專利名稱：令可漂洗倍半硅氧烷薄膜沉積到金屬上的處理的制作方法
令可漂洗倍半硅氧烷薄膜沉積到金屬上的處理相關申請本申請要求享有于2010年9月14日提交美國的臨時申請N0.61/382，645的權益，其全部內容在此引入作為參考。
背景技術：
未受保護的金屬表面暴露在環(huán)境中時將遭受嚴重腐蝕。為保護金屬表面免受腐蝕，經常用組合物，如鋯或鉻化合物；以及磷酸鹽，如磷酸鐵和磷酸鋅加以處理。鋯，磷酸鐵和磷酸鋅起到了防腐蝕保護的作用。磷酸鐵，磷酸鋅，鉻酸鹽處理也轉化作為涂布料使用。倍半硅氧烷也提供防腐蝕保護，但不能抑制腐蝕。這些處理方法中任意一個都具有缺點，如對特定環(huán)境中的金屬表面的保護不足、費用、毒性亦或是并非環(huán)境友好型的。在涂裝之前，金屬表面需要化學預處理以提高涂裝密合性以及增強的耐腐蝕性。如鉻酸鹽和以磷為基礎的傳統(tǒng)的預處理方法使得金屬基材有了上述特性，但他們也造成了人類安全和環(huán)境問題。以倍半硅氧烷為基礎的預處理在多種金屬的不同涂裝中可以提供令人滿意的性能，但電泳涂裝除外。這是由于這樣一個事實:新鮮的剛剛沉積的倍半硅氧烷覆膜或沒有完全干透的倍半硅氧烷覆膜是不可用水漂洗的。它不得不先進行干燥使其固化，如果沒有固化，它將被漂洗掉。這種必須固化的特點，限制了倍半硅氧烷在許多重要的方面的使用，特別是電泳。電泳即以陰極或陽極電泳系統(tǒng)對金屬進行涂裝。這樣的系統(tǒng)被廣泛應用在汽車行業(yè)、家電行業(yè)和消費類電子業(yè)。電泳涂裝的應用需要金屬進入電泳槽且不能包含任何水溶性物質，否則會污染電泳槽液。因此，金屬需要離開金屬預處理槽后立即進行徹底漂洗。出于這個原因，工業(yè)上在電泳涂裝之前不使用倍半硅氧烷作為預處理方式。而金屬預處理與工業(yè)流水線上的電泳涂裝之間的可用時間一般是不超過兩分鐘。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是:為實現(xiàn)的沉積到金屬上的倍半硅氧烷可以立即用去離子水漂洗，這樣的覆膜可用于電泳且不會污染的電泳槽液。特別是本發(fā)明采用的金屬氟酸，如六氟鋯酸，加入到水溶性的倍半硅氧烷中，令人驚訝的是，這個對倍半硅氧烷覆膜的改變不僅允許立即漂洗該倍半硅氧烷，并產生對電泳金屬腐蝕性能顯著提高的覆膜。此外本發(fā)明的預處理涂覆也可以應用在粉末涂裝中，因為它可以被應用到金屬表面且不經漂洗而干燥，并隨后用于粉末涂裝中。在本發(fā)明中使用的典型的有機官能化倍半硅氧烷是低分子量低聚物，形成在單一的有機官能化硅烷前體溶液中，或在兩個或兩個以上不同的有機官能化硅烷前體中，且其
中之一可以含有氨基。由于伯氨基存在于倍半硅氧烷水溶液中，隨著時間的推移，這種預水解的無揮發(fā)性的水溶液是完全穩(wěn)定的。是氨基使得水解的硅烷醇基團穩(wěn)定，并防止它們的縮合。因此，這種水溶液是理想的金屬處理方式。由于它們具有高的溶液PH值，它們非常適合用于處理碳素鋼，例如冷軋和熱軋的鋼材。而特別合適的酸包括:六氟鋯酸、六氟鈦酸、六氟鉿酸和它們的混合物，以及其他類似酸。多種電泳涂裝組合物可涂覆在本發(fā)明所涉涂布料上，特別是環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯，并進一步可以作為任何一種有機涂布料系統(tǒng)的基本預處理方式。這種涂布料提高涂裝的附著力并阻止腐蝕。為實現(xiàn)上述目的和優(yōu)點，本發(fā)明的技術方案進一步詳細描述如下:根據本發(fā)明，在金屬表面涂覆一種金屬氟酸和倍半硅氧烷的水溶液。這種水性涂布料可以立即用去離子水漂洗并隨后加工，如通過電泳槽液。倍半硅氧烷通常包括一個有機官能團。這種有機官能團可包括與隨后的涂布料組合物相容的任何基團。例如，氨基取代的倍半硅氧烷就特別適合于后續(xù)的環(huán)氧樹脂和聚酯涂布料。在本發(fā)明中合適的有機官能團的例子包括燒基燒氧基、氣基、服基、環(huán)氧基、乙稀基、氰!氧基、氣基甲酸乙酷、甲基丙稀酸酷基、異氰1酸酷基、丙稀酸酷基、硫燒或疏基官能團。有機官能團低聚物也可以由有機官能團硅烷與非功能性化硅烷反應形成。在本發(fā)明中使用的有機官能硅氧烷低聚物包括市售的完全水解線性的倍半硅氧烷，該倍半硅氧烷可能是與被去除的有機副產品部分交聯(lián)。硅氧烷低聚物的例子有氨丙基倍半硅氧烷、氨基丙基倍半硅氧烷低聚物、氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷(它是一種共聚低聚物)以及3 ((2-氨基乙基)氨基丙基)硅烷三醇均聚物。其他市售的硅氧烷低聚物，諸如氨基丙基 倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷，也可用于在本發(fā)明中使用。在本發(fā)明中使用的有機官能化硅氧烷低聚物具有分子量在約250至約650的范圍內。優(yōu)選地，有機官能化硅氧烷低聚物的分子量低于約500。有機官能團化硅氧烷低聚物的水性涂布料水溶液系由所需量的有機官能化硅氧烷低聚物在去離子水中稀釋而成，并用酸或堿調整PH值。具體而言，本發(fā)明的有機官能團化硅氧烷低聚物稀釋于去離子水中的重量約在0.01% 10%的范圍內。在一個實施例中，有機官能團化硅氧烷低聚物在的稀釋水溶液中的重量約處于0.02% 2%的范圍內。在另一個實施例中，有機官能團化硅氧烷低聚物在稀釋水溶液中的重量約在0.05% 1%(重量)的。這是合并計算了金屬氟酸的。金屬氟酸具有如下分子式=H2XF6，其中X是硅、鈦、鋯或鉿；或如下分子式=H3XF6,其中X是鋁或硼。特定金屬氟酸，包括H2ZrF6, H2TiF6, H2HfF6。通常情況下，鋯或鈦的酸將被用在本發(fā)明中。鋯和鈦的酸的共混物顯示出了特別的增強的性能和耐腐蝕性。按重量3:1的比例混合鋯/鈦顯示出對緩蝕的顯著改善。一般而言，倍半硅氧烷與金屬氟酸的摩爾比大于1，通常為1.5或更高。在下面的實施例中會進一步給出典型濃度。有機官能化硅氧烷低聚物的水溶液中可任選地包括額外的腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑作為添加劑的硅倍半氧烷和金屬酸溶液中可包括水溶性含磷化合物、含釩的化合物、稀土化合物、硫脲或亞硝酸鹽和許多物質。合適的水溶性含磷化合物包括但不限于，正磷酸、正磷酸鹽，多磷酸，多聚磷酸鹽，磷酸酯，乙二胺四乙酸和膦酸。含釩的化合物包括但不限于，釩酸銨、偏釩酸鈉、乙酰丙酮氧釩。稀土類化合物包括氯化鈰，硝酸鈰，乙酸鈰，硫酸鈰。
倍半硅氧烷和金屬酸溶液中作為添加劑的納米粒子包括二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、三氧化二鋁、碳化硅、氧化鈰。在大多數(shù)情況下，使用它們的水溶分散體。分散的聚合物，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯或它們的混合物，也可以加入到涂布料中。在本發(fā)明中可以采用多種水溶可分散性樹脂，包括環(huán)氧樹脂、酚醛清漆樹月旨、丙烯酸酯樹脂和聚氨酯樹脂。一般情況下，為倍半硅氧烷重量的0.05 10%的樹脂(固體)將可被添加。上述樹脂分散體可通過商業(yè)購買獲得，且可以包括如，Ep1-rez5522-WY_55，一種在水中有55%的固體分散體的改性多官能環(huán)氧樹脂和2-丙氧基乙醇(可從銳意卓越產品有限公司獲得)，或Ep1-rez WD510 (一種水稀釋環(huán)氧樹脂)，或ECO CRYL9790。在室溫下通過簡單地以所需濃度混合選定的金屬氟酸和選定的倍半硅氧烷以形成的涂布料水溶液。不需要額外的加熱。涂布料水溶液的PH值可以為約I至12。如果需要，涂布料水溶液可以額外添加氫氟酸或氟化氫銨以調節(jié)PH值。這些也作為蝕刻劑，改善涂布料的到金屬表面上的粘附性。本發(fā)明的水溶液可以用于處理任何需要免受腐蝕及增加涂裝密合性的金屬表面。示例性的金屬表面包括碳鋼、不銹鋼、鍍鋅鋼、鍍鋅、鐵、鋁、鎂和這些金屬的合金，以及其他類似金屬。為了應用本發(fā)明的涂布料，金屬表面應首先清洗以除去有機和無機污染物。這種清洗可以通過使用常見的工業(yè)清洗劑而實現(xiàn)，例如堿性清潔劑，酸性清潔劑，中性清潔劑。其他表面處理方法也是可行的，如溶劑清洗、機械摩擦和噴砂處理。此水性涂布料溶液可以按照在本領域中已知的任何方法應用到一個金屬表面上，例如浸涂、噴涂、軋制或刷涂應用。金屬表面暴露在有機官能團化硅氧烷低聚物中約I秒至約120秒，優(yōu)選的約3秒至約90秒。一般而言，金屬表面暴露在此水性涂布料水溶液中約5秒至約60秒。緊接上述涂布料作用于金屬表面(即所施加的涂布料溶液干燥之前)，該金屬表面可以先使用去離子水漂洗，然后可進行隨后的涂覆作業(yè)。如果預定的涂覆作業(yè)是電泳處理，該金屬表面立即浸入電泳槽液。電泳液可以是任何市售的電泳液，包括環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯。當本發(fā)明的預處理用于粉末涂裝的物品，該預處理可以作為就地干燥處理。換言之，在金屬表面進行如上文所述涂覆，并隨后使之干燥且不經漂洗。一旦干燥，其就是粉末涂裝。本發(fā)明的預處理組合物還可以包括多種不同的添加劑。例如著色劑，如金屬有機絡合物可以加入到組合物中，使涂布料能可視化。另外，雖然優(yōu)選方案規(guī)定了的組合物與去離子水，但如果硬性離子的存在，可以適量加入螯合劑，如磷酸鹽和乙二胺四乙酸等類似物質以有效地減少或封存鈣或其他類似硬性離子。本發(fā)明能夠通過添加典型量的腐蝕抑制劑做進一步修改，如磷酸鹽、膦酸鹽、磷酸、乙二胺四乙酸和類似物質。這些一般在涂布料組合物中的量為約10-100ppm。如有必要殺菌劑也可以添加。另外，表面活性劑包括非離子型、陽離子型和陰離子型表面活性劑也可加入，以提聞基板的潤濕性能。
具體實施例方式本發(fā)明將通過如下具體實施例結合相關表格進一步闡釋:實施例一:根據聚酯粉末涂布料預處理冷軋鋼(CRS)對從ACT測試面板公司處獲得的冷軋鋼板先用從髑髏工業(yè)公司的7%的CalcleanAM800溶液在60°C下清洗5分鐘，隨后用自來水漂洗，進而用去離子水漂洗。冷軋鋼板洗凈后，再浸入H2TiF6或改性H2ZrF6氨基丙基三烷氧基低聚物(APSMS) 60秒，此低聚物也稱作為氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷。具體配方參見表I。這種浸潰處理之后，隨即進行兩次去離子水漂洗。然后經處理后的冷軋鋼板由TGIC固化聚酯粉末涂布料粉末涂覆。所述冷軋鋼板的鹽水噴霧試驗(SST) 430小時后的結果示于表2。干膜厚度(DFT)為大約60-75 μ m0對照組是用基于鋯的預處理產品預處理過的CRS板，標記為商業(yè)樣品I和商業(yè)樣品2。標準預處理板均購自美國密西根州希爾斯代爾ACT測試面板公司。表1.H2TiF6 或改性 H2ZrF6APSMS (按重量)
權利要求
1.一種對金屬表面涂覆的方法，包括對所述金屬表面用水性預處理涂布料進行涂覆，其特征在于:所述預處理涂布料包括一種水性倍半硅氧烷或水性倍半硅氧烷的混合物，以及一種金屬酸水溶液的組合物，所述金屬選自鋯，鈦，鉿，鋁，硅，硼以及它們的組合所形成的一個集合中，以形成一個預處理過的金屬表面。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于:所述金屬酸水溶液是一種六氟金屬酸。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:在所述預處理涂布料進行干燥處理及其隨后的電泳處理之前對所述預處理過的金屬表面進行漂洗。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述倍半硅氧烷是由兩個硅烷前體或多個倍半硅氧烷所形成的低聚物，且至少其中之一具有一個氨基。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:所述低聚物是氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷或氨基丙基倍半硅氧烷。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述的金屬表面使用所述預處理涂布料預處理之前，先用磷酸鹽涂布料涂覆。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述金屬選自由冷軋鋼、熱浸鍍鋅、熱軋鋼、電鍍鋅不銹鋼、鋁、鎂以及它們的合金所組成的一個集合。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述酸是一種由H2TiFf^PH2ZrF6構成的混合物。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:所述混合物構成的酸中H2TiF6占總質量的1% 50%。
10.一種對金屬表明涂覆的方法，包括對所述金屬表面進行磷酸鹽或鋯預處理，以形成預處理過的金屬表面和隨后用一種水性涂布料組合物對所述預處理過的金屬表面進行涂覆，所述水性涂布料組合物包括一種水性倍半硅氧烷或水性倍半硅氧烷的混合物，以及一種水溶性的酸性金屬組合物，所述金屬選自鋯，鈦，鉿，鋁，硅，硼以及它們的組合所形成的一個集合中。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于:所述倍半硅氧烷包括一個氨基。
12.根據權利要求10所述的方法，其特征在于:所述酸性金屬組合物是一種六氟金屬酸。
13.一種金屬涂布料的組合物，該組合物包括一種水性倍半硅氧烷并結合具有特定金屬原子的金屬氟酸，所述金屬原子是鈦，鋯，鉿，硅，鋁和硼中的一種或多種。
14.根據權利要求13所述的組合物，其特征在于:所述倍半硅氧烷是完全水解部分交聯(lián)的且包括氨基。
15.根據權利要求13所述的組合物，其特征在于:所述酸是一種由H2TiF6和H2ZrF6構成的混合物。
16.根據權利要求13所述的組合物，其特征在于:所述組合物中硅原子與金屬原子的比例為0.1 10。
17.根據權利要求16所述的組合物，其特征在于:所述組合物的pH值為I 12。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種對清潔的金屬表面進行水性抗腐蝕處理。該抗抗腐蝕處理包括一個有機官能倍半硅氧烷和金屬氟酸相參混。金屬氟酸系如H2TiF6、H2ZrF6和其類似金屬氟酸。經處理的金屬表面可以在立即進行漂洗，使得該抗腐蝕處理可以作為需要電泳涂裝的金屬的預處理。
文檔編號B05D3/12GK103209772SQ201180054625
公開日2013年7月17日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權日2010年9月14日
發(fā)明者朱丹青, W·J·萬烏吉, 張文超 申請人:上海興賽爾表面材料有限公司