜可能是特別有利的。原因是所有物質(zhì)都可呈顆粒形式存在。作為顆粒形式的有機(jī)聚合物和共聚物中的添加劑，許多實(shí)施方案中建議使用漆料和/或底漆中常用種類(lèi)的顏料和/或添加劑。用于形成后續(xù)層的含水組合物優(yōu)選地具有1-10 OOOmPa s的動(dòng)態(tài)粘度；更優(yōu)選其具有的粘度為 4-5000mPa s 或 8_1200mPa s，非常優(yōu)選為 15_800mPa s,20_450mPa s’40-350mPa s，或60_250mPa s，根據(jù)DIN EN ISO 3219分別用來(lái)自 Paar Physica 的PhysicaMCR 300 Modular Compact流變儀型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量。用于形成后續(xù)層的含水組合物的pH值可以在寬范圍內(nèi)變化和/或與適宜的pH值相匹配。所述pH值優(yōu)選為4-12，更優(yōu)選6-11，7-10或7.5_9。提高后續(xù)層沉積和/或改善后續(xù)層的一種途徑是例如使用硅烷/硅烷醇/硅氧烷和/或其它附屬基團(tuán)對(duì)該后續(xù)層中的物質(zhì)化學(xué)改性。提高后續(xù)層沉積和/或改善后續(xù)層的另一種途徑是在用于施加后續(xù)層的沉淀、鹽析和/或沉積過(guò)程中使用低的輔助電壓。在此情況下，特別優(yōu)選施加小于2.5V，小于IV或小于0.5V的輔助電壓，更特別是直流電壓形式，在該情況下優(yōu)選幾乎沒(méi)有電流動(dòng)。在電流動(dòng)的情況下，電流強(qiáng)度小于0.lA/dm2或優(yōu)選小于0.ΟΙΑ/dm2。這里輔助電壓可以具有例如促進(jìn)離子遷移的作用，但是沒(méi)有引發(fā)沉淀、沉積和/或鹽析的作用。該輔助電壓可以促進(jìn)層的形成和/或可以提高層品質(zhì)。然而，在多數(shù)實(shí)施方案中，沒(méi)有施加來(lái)自外部的電壓。如果施加沉積涂層，可能無(wú)電流操作或任選地用輔助電壓，但是與利用電沉積涂覆材料的情形相反，輔助電壓不是主要用于沉淀、沉積或鹽析含水組合物。輔助電壓的作用明顯是顆粒遷移和因此增加例如要沉淀的物質(zhì)和/或要聚結(jié)的顆粒的濃度，但是不會(huì)由于電場(chǎng)和電流導(dǎo)致水和其中存在的固體分離，如施加電沉積涂覆材料的情況。用后續(xù)層涂覆優(yōu)選可以在5_95°C的組合物溫度下發(fā)生，更優(yōu)選在室溫下，或在15-50°C的溫度下。在此情況下，在多個(gè)實(shí)施方案中，基材可以具有10-120°C和更優(yōu)選為25-95°C或 40-70°C 的溫度。用用于形成后續(xù)層的含水組合物涂覆可以通過(guò)任何施加方式進(jìn)行，更特別是例如通過(guò)噴涂、浸涂、輥涂等。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中此涂覆技術(shù)是自調(diào)整技術(shù)，所以涂層形成僅僅是對(duì)于一定的時(shí)間和例如根據(jù)活化層的聚結(jié)潛能-與用于后續(xù)層的溶液接觸的持續(xù)時(shí)間無(wú)關(guān)。為了減少雜質(zhì)的量和未沉淀、鹽析和/或沉積的物質(zhì)的過(guò)量部分，尤其是對(duì)僅僅輕微地、部分干燥地、還未干燥的和/或新鮮施加的后續(xù)層進(jìn)行漂洗可能是有利的(濕-濕法)。這樣可以幫助除去一定量的腐蝕性物質(zhì)。也可以幫助類(lèi)似于現(xiàn)有的浸潰法調(diào)整本發(fā)明的方法。然而，如果施加的后續(xù)層在干燥之前沒(méi)有漂洗，這樣可能導(dǎo)致優(yōu)選地具有較差烘烤和/或較差交聯(lián)顆粒的不均勻的涂層，導(dǎo)致后續(xù)層對(duì)隨后的涂層具有較差粘合性的涂層和/或?qū)е戮哂休^低抗腐蝕性的后續(xù)層。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選后續(xù)層用漂洗液體如水和/或含水后漂洗液體漂洗至少一次，之后優(yōu)選在濕的、潮濕的、部分干燥的或沒(méi)有大大干燥的狀態(tài)用至少一種有機(jī)組合物如底漆和/或漆料進(jìn)行涂覆。后續(xù)層可以以多種途徑干燥，任選地在至少漂洗一次之后。干燥可以以任何常規(guī)的方式和在所有已知的干燥器中進(jìn)行，也可用紅外輻射、用NIR輻射、用強(qiáng)制通風(fēng)、用供應(yīng)新鮮空氣等。特別優(yōu)選的是用高的氣體和/或空氣流量進(jìn)行干燥操作，以除去高含量的水蒸氣。干燥必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整適應(yīng)要干燥的后續(xù)層的物理組成和厚度，以及涂覆裝置的類(lèi)型及其速度，以便盡可能不發(fā)生開(kāi)裂、初裂、層離、爆裂或其它缺陷。所述后續(xù)層優(yōu)選成膜和/或交聯(lián)，以便形成非常大程度上封閉性的涂層，該涂層在金屬基材的情況下，也是抗腐蝕性的。干燥特別可以在10-170°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為15-140或20-120或25-90或30-80°C，更優(yōu)選大于50或70°C至130或至95°C。成膜和/或交聯(lián)特別可以在干燥和/或加熱過(guò)程中進(jìn)行。也可以通過(guò)自由基聚合和/或另外通過(guò)后交聯(lián)程序例如熱后交聯(lián)程序完全或部分地進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)方法原則上是已知的。在升高的溫度下，通常將發(fā)生成膜。成膜助劑也可以幫助確保在干燥過(guò)程中在該后續(xù)層上沒(méi)有立刻形成固結(jié)的表面層，該層是進(jìn)一步放出水蒸氣的障礙。成膜和/或交聯(lián)發(fā)生的程度取決于使用的組合物的化學(xué)構(gòu)造和由該組合物形成的后續(xù)層的化學(xué)構(gòu)造，原則上是技術(shù)人員熟悉的，從而是這里無(wú)需進(jìn)一步描述。成膜是指由具有高的有機(jī)含量的材料如聚合物分散體形成膜，特別在該過(guò)程中優(yōu)選在室溫下或稍微升高的溫度下將聚合物顆粒轉(zhuǎn)變成為均勻的膜。在本上下文中經(jīng)常談到相對(duì)大的聚合物顆粒聚結(jié)。在該情況下，成膜從含水介質(zhì)在干燥情況下進(jìn)行并任選伴隨著聚合物顆粒通過(guò)剩余成膜助劑的塑化。成膜可通過(guò)使用柔性合成樹(shù)脂(在室溫下根據(jù)DINEN ISO 1522測(cè)量的K0nig擺測(cè)硬度小于30s)和/或通過(guò)添加充當(dāng)臨時(shí)軟化劑的物質(zhì)(=成膜助劑)得以改善和/或變得可能。成膜助劑充當(dāng)特異性溶劑，其軟化聚合物顆粒的表面并因而使得它們能夠通過(guò)該有機(jī)顆粒彼此聚結(jié)而改變幾何形狀，但其特別地不會(huì)短時(shí)間揮發(fā)(kurzfliichtig)且其特別地基本上在水蒸發(fā)之后蒸發(fā)掉并優(yōu)選不會(huì)長(zhǎng)久地保留在所述膜中。在此情況下，所得的膜經(jīng)常是無(wú)孔的或基本上無(wú)孔的，和可以包含未溶解的和/或不溶性顆粒例如無(wú)機(jī)顆粒。這里如果這些軟化劑一方面在含水組合物中保留足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以能夠?qū)酆衔镱w粒長(zhǎng)時(shí)間起作用，和其后蒸發(fā)并因此從薄膜中逸出，這是有利的。在適合的成膜情況下，在許多變型的實(shí)施方案中，形成透明的膜，但不是乳白色的或甚至是粉末狀的膜，這是斷裂性成膜的標(biāo)志。對(duì)于近乎完美的成膜，施加于表面的濕膜的溫度必須高于最低成膜溫度(MFT)。只有在該情況下所述聚合物顆粒才足夠柔軟性以進(jìn)行融合。這里特別有利的是作為臨時(shí)軟化劑的成膜助劑不會(huì)更改或幾乎不更改所述含水組合物的PH值?？梢酝ㄟ^(guò)使用熱塑性聚合物和/或共聚物通過(guò)添加用作臨時(shí)軟化劑的物質(zhì)來(lái)改善成膜。最后提到的這些成膜助劑充當(dāng)特異性溶劑，其軟化分散體或配制劑中聚合物顆粒的表面并因而使得它們聚結(jié)。在本上下文中有利的是一方面這些軟化劑在含水組合物中保留足夠長(zhǎng)的時(shí)間以便對(duì)聚合物顆粒長(zhǎng)時(shí)間起作用，之后蒸發(fā)和因此從膜中逸出。進(jìn)一步優(yōu)選的是殘余水量在干燥程序期間也存在足夠長(zhǎng)的時(shí)間。以至少一種長(zhǎng)鏈醇的形式加入或已經(jīng)加入的所述至少一種成膜助劑用來(lái)改善成膜，特別是在干燥期間。從有機(jī)成膜助劑與至少一種長(zhǎng)鏈醇一起，特別是在水和其它揮發(fā)性組分減少的過(guò)程中和/或之后，通過(guò)成膜形成基本上或完全均勻的有機(jī)膜。為了在干燥過(guò)程中含水組合物的聚合物顆粒更好地形成膜，特別是作為用于聚合物顆粒的臨時(shí)軟化劑可能使用至少一種長(zhǎng)鏈醇，優(yōu)選丁二醇和它們的衍生物，更特別基于三甘醇、三丙二醇和/或它們的衍生物。至少一種成膜助劑在含水組合物中(特別是在浴中)的量基于包括活性物質(zhì)在內(nèi)的固體物質(zhì)優(yōu)選可以為0.01-50 g/L，更優(yōu)選為0.08-35 g/L，非常優(yōu)選為0.2-25 g/L,
0.3-20 g/Lj0.5-16 g/L，更特別是 1-12 g/L, 2-10 g/L, 3-8 g/L，或 4-6 g/L。在含水組合物-更具體地在浴中的有機(jī)成膜的量與成膜助劑的量之間的重量比可以在寬范圍內(nèi)變化，更具體地可以為彡(100:0.1)。所述比例優(yōu)選為100:10-100:0.2,100:5-100:0.4，或100:2.5-100:0.6，更優(yōu)選 100:2-100:0.75，100:1.6-100:0.9，或 100:1.4-100:1。通常使用至少兩種成膜助劑的混合物。所述成膜助劑優(yōu)選地在760 mm Hg具有140-400°C，特別是150-340°C，160-310°C，或170-280°C范圍的熔點(diǎn)，和/或在醚=I時(shí)具有100-5000，更特別是120-4000，135-2800，或150-1600范圍的蒸發(fā)值。作為成膜助劑尤其有 利的是醇，例如二醇以及更特別具有4-20或具有6-18或具有8-16個(gè)碳原子的它們的醚和酯，優(yōu)選更特別具有4-20或具有6-18或具有8_16個(gè)碳原子的醇、乙二醇醚和丙二醇醚。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選變型方案中可以使用的成膜助劑選自丁二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇醚，例如乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙基乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚，多丙二醇醚，例如丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、三丙二醇單丙醚、丙二醇苯基醚，三甲基戊二醇二異丁酸酯，聚四氫呋喃，聚醚多元醇聚酯多元醇，以及它們的衍生物和它們的混合物。它們?cè)诤M合物中優(yōu)選基于包括活性物質(zhì)的固體以0.l-30g/L的量存在，更優(yōu)選以l-10g/L或2-5g/L的量存在。與可以在相對(duì)低的溫度，例如在大約5°C以上的溫度下進(jìn)行的成膜相反，通常需要至少50°C的溫度用于有機(jī)涂層交聯(lián)，所述有機(jī)涂層是化學(xué)交聯(lián)或化學(xué)-熱交聯(lián)性的。優(yōu)選選擇并加入一定量的成膜助劑以使得此所述組合物優(yōu)選在高于5°C，更優(yōu)選高于10°C，高于20°C或高于40°C，更特別是高于60°C，高于80°C，高于100°C或高于120°C的溫度下成膜。相應(yīng)地，優(yōu)選包括成膜助劑在內(nèi)的合成樹(shù)脂的最低成膜溫度高于40°C，更優(yōu)選高于600C，高于80°C，高于100°C，或高于120°C。同時(shí)和/或隨后的干燥優(yōu)選在比包括成膜助劑在內(nèi)的合成樹(shù)脂的最低成膜溫度略微更高(=至少20°C )或顯著更高，優(yōu)選至少30、50、70、90或110°C的溫度進(jìn)行。在干燥過(guò)程中，水和任選地存在的有機(jī)溶劑逸出。這通常伴隨著開(kāi)始形成膜，其中任選地呈顆粒形式的有機(jī)物質(zhì)能夠采取更加相互靠近的位置，由于更高的溫度而變得更柔軟，和可以形成封閉性的膜。特別優(yōu)選成膜基本是在室溫下已經(jīng)進(jìn)行。交聯(lián)，尤其是樹(shù)脂交聯(lián)可以例如用某些反應(yīng)性基團(tuán)例如異氰酸酯、異氰脲酸酯和/或三聚氰胺基團(tuán)進(jìn)行。作為交聯(lián)劑可以相互獨(dú)立地使用下面的物質(zhì):無(wú)機(jī)交聯(lián)劑如基于鋯化合物的那些，例如碳酸鋯銨，和/或有機(jī)金屬交聯(lián)劑如基于有機(jī)鈦酸鹽的那些，例如二異丙基二 (三乙醇氨基)鈦酸鹽，和/或基于有機(jī)鋯酸鹽的那些，和/或有機(jī)交聯(lián)劑如己二酰肼，基于氮丙啶的那些，如多官能聚氮丙啶，基于偶氮化合物的那些，基于二胺的那些，基于二酰亞胺的那些，如多官能聚碳二亞胺，基于甲醛的那些，如脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛，基于咪唑的那些，如2-乙基-4-甲基咪唑，基于異氰酸酯的那些，基于異氰脲酸酯的那些，基于三聚氰胺的那些，例如甲氧基甲基-輕甲基-三聚氰胺和/或六甲氧基甲基-三聚氰胺，基于過(guò)氧化物的那些，基于三嗪的那些，例如三(烷氧基羰基氨基)三嗪，和/或基于三唑的那些。它們?cè)诤M合物中優(yōu)選基于包括活性物質(zhì)在內(nèi)的固體物質(zhì)以0.l-30g/L的量存在，更優(yōu)選以Ι-lOg/L或2-5g/L的量存在。這里基于三聚氰胺-甲醛的有機(jī)交聯(lián)劑通常在大約130-大約210°C的溫度范圍使用，優(yōu)選大約140-大約200°C，而其它有機(jī)交聯(lián)劑大多或通常在大約50-大約120°C的溫度范圍使用，優(yōu)選大約60至大約110或至大約100°C。后述的這些交聯(lián)劑在本文中被稱(chēng)為有機(jī)低溫交聯(lián)劑。后續(xù)層優(yōu)選以這樣的方式干燥，特別是使得尤其作為分散體組分存在的有機(jī)聚合物顆粒能夠成膜，從而形成基本上或完全均勻的涂層。在一些實(shí)施方案中這里可以選擇干燥溫度在使有機(jī)聚合物組分能夠交聯(lián)的足夠高的水平。在本發(fā)明方法中，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選形成包括高含量有機(jī)顆粒的后續(xù)層；優(yōu)選在例如干燥過(guò)程中此涂層成膜和/或交聯(lián)。在一些實(shí)施方案中成膜甚至在不存在成膜助劑的情況下發(fā)生。在該情況下涂層的顆粒，特別是如果它們主要或完全以有機(jī)聚合物形式存在的話，優(yōu)選特別是在干燥過(guò)程中可以成膜而形成基本上或完全封閉性的涂層。在本上下文中經(jīng)常優(yōu)選的是選擇主要或完全由有機(jī)聚合物組成的涂層的干燥溫度，使得形成基本或完全封閉性的涂層。需要的時(shí)候，為了成膜可以加入至少一種成膜助劑，尤其是基于至少一種長(zhǎng)鏈醇的助劑。在具有兩個(gè)或更多個(gè)彼此疊放的后續(xù)層的實(shí)施方案的情況下，優(yōu)選首先連續(xù)施加所有后續(xù)層，之后，在需要的時(shí)候使它們共同成膜和/或交聯(lián)。在本發(fā)明上下文中許多情況下優(yōu)選的是干燥、成膜和/或交聯(lián)在5至350°C、8至200°C、10至150°C、12至120°C或14至95°C的溫度范圍，更優(yōu)選16至40°C的溫度范圍中進(jìn)行，基于烘箱溫度和/或峰值金屬溫度(PMT)。選擇的溫度范圍大大取決于有機(jī)組分和任選地?zé)o機(jī)組分的特征和用量，以及任選地它們的成膜溫度和/或交聯(lián)溫度。所述后續(xù)層優(yōu)選地具有5_120Mm或10_80或15_50Mm的濕膜厚度，干燥之后優(yōu)選具有的干膜厚度為 4-100 Mm, 6-80 Mm, 8-60 Mm, 10-45 Mm, 12-32 Mm, 14-28 Mm，16-25 或18-20 μιη0因此在許多實(shí)施方案中，后續(xù)層的質(zhì)量一方面基本上取決于活化層的或漂洗之后剩余的活化層的質(zhì)量和厚度，另一方面基本上取決于物化條件，例如取決于用于形成后續(xù)層的含水組合物的稠度和組成。當(dāng)形成后續(xù)層時(shí)，如果活化層的至少一種活化物質(zhì)沒(méi)有太高的進(jìn)入含水組合物的擴(kuò)散速率，則可能是有利的?；罨瘜拥闹辽僖环N活化物質(zhì)的擴(kuò)散速率一方面可以通過(guò)使用相對(duì)大的和/或龐大的分子例如由聚電解質(zhì)和/或化學(xué)改性的聚電解質(zhì)進(jìn)行限制，或者另一方面，通過(guò)選擇在水中具有相對(duì)低的溶解度的鹽。帶有活化層的基材的溫度和/或用于形成后續(xù)層的含水組合物的溫度也可以使用以便影響后續(xù)層的形成。存在的實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人驚奇地表明，在厚的活化層和相對(duì)低濃度的用于形成后續(xù)層的含水組合物的情況下，在形成非常厚的后續(xù)層方面有最佳的結(jié)果。在含水組合物的該最佳濃度以上和以下會(huì)形成不是完全地如此厚的后續(xù)層。
在涂覆的基材的進(jìn)一步處理過(guò)程中，在需要的時(shí)候，與油是否事先已經(jīng)施加無(wú)關(guān)，特別地進(jìn)行堿清洗、酸浸洗和/或水漂洗。用抗腐蝕底漆例如焊接底漆涂覆可以使得具有額外的抗腐蝕保護(hù)，特別是在基材的空腔和難以到達(dá)的部分，并且也可以使得例如在折疊、粘接和/或焊接的情況下具有成形性和/或連接性。在成形和/或連接之后，在需要的時(shí)候任選地在根據(jù)本發(fā)明的程序中可使用另外的涂層。在工業(yè)實(shí)踐中特別是當(dāng)以其涂覆的基材如金屬片在用抗腐蝕底漆涂覆之后成形和/或與另外的組件連接時(shí)，和如果這樣以后才施加另外的涂層，將可能使用抗腐蝕底漆。如果在此程序中在活化層以下和顆粒層以下另外施加抗腐蝕底漆，得到的抗腐蝕保護(hù)通常
顯著提高。在漂洗用活化劑和用后續(xù)層的物質(zhì)涂覆的基材的情況下，通常應(yīng)該除去盡量少的后續(xù)層，和該層不可以完全除去。因此如果活化層和/或后續(xù)層對(duì)于這種裝置和程序來(lái)說(shuō)充分耐漂洗，則是有利的。特別優(yōu)選用濕-濕法在濕、潮濕或僅僅輕微部分干燥的狀態(tài)用隨后的涂層涂覆該
后續(xù)層。在施加了活化層和后續(xù)層之后，和任選地在有活化和/或后續(xù)層產(chǎn)生了基本上或完全地封閉性的涂層之后，可以例如在此層或涂層上施加粘合劑層、底漆層和/或漆料層。在某些實(shí)施方案中特別優(yōu)選在基本上或完全封閉性的涂層上施加至少一層漆料或甚至是例如由底漆和清漆構(gòu)成的漆料體系，或任何需要的漆料體系。如果之后施加另外的有機(jī)涂層，可以使用該涂層實(shí)現(xiàn)著色和/或亞光或使之能夠連接。在其它實(shí)施方案中，可能優(yōu)選的是將用這種方式涂覆的表面成型和/或與至少一個(gè)其它組件連接，和/或在膠粘工序之前施加粘合劑層和/或至少一個(gè)粘性成型件。活化步驟之前和形成后續(xù)層之后，處理步驟和可能的組合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是所熟知的，并且可以各式各樣地改變。本發(fā)明的問(wèn)題也通過(guò)由本發(fā)明的方法制備的涂層得以解決。本發(fā)明的涂層優(yōu)選可以用于涂覆如下形式的基材:線材、金屬絲網(wǎng)、條帶、片材、型材、面板、車(chē)輛或?qū)棽考?、家用器具的部件、建筑業(yè)中的部件、機(jī)架(Gestell)、路牌部件、散熱器部件或圍欄部件、具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的模塑件或小零件，例如螺桿、螺母、法蘭或彈簧。本發(fā)明的涂層或本發(fā)明涂覆的基材優(yōu)選地用于車(chē)輛或飛機(jī)建造、在建筑業(yè)、在儀器建造或在加熱系統(tǒng)中，更特別是用于車(chē)輛組件如車(chē)體、用于導(dǎo)彈、用于建筑應(yīng)用、用于加熱系統(tǒng)和用于家用電器。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中使用下面的步驟:
任選地一級(jí)或多級(jí)清潔基材，之后用水或用含水漂洗液體漂洗至少一次-施加活化層-用水或用含水漂洗液體漂洗至少一次-施加包含用于形成后續(xù)層的含水組合物的物質(zhì)和任選地也包含剩余的活化劑的后續(xù)層-任選地用水或用含水漂洗液體漂洗至少一次-干燥和在此情況下也任選地成膜-任選地后續(xù)層在升高的溫度下交聯(lián)-任選地施加另外的涂層-任選地烘焙和交聯(lián)-任選地施加另外的涂層。在本發(fā)明方法的一個(gè)特別的實(shí)施方案中使用下面的步驟: 堿清潔基材-用自來(lái)水漂洗-用去離子水漂洗-施加活化層-用去離子水漂洗-施加包含用于形成后續(xù)層的含水組合物的物質(zhì)和任選地也包含剩余的活化劑的后續(xù)層-用去離子水漂洗-干燥和在此情況下任選地也成膜-任選地烘焙和交聯(lián)-任選地用另外的有機(jī)涂層涂覆。已發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明涂覆有活化物質(zhì)的表面上隨后形成了基本上或完全封閉性的后續(xù)層，它與保留的活化層一起可以具有的層厚度甚至為2-50 Mffl，更特別地為層厚度為 3_40Mm, 4_30Mm, 5_20Mm, 6_15Mm 或 8-lOMm,更優(yōu)選層厚度為 3_30Mm, 4_25Mm,
6-12Mm 或 7-lOMm。單個(gè)涂層在它們成膜之前和/或之后和/或它們交聯(lián)之前可以具有這樣的層厚度。與WO 2010/054985 Al中描述的涂覆方法相比，根據(jù)本發(fā)明的結(jié)果顯示本發(fā)明的方法技術(shù)上是遠(yuǎn)不及該方法昂貴和不便的并且基本上更有效地用于獲得至少2Mm的干膜厚度，因?yàn)槔肳O 2010/054985 Al的組合物，沉淀潛能大大低于本文描述的方法的情況，和由于與這里使用的含有活化劑例如聚電解質(zhì)或鹽例如甲酸鹽的涂層的情況相比對(duì)于一定的涂層厚度需要厚得多的硅烷活化層。原因在于，利用WO 2010/054985 Al的方法，甚至在另外的實(shí)驗(yàn)中，在通常技術(shù)上可以使用的條件下可能獲得活化層和后續(xù)層的總層厚度最多只有I或2Mm(參見(jiàn)對(duì)比例)。與此相比，通過(guò)本發(fā)明的方法，在單一后續(xù)層的情況下，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)最多65Mffl的干膜層厚度；已經(jīng)毫無(wú)問(wèn)題地制得了優(yōu)選3_30Mffl的后續(xù)層厚度。已經(jīng)表現(xiàn)出根據(jù)本發(fā)明涂覆的表面可以以比例如電涂覆涂層、自泳沉積涂層或粉末涂層顯著更容易和相對(duì)更成本有效的方式制備，隨后由該涂覆的表面制備基本上或完全封閉性的涂層。另外，已經(jīng)表現(xiàn)出根據(jù)本發(fā)明制備的涂層就它們的性能而言至少與利用根據(jù)目前工業(yè)實(shí)踐中的組合物的電涂覆涂層、自泳沉積涂層和粉末涂層相等。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可以以簡(jiǎn)單的方式和無(wú)需昂貴而不便的控制地操作；該方法通常不需要施加任何外部電壓。令人意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甚至陰離子型聚電解質(zhì)也可能導(dǎo)致陰離子性穩(wěn)定化的分散體發(fā)生沉淀。相反，令人意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甚至陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)也可能導(dǎo)致陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的分散體發(fā)生沉淀。本發(fā)明的方法可以在寬的溫度范圍內(nèi)使用和如果不考慮隨后的干燥，特別是也可在室溫下使用。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中關(guān)于施加活化劑不需要昂貴且不便的控制措施以獲得均一和均勻的涂層，和在低水平的化學(xué)品消耗情況下，形成了高級(jí)的保護(hù)性后續(xù)層，在優(yōu)選的實(shí)施方案中該層獲得了 500nm-30Mm的厚度。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)相應(yīng)的表面活性改性和將其引入到預(yù)處理配制劑中，在浸潰中和沒(méi)有預(yù)先中間干燥活化層的情況下活化層能夠甚至更耐漂洗地固定在清潔過(guò)的基材表面。也可能通過(guò)本發(fā)明的活化層沉積相應(yīng)的耐漂洗后續(xù)層。在變型方案中，活化層使得濕-濕浸潰法能夠用于全部的施涂，包括活化層、后續(xù)層和需要的漂洗步驟，從而本發(fā)明的方法可以用作利用電沉積涂覆材料的涂覆方法的替代。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法在尤其是后續(xù)層的沉積方面是自調(diào)整的方法，該方法不需要任何昂貴且不便的控制措施和通過(guò)該方法在低水平的化學(xué)品消耗下，形成高級(jí)的保護(hù)性涂層。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與施加到?jīng)]有該活化層的表面上的相同含水組合物相比，使用的用于在用活化劑預(yù)調(diào)節(jié)的表面上沉積后續(xù)層的含水組合物，特別是使用的配制劑，不僅能夠轉(zhuǎn)化成基本上封閉性的或完全封閉性的涂層，而且可以轉(zhuǎn)化成基本上均勻或完全均勻的涂層，但是也可以將后續(xù)層耐漂洗地固定在表面上。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)對(duì)基材、不同的活化劑和用于形成后續(xù)層的含水組合物的選擇，可能制得本發(fā)明的涂層，該涂層在其漆料粘附性及其腐蝕保護(hù)方面來(lái)說(shuō)可以分別地調(diào)整以適應(yīng)特定的要求-例如適應(yīng)對(duì)應(yīng)用有意義的特定水平的腐蝕保護(hù)和漆料粘附性。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于施加的活化劑層厚度，能夠以受控的方式影響所得后續(xù)層的層厚度:這意味著漂洗之后低水平的帶有活化劑的涂層導(dǎo)致較低的后續(xù)層層厚度，相反，較高的活化層層厚度導(dǎo)致相應(yīng)地高的后續(xù)層層厚度。在此上下文中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甚至當(dāng)相應(yīng)活化的基材在包含后續(xù)層的浴中停留時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，施加的后續(xù)層的量也沒(méi)有進(jìn)一步增加(自調(diào)整)；這意味著在活化樣品在用于形成后續(xù)層的浴中特別是1-10分鐘的停留時(shí)間之后，后續(xù)層的層厚度沒(méi)有因?yàn)榛罨脑谏鲜鲈≈懈L(zhǎng)的停留時(shí)間而進(jìn)一步增加。總之，通過(guò)活化層的增厚度和后續(xù)層中使用的固體和活性物質(zhì)的量可能以目標(biāo)方式控制所得的完整層厚度。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明沉積的后續(xù)層一般在復(fù)雜形狀的工件上形成具有均一干膜厚度的均勻涂層，與常規(guī)的電泳或自泳沉積的漆料層的質(zhì)量可比。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有用于后續(xù)層的含水組合物的浴，盡管有高的活化表面通過(guò)量，但是顯示了優(yōu)異的加工穩(wěn)定性，其中除了活化表面上的那些之外沒(méi)有觀察到進(jìn)一步的沉淀反應(yīng)。在此，在干燥后獲得了與電泳涂層相當(dāng)?shù)母咂焚|(zhì)層。因此在浴中或在設(shè)備壁上、容器壁上和攪拌器裝置壁上沒(méi)有不需要的沉淀的情況，雖然有高的帶有活化劑的表面通過(guò)量。當(dāng)使用用硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚電解質(zhì)作為用于制備活化層的活化劑時(shí)，尤其是在用至少一種具有環(huán)氧和/或異氰酸根合基團(tuán)的烷氧基硅烷和/或用由至少一種其形成的硅烷醇和/或硅氧烷改性的聚電解質(zhì)的情況下，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明另一特別令人驚奇的效果。在特定范圍的硅烷與活化劑的比例內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了特別好的沉積作用；在此范圍之外，只發(fā)現(xiàn)了常規(guī)種類(lèi)的硅烷沉積，但是不再有任何活化劑沉積，尤其是在聚乙烯亞胺的情況下。對(duì)于環(huán)氧硅烷與具有優(yōu)選大約I 500 000-2 500 OOODa的高分子量的聚乙烯亞胺的反應(yīng)特別發(fā)現(xiàn)了此效果。特別是對(duì)于聚乙烯亞胺的情況，這是非常令人驚奇的，因?yàn)樵诒景l(fā)明之前考慮到環(huán)氧化物和胺的反應(yīng)活性，認(rèn)為硅烷的量增加也將導(dǎo)致聚乙烯亞胺更大的沉積，直到完全沉積。然而事實(shí)并非如此，而是僅在一定的硅烷與聚乙烯亞胺比例內(nèi)發(fā)生，這是完全沒(méi)有意料到的。在此上下文中使用的聚乙烯亞胺與硅烷的摩爾比大致為1:(1000 - 5000)。在此，聚乙烯亞胺以無(wú)規(guī)支化的樹(shù)狀體形式使用。令人意外地，陰離子聚電解質(zhì)也可能導(dǎo)致陰離子性穩(wěn)定化的分散體發(fā)生沉淀，和陽(yáng)離子聚電解質(zhì)也可導(dǎo)致陽(yáng)離子穩(wěn)定化的分散體發(fā)生沉淀。因此，本發(fā)明還提供了用至少一種硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性的聚電解質(zhì)，特別是用至少一種具有環(huán)氧和/或異氰酸酯基團(tuán)的烷氧基硅烷和/或用至少一種由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷改性的聚電解質(zhì)在用于無(wú)電流涂覆基材尤其是金屬基材的方法中作為活化劑的用途，其中包括聚乙烯亞按和硅烷/硅烷醇/硅氧烷的比例為1: (1000-5000)，基于硅烷計(jì)。本發(fā)明的一些實(shí)施方案由下面變型A) -F)明顯可知，所述實(shí)施方案可以以任何需要的形式相互結(jié)合:
A)涂覆基材表面(=要涂覆的表面)的方法，所述基材任選地可以預(yù)涂覆，該方法是用溶液、乳液和/或懸浮液形式的第一含水組合物涂覆基材表面形成含鹽和/或含電解質(zhì)的第一層(活化層)，所述第一含水組合物包含至少一種在水中溶解的鹽和/或聚電解質(zhì)(活化劑)，其中包含鹽和/或聚電解質(zhì)的第一層之后進(jìn)行漂洗和/或干燥，將該第一層進(jìn)入溶液、乳液和/或懸浮液形式的第二含水組合物中進(jìn)行接觸，特別是在浸潰法中，
其中所述第一層的離子、配合物和/或化合物任選地能夠擴(kuò)散進(jìn)入第二含水組合物和/或相互作用或進(jìn)行反應(yīng)，特別是沉淀反應(yīng)和/或鹽析反應(yīng)和/或
其中所述第一層任選地至少部分溶解，其中第一層的物質(zhì)不是絕對(duì)需要吸收到新的涂層中，而是被吸收在許多沉淀物(Ausf ae 11 en )中，其中第二含水組合物任選地包含至少一種可沉淀的物質(zhì)、至少一種可沉積的顆粒和/或至少一種可沉積的化合物，所述第二含水組合物任選地與第一層的離子、配合物和/或化合物進(jìn)行沉淀反應(yīng)和/或鹽析反應(yīng)，
其中任選地包含沉淀的和/或沉積的物質(zhì)的第二層(沉淀層，后續(xù)層)在第一層上和/或在第一層的位置形成，之后漂洗、干燥和/或進(jìn)一步涂覆，其中總體來(lái)說(shuō)，至少干燥一次和/或特別地在10-170°C的溫度下和/或化學(xué)地處理，以便將該物質(zhì)施加和/或固定到基材上，其中形成的、包括第一和第二層的干膜具有至少I(mǎi)Mffl或2Mm的厚度。B)涂覆基材表面(=要涂覆的表面)的方法，所述基材任選地可以預(yù)涂覆，該方法是用溶液、膠體溶液、乳液和/或懸浮液形式的第一含水組合物涂覆基材表面，所述第一含水組合物包含至少一種在水中溶解的永久陽(yáng)離子性的和/或潛在陽(yáng)離子性的有機(jī)聚合物和/或共聚物和/或它們的衍生物和/或它們的改性物，所述聚合物和/或共聚物具有基于聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺和/或殼聚糖的鏈、骨架和/或樹(shù)狀體，其中形成第一層(活化層)，該層包含至少一種永久陽(yáng)離子性的和/或潛在陽(yáng)離子性的有機(jī)聚合物和/或共聚物，其中之后該第一層進(jìn)行漂洗和/或干燥，其中所述第一層與第二含水組合物特別是在浸潰法中接觸，所述第二含水組合物特別是溶液或?yàn)槟z體溶液形式，其中所述第一層任選地至少部分溶解和/或剝離和/或其中所述第一層的離子、配合物和/或化合物任選地在每種情況下能夠至少部分地?cái)U(kuò)散進(jìn)入第二含水組合物中，引入其中和/或隨之進(jìn)行相互作用，尤其是靜電和/或形成配合的相互作用，和/或進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選沉淀反應(yīng)和/或鹽析反應(yīng)，和/或其中所述第一層任選地至少部分溶解，其中任選地第一層的至少一種物質(zhì)被吸收到新的涂層中，其中第二含水組合物任選地包含至少一種可沉淀的物質(zhì)、至少一種可沉積的顆粒和/或至少一種可沉積的化合物，所述第二含水組合物任選地進(jìn)入與第一層的離子、配合物和/或化合物的沉淀反應(yīng)和/或鹽析反應(yīng)，其中包含沉淀的和/或沉積的物質(zhì)的第二層在第一層上和/或在所述第一層至少部分溶解和/或剝離后，在要涂覆的表面上或在所述第一層剩余的表面上形成，之后將其漂洗、干燥和/或進(jìn)一步涂覆，其中總體來(lái)說(shuō)，特別是至少干燥一次和/或在10-170 V的溫度下、物理地和/或化學(xué)地處理，以便使該物質(zhì)以涂層或以涂層順序在要涂覆的表面上形成和/或固定。C)根據(jù)前述變型之一的方法，其中活化層通過(guò)浸涂生成。D)包含至少一種在水中溶解的永久陽(yáng)離子性和/或潛在陽(yáng)離子性的有機(jī)聚合物和/或共聚物和/或它們的衍生物和/或它們的改性物的含水組合物，該聚合物和/或共聚物具有基于聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺和/或殼聚糖的鏈、骨架和/或樹(shù)狀體。E)根據(jù)變型A)_C)任一項(xiàng)用于無(wú)電流涂覆的方法用于涂覆條帶、片材、型材、零件和/或用于制備車(chē)輛零件、建筑零件、車(chē)體和家用電器的用途。E)根據(jù)變型D)的組合物用于涂覆條帶、片材、型材、零件和/或用于制備車(chē)輛組件、建筑組件、車(chē)體和家用電器的用途。因此，用于本發(fā)明的目的使用的基材更特別地包括條帶、片材、型材、優(yōu)選用于用于制備車(chē)輛組件、建筑組件、車(chē)體和家用電器組件的零件。本發(fā)明的其它變型如下:
V1.一種無(wú)電流涂覆基材的方法，包括以下步驟或由以下步驟組成:
1.提供基材，
I1.任選地清潔基材，
II1.施加活化層
IV.任選地將活化層中間干燥，
V.漂洗所述活化層，
V1.使用配制劑和/或分散體涂覆活化的表面，形成有機(jī)后續(xù)層，
VI1.漂洗所述后續(xù)層，
VII1.干燥和/或交聯(lián)所述涂層，
其特征在于所述活化層是由選擇如下的物質(zhì)或物質(zhì)混合物形成的:聚乙烯亞胺、用硅烷改性的聚乙烯亞胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、用硅烷改性的聚乙烯基胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯基胺、殼聚糖、用硅烷改性的殼聚糖、用硅烷化合物改性的殼聚糖，及其混合物，
前提條件是當(dāng)使用未改性聚乙烯亞胺時(shí)，中間干燥IV是必需的，
或其特征在于所述活化層是由選擇如下的物質(zhì)或物質(zhì)混合物形成的:殼聚糖、乙酸鈣、甲酸鈣和其混合物。V2.根據(jù)Vl的方法，其特征在于在步驟III中，所述活化層是由選擇如下的物質(zhì)或物質(zhì)混合物形成的:用硅烷改性的聚乙烯亞胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、用硅烷改性的聚乙烯基胺、用硅烷化合物改性的聚乙烯基胺、殼聚糖、用硅烷改性的殼聚糖、用硅烷化合物改性的殼聚糖，及其混合物，
V3.根據(jù)Vl或V2的方法，其特征在于在步驟I中，使用選自鋁、鐵、銅、鈦、鋅、錫和/或其合金和/或混合物的金屬基材，優(yōu)選地選自鋼、銅、鋁、其合金，更優(yōu)選地選自鋼或鋁的金屬基材。V4.根據(jù)V1-V3之一的方法，其特征在于在步驟VI中，用于形成有機(jī)后續(xù)涂層的配制劑和/或分散體選自如下:
A)陰離子性穩(wěn)定化的含水聚合物顆粒分散體，
B)陰離子性穩(wěn)定化的含水配制劑，
和其混合物。V5.根據(jù)V1-V4之一的方法，其特征在于聚硅氧烷用作為改性硅烷化合物。V6.根據(jù)V1-V5之一的方法，其特征在于所述活化劑通過(guò)將比例為1:1的硅烷和/或硅烷化合物與聚乙烯亞胺進(jìn)行反應(yīng)制備。V7.聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺和/或殼聚糖作為活化劑在用于無(wú)電流涂覆基材，更具體地金屬基材的方法中的用途。V8.根據(jù)V7的用途，其特征在于聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺和/或殼聚糖是用硅烷和/或硅烷化合物進(jìn)行了改性的。V9.根據(jù)V8的用硅烷和/或硅烷化合物改性的活化劑的用途，其特征在于所述活化劑通過(guò)將比例為1:1的硅烷和/或硅烷化合物與聚乙烯亞胺進(jìn)行反應(yīng)制備。V10.一種無(wú)電流涂覆基材的方法，包括以下步驟或由以下步驟組成:
1.提供基材，
I1.任選地清潔基材，
II1.施加活化層
IV.任選地將活化層中間干燥，
V.漂洗所述活化層，
V1.使用配制劑和/或分散體涂覆活化的表面，形成有機(jī)后續(xù)層，
VI1.漂洗所述后續(xù)層，
VII1.干燥和/或交聯(lián)所述涂層，
其特征在于所述活化層是由一種或多種選自如下的陰離子聚電解質(zhì)形成的:聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、多聚磷酸，和其混合物。VlL根據(jù)VlO的方法，其特征在于在步驟III中，所述活化層是由一種或多種選自如下的物質(zhì)或物質(zhì)混合物形成的:聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，和其混合物，
優(yōu)選地選自如下:用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，和其混合物。V12.根據(jù)VlO或Vll的方法，其特征在于在步驟I中，使用選自鋁、鐵、銅、鈦、鋅、錫和/或其合金和/或混合物的金屬基材，優(yōu)選地選自鋼、銅、鋁、其合金，更優(yōu)選地選自鋼或鋁的金屬基材。V13.根據(jù)V10-V12之一的方法，其特征在于在步驟VI中，用于形成有機(jī)后續(xù)涂層的配制劑和/或分散體選自如下:
A)陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的含水聚合物顆粒分散體，
B)陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的含水配制劑，
和其混合物。V14.根據(jù)V10-V13之一的方法，其特征在于聚硅氧烷用作為改性硅烷化合物。V15.如下物質(zhì)的用途:聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、多磷酸，和其混合物，
優(yōu)選地如下物質(zhì)的用途:聚丙烯酸、用硅烷改性的聚丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，和其混合物，作為活化劑用于無(wú)電流涂覆基材，更具體地金屬基材的用途。V16.一種無(wú)電流涂覆基材的方法，包括以下步驟或由以下步驟組成:
1.提供基材，
I1.任選地清潔基材，
II1.施加活化層
IV.任選地將活化層中間干燥，
V.漂洗所述活化層，
V1.使用配制劑和/或分散體涂覆活化的表面，形成有機(jī)后續(xù)層，
VI1.漂洗所述后續(xù)層，
VII1.干燥和/或交聯(lián)所述涂層，
其特征在于
所述后續(xù)層的聚電解質(zhì)完全地或以至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的比例具有與步驟III中使用的活化劑相同的帶電符號(hào)。V17.根據(jù)變型V16的方法，其特征在于
a)使用殼聚糖、乙酸鈣、甲酸鈣或其混合物作為陽(yáng)離子活化劑。V18.根據(jù)變型V16的方法，其特征在于
b)使用聚丙烯酸和/或多聚磷酸作為陰離子活化劑。本發(fā)明的各種實(shí)施方案，舉例但不是唯一地各從屬權(quán)利要求的那些方案，可以以任意所需的方式相互結(jié)合。本發(fā)明實(shí)施例(B )和對(duì)比例(VB ):
關(guān)于使用帶相同電荷的活化劑層和用于后續(xù)層的物質(zhì)的實(shí)施例B48-B58:
這些基本的實(shí)驗(yàn)用于表明陽(yáng)離子活化劑也能夠沉淀陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的分散體和陰離子活化劑也能夠沉淀陰離子性穩(wěn)定化的分散體。在與用于改性聚電解質(zhì)相同的條件下使用基本上相同的制備操作。在這些實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，令人驚奇的是，可能表明其活化物質(zhì)具有與用于形成后續(xù)層、用于沉淀、用于鹽析和/或用于沉積以及用于形成后續(xù)層的含水組合物的物質(zhì)相同的電荷的活化層基本上與帶有相對(duì)于用于形成后續(xù)層的含水組合物的物質(zhì)和相對(duì)于沉淀和用于形成后續(xù)層的含水組合物的物質(zhì)相反電荷的情況相同。然而，在此情況下，在后續(xù)層的情況下沒(méi)有形成干膜，因此不可能測(cè)量任何干膜厚度。盡管通過(guò)這些初始實(shí)驗(yàn)可能表明，原則上活化層也可以成功地用于用來(lái)形成后續(xù)層的含水組合物的帶相同電荷的物質(zhì)。沉淀實(shí)驗(yàn)表明，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選地通過(guò)分別選擇和結(jié)合具有化學(xué)親和性的物質(zhì)，可以生成足夠的后續(xù)層干膜厚度。表1:針對(duì)使用實(shí)施例B48-B52的陽(yáng)離子-陽(yáng)離子處理:含有陽(yáng)離子穩(wěn)定化的分散體的陽(yáng)離子活化劑
權(quán)利要求
1.一種無(wú)電流涂覆基材的方法，包括以下步驟或由以下步驟組成: 1.提供基材， I1.任選地清潔基材， II1.用第一含水組合物(=活化劑)施涂由聚電解質(zhì)和/或鹽形成的活化層， IV.任選地將活化層中間干燥， V.漂洗所述活化層，其中所述活化層未被完全除去， V1.將在漂洗后保留的活化表面與溶液、乳液和/或懸浮液形式的含水組合物接觸和涂覆，形成有機(jī)后續(xù)層(=沉淀層)， VI1.任選地漂洗所述后續(xù)層，和 VII1.任選地干燥所述后續(xù)層， 其特征在于用溶液、乳液和/或懸浮液形式的含水活化劑形成活化層，所述活化劑包含至少一種陰離子聚電解質(zhì)和/或至少一種溶解在水中的陰離子鹽， 用于形成后續(xù)層的含水組合物具有可沉淀、可沉積和/或可鹽析的組分，所述組分是陰離子性、兩性離子性、空間和/或陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的，其中含水組合物中陰離子性和陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的組分不會(huì)相互損害，和 在此過(guò)程中或隨后形成的、由后續(xù)層或由活化層和后續(xù)層形成的干膜具有至少I(mǎi)Mffl的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于另外施加輔助電壓以形成活化層，優(yōu)選小于2.5V，其中所述輔助電壓促進(jìn)離子遷移但是不引發(fā)沉淀、沉積和/或鹽析。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于活化層的離子、配合物和/或化合物能夠擴(kuò)散進(jìn)入用于形成后續(xù)層的含水組合物中和/或能夠相互作用和/或反應(yīng)，和/或第一層至少部分溶解和/或剝離，其中來(lái)自第一涂層的物質(zhì)僅任選地被吸收到后續(xù)層中。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于形成后續(xù)層的第二含水組合物包含至少一種可沉淀的物質(zhì)、至少一種可沉積的顆粒和/或至少一種可沉積的化合物，其中所述至少一種可沉淀的物質(zhì)、至少一種可沉積的顆粒和/或至少一種可沉積的化合物優(yōu)選與活化層的離子、配合物和/或化合物發(fā)生沉淀反應(yīng)和/或鹽析反應(yīng)，其中由沉淀的和/或沉積的物質(zhì)在活化層上形成后續(xù)層。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述后續(xù)層成膜和/或交聯(lián)，所述后續(xù)層進(jìn)行化學(xué)處理和/或熱處理，以便將物質(zhì)施加和/或固定到基材上，和/或所述后續(xù)層進(jìn)一步被涂覆。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟III中陰離子活化層用基于溶液、乳液和/或懸浮液形式的第一含水組合物的活化劑形成，所述第一含水組合物包含至少一種溶解在水中的永久陰離子性的和/或潛在陰離子性的有機(jī)聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚物具有基于如下化合物的鏈、骨架和/或樹(shù)狀體:丙烯酰胺共聚物、藻酸鹽、膠質(zhì)、聚丙烯酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基磺酸、聚羧酸、聚磷酸、多糖、聚苯乙烯磺酸鹽、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基二烷基丙酸、它們的化學(xué)改性物、它們的衍生物和/或它們的共聚物，和/或包含至少一種選自如下的有機(jī)鹽:乙酸鹽、苯甲酸鹽、氰酸鹽、丁酸鹽、肉桂酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、富馬酸鹽、戊二酸鹽、異丁酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽和/或酒石酸鹽和/或它們的衍生物，其中形成包含至少一種永久陰離子性的和/或潛在陰離子性的聚合物和/或共聚物和/或至少一種有機(jī)鹽和/或它們的衍生物的第一層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟III中活化層由至少一種由陰離子鹽形成的活化物質(zhì)形成，所述陰離子鹽選自三聚氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鎗鹽、銨鹽、帶有季氮陽(yáng)離子的鹽、銨衍生物的鹽和金屬鹽，所述金屬鹽具有至少一個(gè)一價(jià)化學(xué)元素作為陽(yáng)離子組分，其中優(yōu)選在步驟III中活化層用至少一種選自如下的活化物質(zhì)形成:A1、B、Ca、Fe、Mg、Mn、Mo、T1、W、Mn、Zn和Zr的金屬鹽，或L1、Na和K的金屬鹽和銨鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于陰離子聚電解質(zhì)用賦予粘結(jié)性的附屬基團(tuán)改性或已經(jīng)用賦予粘結(jié)性的附屬基團(tuán)改性，所述附屬基團(tuán)選自下組的化學(xué)基團(tuán):多官能環(huán)氧化物、異氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亞胺、咪唑、甲酰胺、Michael反應(yīng)產(chǎn)物、碳二亞胺、碳烯、環(huán)碳烯、環(huán)碳酸酯、多官能羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一個(gè)烷基和/或芳基的多元醇、己內(nèi)酰胺、磷酸、磷酸酯、環(huán)氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、兒茶酚、硅烷和由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、縮醛、半縮醛、醌、飽和的脂肪酸、不飽和的脂肪酸、醇酸樹(shù)脂、酯、聚酯、醚、二醇、環(huán)醚、冠醚、酸酐、選自膠質(zhì)、藻酸鹽、糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、愈創(chuàng)葡萄糖、纖維素和半纖維素的多糖，以及乙酰丙酮，和選自二酮基、羰基和羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于使用至少一種改性的聚電解質(zhì)用于形成活化層，所述聚電解質(zhì)已經(jīng)用縮合度為1-30的硅烷/硅烷醇/硅氧烷改性。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟VI中，含水組合物是用于形成有機(jī)后續(xù)層的配制劑和/或分散體，選自如下的含水組合物: Α)陰離子性穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體， B)陰離子性穩(wěn)定化的配制劑，` C)空間穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體， D)空間穩(wěn)定化的配制劑， Ε)兩性離子穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體， F)兩性離子穩(wěn)定化的配制劑， 和其混合物 或選自如下的含水組合物: G)陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體， H)陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的配制劑， I)空間穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體， J)空間穩(wěn)定化的配制劑， K)兩性離子穩(wěn)定化的聚合物顆粒分散體， F)兩性離子穩(wěn)定化的配制劑， 和其混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述在活化和/或形成后續(xù)層的過(guò)程中的接觸和涂覆以浸涂法發(fā)生。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟I中使用選自如下的金屬基材:招、鐵、銅、鎂、鈦、鋅、錫和/或它們的含有招、鐵、鋼、銅、鎂、鎳、鈦、鋅和/或錫的合金。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述基材是經(jīng)預(yù)涂覆的和/或結(jié)合到塑料組件上。
14.通過(guò)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法涂覆的基材在車(chē)輛或飛機(jī)建造、在建筑業(yè)、在儀器建造或在加熱系統(tǒng)中的用途，尤其是用于車(chē)輛組件如車(chē)體、用于導(dǎo)彈、用于建筑應(yīng)用、用于加熱系統(tǒng)和用于家用電器的用途。
15.權(quán)利要求1的無(wú)電流涂覆基材的方法，包括以下步驟或由以下步驟組成: I.提供基材， I1.任選地清潔基材， II1.施加活化層 IV.任選地將活化層中間干燥， V.漂洗所述活化層， V1.用配制劑和/或分散體涂覆活化表面，形成有機(jī)后續(xù)層， VI1.漂洗所述后續(xù)層， VII1.干燥和/或交聯(lián)所述涂層， 其特征在于所述活化層是由一種或多種選自如下的陰離子聚電解質(zhì)形成的:聚丙烯酸、用硅烷改性的聚 丙烯酸、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸、聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、用硅烷化合物改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、多聚磷酸，和其混合物。
全文摘要
一種無(wú)電流涂覆基材的方法，包括以下步驟I.提供基材，II.任選地清潔基材，III.用第一含水組合物(=活化劑)施涂由聚電解質(zhì)和/或鹽形成的活化層，IV.任選地將活化層中間干燥，V.漂洗所述活化層，其中所述活化層未被完全除去，VI.在漂洗保留的活化表面與/用溶液、乳液和/或懸浮液形式的含水組合物接觸和涂覆，形成有機(jī)后續(xù)層(=沉淀層)，VII.任選地漂洗所述后續(xù)層，VIII.干燥，其中用溶液、乳液和/或懸浮液形式的含水活化劑形成活化層，所述活化劑包含至少一種陰離子聚電解質(zhì)和/或至少一種溶解在水中的陰離子鹽，其中用于形成后續(xù)層的含水組合物具有可以沉淀、沉積和/或鹽析并且是陰離子性、兩性離子、空間和/或陽(yáng)離子穩(wěn)定化的組分，其中陰離子性和陽(yáng)離子性穩(wěn)定化的組分不會(huì)不利地相互影響，和其中在該方法中形成的、由活化層和后續(xù)層形成的干膜具有的厚度至少為1μm。
文檔編號(hào)B05D7/14GK103189149SQ201180054577
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者D.瓦澤法倫, M.施萬(wàn)布, C.埃特里希, V.佐特克, M.德羅爾, O.澤瓦爾德, W.布雷姆澤, A.弗倫克爾 申請(qǐng)人:凱密特爾有限責(zé)任公司