專利名稱：亮黑色顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含透明薄片狀氧化鋁基材和涂層的亮黑色顏料，所述顏料的制備方法以及它們的用途，其中所述涂層包括由赤鐵礦層和磁鐵礦層和任選的在其上的另外的無色介電層組成的層狀結構。本發(fā)明的亮黑色顏料尤其可用于裝飾性、化妝性和汽車應用，其中顯示高光澤且任選地盡管有高光澤但幾乎不顯示任何干涉色的深黑色色彩是對于純黑色的有價值設計而言強烈希望的。當然，它們也可以用于其它領域，其中它們的色彩性能(還與任何種類的有色顏料摻混)，或它們另外顯示的它們的磁性性能可能是感興趣的，尤其在印刷油墨中。
背景技術：
除具有有吸引力的顏色的彩色顏料之外，顯示深黑色吸收色以及高光澤的黑色顏料早就是希望的。傳統(tǒng)上，炭黑顏料已經在很大程度上用于汽車應用、印刷應用以及化妝品應用等。令人遺憾地,炭黑吸收顏料不顯示任何光澤并必須與有光澤的(Iustreous)顏料摻混以得到相應產品的有光澤的黑色著色外觀，由此使黑色顏色削弱。另外，同時炭黑顏料在化妝品中的應用已經在很大程度上被限制，因為可能存在對于潛在用戶的健康風險。因此，已經嘗試通過不含炭黑的有光澤的黑色顏料替代非有光澤的炭黑顏料。US3, 926，659公開了任選涂有TiO2或ZrO2或其水合物的云母顏料，其在其上面具有均勻的含鐵層，該含鐵層可以是α氧化鐵(赤鐵礦，Fe2O3)或磁鐵礦(Fe3O4)15這些顏料的色彩性能多數是由于通過TiO2或ZrO2層產生的干涉色，其通過在上面施加α氧化鐵層而略微偏移。取決于α氧化鐵層的層厚度，它們的體色是暖紅棕色色調。如果在TiO2或ZrO2層的上面制備磁鐵礦層，則由底層產生的干涉色通過薄的黑色磁鐵礦層增強或通過厚的磁鐵礦層疊加。具有厚的磁鐵礦層的顏料損失它們的光澤，因為磁鐵礦層據說由于它們的結晶構型而是粗糖的。這種類型的顏料不滿足顯示強黑色吸收色連同好的遮蓋力以及有吸引力的光澤的要求。在DE10065761A1中描述了薄片狀磁性顆粒，其為多層的且包含含有Al2O3或Al2O2和SiO2的混合相的核、無定形SiO2的中間層和含鐵的殼，后者尤其可以含有磁鐵礦或赤鐵礦。這些顆粒涂有能與用于其在水溶液中離析的核酸或蛋白質反應的無機或有機偶聯(lián)劑。因為這些顏料由鋁粉通過懸浮在水中并添加水溶性硅酸鹽類(Silicatic)化合物而制得，其核不具有均勻組成，而是作為替代由鋁和硅的混合氧化物構成，任選地其余為鋁金屬。另夕卜，因為核材料至少部分地分解，所以顆粒的板狀形狀及其光滑表面不可能保持在所得的顏料中。另外，制備方法的控制是困難的，因為鋁粉在水中的反應本身是高度放熱的并因為與鐵化合物的隨后反應也是危險的(鋁熱劑法)。這些顏料的色彩性能沒有被描述并且對于預期目的不發(fā)揮任何作用。在DE3617430中，描述了板狀有色顏料，其由云母、玻璃、金屬或石墨，特別是云母的板狀基材組成，該基材可以預涂有金屬氧化物層并包含直接地在所述基材上或在金屬氧化物層上的密實含鐵(II)層。附加的覆蓋層也是可能的。所述含鐵(II)層可以是Fe3O4層并描述為致密且密實的，這歸因于這些顏料的特定制備方法。所得的顏料顯示與彩色的干涉色結合的黑色體色。US7, 303，622公開了基于細小且粗糙基材顆粒的基材混合物的有光澤的黑色干涉顏料，該基材顆粒具有Fe3O4涂層，在其上的無色低折射涂層，以及任選的在其上的僅覆蓋表面一部分的吸收性高折射指數材料，以及任選的作為保護層的另一個層。作為優(yōu)選的基材，使用不同粒度范圍(通過顏料的分級獲得的級分)的云母。所得的顏料混合物據說顯示黑色體色以及高光澤。該顏料混合物另外據說不產生顯著的角異色(goniochromaticity)(角度依賴性干涉色)。雖然根據后兩篇現有技術文獻的顏料顯示略微有光澤的黑色外觀，但是仍需要比現有技術中的顏料顯示更高光澤的深黑色顏料，該深黑色顏料可以隨意地根本不具有任何傷害性的干涉色或隨角異色并可以通過可容易控制并不涉及還原步驟或高溫的經濟的方法制備。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明目的是提供顏料，該顏料滿足上述要求，不具有現有技術中描述的顏料的不利效果并且可以按簡單的濕法涂覆方法制備而沒有涉及任何還原步驟，提供制備這些顏料的經濟的方法，以及它們的應用。本發(fā)明目的通過亮黑色顏料達到:該亮黑色顏料包含顯示至少85的長徑比的薄片狀氧化鋁基材顆粒，和在所述基材上的涂層，該涂層包括按順序由第一層和第二層組成的層狀結構，該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成。另外，本發(fā)明目 的通過此類亮黑色顏料的制備方法達到，包括以下步驟:(a)將顯示至少85的長徑比的任選涂有至少一個介電涂層的薄片狀氧化鋁基材顆粒分散在水中，(b)在2-4的pH值下添加水溶性的鐵(III)化合物并保持該pH值恒定，從而使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層沉淀到所述基材顆粒的表面上，(c)將pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的鐵(II)化合物和水溶性的鐵(III)化合物，并任選地還添加鋁化合物的水溶液，同時保持pH值恒定，從而使任選摻雜有鋁化合物的磁鐵礦層直接地沉淀到步驟(b)中預涂的基材顆粒的表面上，(d)任選地洗滌和過濾所得的產物，和(e)在>100°C至<180°C的溫度下干燥。另外，本發(fā)明的目的還通過所述顏料用于將油墨、油漆、清漆、涂料組合物、塑料、膜片、紙張、陶瓷、玻璃、化妝品和藥物制劑著色，用于激光標記和將具有各種溶劑內容物的顏料制劑著色的用途達到。本發(fā)明第一個目的通過提供亮黑色顏料達到，該亮黑色顏料包含顯示至少85的長徑比的薄片狀氧化鋁基材顆粒，和在所述基材上的涂層，該涂層包括按順序由第一層和第二層組成的層狀結構，該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成。
“薄片狀氧化鋁基材”在本發(fā)明意義上是具有上表面和下表面的顆粒基材，該上表面和下表面都構成顆?；牡闹鞅砻媲冶舜似叫?。這些基材顆粒是透明的并且具有均勻組成。在本發(fā)明意義上的“平行”不僅僅指幾何意義上的嚴格平行，也指如下意義上的基本上平行:即在于主表面是光滑和平坦的以及在于與幾何平行表面相比偏差角不大于15°。主表面在長度和寬度上的延伸構成了薄片狀顆粒的最大尺寸(粒度)。主表面之間的長度差構成了薄片狀基材的厚度。一般而言，本發(fā)明的薄片狀基材的厚度比其粒度小得多。根據本發(fā)明，基材顆粒的長徑比(粒度和厚度之比)是至少85且優(yōu)選> 100，但是也可以高達200。這至少適用于基材顆粒本身的平均粒度和平均厚度之間的比例，但是優(yōu)選適用于每個單一基材顆粒的粒度和厚度之間的實際比例。顏料的粒度(粒子直徑)可以通過不同的方法測量，例如通過使用市售儀器，例如Malvern Mastersizer2000, APA200 (Malvern Instruments Ltd.UK.的產品)的激光衍射方法測量。這種方法的優(yōu)點是，除實際的粒度之外，還可以通過標準程序(SOP)測量顏料級分或顏料混合物內的粒度分布。為了測定單一顏料顆粒的粒度以及厚度，可以有利地使用SEM (掃描電子顯微鏡)圖像，其中可以直接地測量每個顆粒的厚度和粒度。本發(fā)明意義上的“透明”是指如果它們基本上透射可見光，即透射至少90%的入射的可見輻射的薄片狀基材。根據本發(fā)明的亮黑色顏料的基材在其組成上是均勻的，即它們在基材內的每個位置上由相同的材料(由單種化合物或化合物的混合物或混合氧化物)構成。特別是，在單個基材顆粒內沒有不同材料的梯度或特定區(qū)域。通過使用普通的天然基材顆粒如云母、滑石或其它的頁狀硅酸鹽通常不可獲得顯示絕對光滑且平坦表面并且在它們的組成方面均勻的薄片狀基材顆粒。后述的材料由若干層組成，這些層以使 得材料的外表面不平坦和光滑的方式而彼此上下疊置地層鋪，但是在層組(layer package)內部顯示出階梯。因此，本發(fā)明中使用的基材顆粒是合成制備的基材材料，由氧化鋁例如Al2O3或含至多5wt%Ti02的Al2O3組成，基于基材的重量，這兩者在下文中稱為鋁二氧化物(aluminumdioxide)薄片。它們優(yōu)選以單晶形式存在。這些顏料可以如下制備:精確控制顆粒的厚度以及外表面的光滑度，另外，還最終控制顆粒的厚度變化和粒度的偏差，后者對于制備根據本發(fā)明的亮黑色顏料是高度重要的。用于本發(fā)明的顏料的鋁二氧化物薄片具有50-250nm，優(yōu)選100_200nm，最優(yōu)選130-170nm的平均厚度。基材顆粒的厚度偏差優(yōu)選不大于10%并可通過相應的基材顆粒的制備方法而控制。基材顆粒的平均直徑(其對應于基材的最大尺寸，即粒度)根據本發(fā)明小于20 U m,通常5-19iim，尤其小于16iim，特別是5-15iim。10-15 y m的D5tl值是優(yōu)選的。窄的粒度分布范圍是尤其有利的。可以通過工藝參數以及任選進行的研磨和/或分級方法控制粒度分布。基材粒子直徑(粒度)和基材顆粒厚度之間的比例(長徑比)對于根據本發(fā)明的顏料的光學特性是關鍵的。本領域中已知的是，干涉顏料的干涉層厚度決定干涉色以及在除干涉之外還有某種吸收情況下決定遮蓋力。另一方面，干涉顏料的粒度已知對顏料的光澤有巨大影響。盡管具有光滑表面的大顏料顯示強光澤，但是可以觀察為可能不利的單一顏料，小粒度通常導致弱光澤，但是在相應的涂層中不可觀察為單個顆粒。因為用于根據本發(fā)明的顏料的鋁二氧化物薄片具有鋁二氧化物或具有少量的TiO2含量的鋁二氧化物，所以它們顯示比常用的顏料基材例如云母、玻璃等顯著更高的折射指數。另外，它們顯示極其光滑且均勻的表面。因此，較低的基材厚度足以允許有用的干涉行為，該干涉行為與隨后的層結合導致顏料的所需光學特性。另外，如上所述，顏料的粒度必須保持單個顆粒的光澤和可見性之間的平衡。因此，現已經揭示，如果用于本發(fā)明的鋁二氧化物薄片的長徑比如上所述是至少85，則可能達到所得的顏料的所需亮黑色外觀。這可以甚至通過使用較小粒度達到，該較小粒度不會作為相應涂層中的單個顆?？梢姟ｋm然如此，由于高度反射性基材表面和由于施加在其上的干涉層的高反射，可以達到所得的黑色顏料的高光澤，還結合有高度希望的好的遮蓋力。包含由第一層和第二層組成的層狀結構的涂層(該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成，第二層在第一層的上面)可以是僅僅在所述基材兩個主表面上的涂層，但是優(yōu)選以使得透明薄片狀基材的所有外表面涂有赤鐵礦/針鐵礦-磁鐵礦-層狀結構的方式包封所述透明基材。不言而喻，所述赤鐵礦/針鐵礦-磁鐵礦層狀結構不必須在基材表面的每個單個點處顯示出相同的厚度，甚至可以存在基材的一些較小表面區(qū)域沒有完全涂有所述層狀結構或，至少沒有完全涂有上述的赤鐵礦/針鐵礦層。這種的限制是由于技術生產方面導致的且不損害本發(fā)明的意圖。對于本發(fā)明目的，由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層在下文中稱作〃赤鐵礦層"。其實際組成取決于用于其制備的沉淀條件。對于根據本發(fā)明方法中給出的條件，赤鐵礦層的組成已揭示優(yōu)選是純赤鐵礦(a Fe2O3,氧化鐵)或含針鐵礦(a FeO (0Η),水合氧化鐵)的赤鐵礦。通常，針鐵礦的含量小于赤鐵礦的含量。由磁鐵礦組成的層在下文中稱作〃磁鐵礦層〃并且在它通過根據本發(fā)明的方法制備的情況下由純磁鐵礦(Fe3O4)組成或由含非常少量磁赤鐵礦(YFe2O3)的磁鐵礦組成。對于本發(fā)明顏料的光學特性，所述層狀結`構內的磁鐵礦層的厚度大于赤鐵礦層的厚度是非常重要的。事實上，磁鐵礦層的厚度遠高于赤鐵礦層的厚度。通常，層狀結構內的磁鐵礦層的厚度是赤鐵礦層厚度的至少10倍。僅以非常小的層厚度(從分子單層開始并具有大約5nm的上限)將赤鐵礦層涂到(任選預涂的)基材顆粒上。通常，赤鐵礦層的厚度在0.1-3.5nm，優(yōu)選0.1-2.5nm的范圍內。根據本發(fā)明，赤鐵礦層可以充當待涂覆在位于下方的赤鐵礦層上面的磁鐵礦層的粘結劑。另外，尤其對于用作根據本發(fā)明的基材顆粒的鋁二氧化物薄片，或對于它們帶有的可能的預涂層，這些顆粒通常獲得的外表面經常不特別可用于直接地在用于根據本發(fā)明直接涂覆Fe3O4的相當低酸性至中性pH值下用鐵氧化物涂覆。因此，將另外還可以充當活化基材顆粒表面的手段的薄赤鐵礦層直接地涂到所述基材上或涂到預涂基材上，因為它可能非常成功地直接沉淀到鋁二氧化物薄片或充當預涂層并提供活化表面本身的介電層上，這對于隨后磁鐵礦層的沉淀是有利的。另外，可以通過使致密且均勻，但是超薄的赤鐵礦層沉淀而保持基材顆粒的非常光滑且平坦的表面。另外，因為位于下方的基材含有Al2O3晶體或由這些組成，則隨后的赤鐵礦層能夠以與位于下方的基材中存在的相同的晶體結構，即以剛玉晶體結構形成晶體，這對于形成致密赤鐵礦層是有利的。在這種情況下，赤鐵礦層在含Al2O3晶體的或基本上由這些組成的基材上的生長類似于結晶層向固體基材上的外延晶體生長過程。另外，赤鐵礦層的存在也有利地可用于通過不使用氧化劑的沉淀程序直接地在其上形成致密、平坦且基本上結晶的Fe3O4層。從現有技術已知Fe3O4層可能在用赤鐵礦層作為起始材料的還原方法中形成。在這種還原過程之后，將預期所得層的不均勻性，因為可能發(fā)生在先前的赤鐵礦層的整個層厚度上的非規(guī)則還原(梯度)。另外，當使用現有技術沉淀方法時，Fe3O4的小微晶和該層的相當松散的晶體結構(如果在氧化劑存在下在相當高(8_ll)pH值下使用Fe (II)化合物使Fe3O4沉淀，則這些就發(fā)生)最后導致非有光澤的顏料。相反，根據本發(fā)明的顏料顯示強光澤以及亮黑色外觀，這主要歸因于基材以及磁鐵礦層的干涉和吸收性能。另外，已經揭示，層組的唯一有用的干涉色(其不會不利地損害根據本發(fā)明顏料的亮黑色外觀)是弱藍色干涉，因為微藍的深黑色的顏色印象仍然是有價值的黑色顏色的印象。因此，除了深黑色吸收色之外還僅僅允許本發(fā)明顏料的弱藍色干涉色。因此，不只必須如上所述調節(jié)基材顆粒的層厚度，而且必須調節(jié)磁鐵礦層的層厚度(赤鐵礦層太薄以致它本身不有助于顏料的干涉，而是僅僅分別與其它層和基材結合才有助于顏料的干 涉)。因此，根據本發(fā)明的顏料的層狀結構的磁鐵礦層按至少50nm_大約250nm，尤其是80nm-180nm的厚度存在。其按滿足達到所得顏料的弱藍色干涉色的方式調節(jié)(可以通過已知的手段在磁鐵礦層的沉淀過程中控制)。磁鐵礦層顯示致密且結晶的結構?？梢员３只念w粒的光滑度，以致磁鐵礦層本身也是光滑、致密且平坦的。它顯示高于2.0 (大約2.4)的高折射指數。除弱的藍色干涉色之外，磁鐵礦層還經由它的吸附賦予所得顏料以黑色體色和強光澤。另外，優(yōu)選的是磁鐵礦層摻雜有至少一種鋁化合物，該鋁化合物優(yōu)選是氧化鋁和/或氧化鋁水合物。通過添加合適的鋁化合物同時使磁鐵礦層沉淀到預涂有赤鐵礦的基材顆粒上進行摻雜。有用的鋁化合物是例如硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁。磁鐵礦層的Al摻雜有助于磁鐵礦層的光學行為并且促進隨后層沉淀到如果存在的磁鐵礦層上。如上所述的氧化鋁和/或氧化鋁水合物以優(yōu)選0.1至少于5wt%的含量存在于磁鐵礦涂層中，基于所述磁鐵礦涂層的重量。它們不與鐵組分形成混合氧化物，因為它們的含量太小得多。作為替代，它們作為氧化鋁和/或氧化物水合物本身，例如作為Al2O3或A100H存在于磁鐵礦涂層中。除在用Al組分摻雜磁鐵礦層的情形下可以更為容易地將隨后的介電層涂覆到磁鐵礦層上之外，還可以由此改進所得顏料的光澤。因此，其中上面所公開的磁鐵礦層摻雜有鋁化合物的本發(fā)明實施方案是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是本發(fā)明這樣的實施方案，其中亮黑色顏料的基材材料是沒有預涂層而是具有直接施加到基材上并包封該基材的單一層狀結構的上文定義的鋁二氧化物薄片，其中所述層狀結構由第一赤鐵礦層和第二摻雜有上文定義的Al組分的磁鐵礦層，接著是在所述磁鐵礦層上面的至少一個無色介電層組成。
雖然如此，為了適應性調節(jié)本發(fā)明顏料的色彩性能和/或為了改善基材顆粒的表面特性和/或為了改善顏料在不同介質中的應用性能，可能分別采用另外的涂層或層。為此目的，上文定義的鋁二氧化物薄片在用由赤鐵礦層和磁鐵礦層構成的層狀結構涂覆基材顆粒之前可以預涂有至少一個介電涂層。尤其可以施加此種預涂層以改善基材顆粒的表面特性，以使基材顆粒的厚度以所需程度進行適應性調節(jié)或以有利于涂覆根據本發(fā)明的上述層狀結構的涂覆方法。另一方面，本發(fā)明亮黑色顏料的干涉色的適應性調節(jié)不是此種預涂層的主要意圖，因為該層狀結構內的磁鐵礦層將為該所獲得的顏料提供黑色體色和微藍色干涉色本身并另外將吸收大多數入射光，即它的至少70%。因此，如果確實存在的預涂層的厚度將是適中的，優(yōu)選在0.l-50nm的范圍內，這取決于用于所述預涂層的材料。作為用于預涂層的材料，使用介電材料，尤其是常用于生產干涉顏料的介電材料。那些材料可以具有高O 1.8)或低(〈1.8)折射指數并可以包括鈦、鐵、鉻、鋅、鋯、錫或硅的氧化物和/或氧化物水合物，它們單獨使用或以它們的混合物使用。在將此種介電預涂層施加于基材上的情形下，所述介電預涂層位于基材和上述層狀結構的第一層(赤鐵礦層)之間。當然，預涂層可以本身是多層的，但是像這樣的復雜的層結構是昂貴的且在經濟意義方面不是有效的。優(yōu)選，在施加由赤鐵礦層和磁鐵礦層構成的層狀結構之前不存在預涂覆。因此，優(yōu)選的是本發(fā)明的亮黑色顏料，其中由上文定義的赤鐵礦層和磁鐵礦層構成的層狀結構直接地位于基材上，尤其是完全包封基材。與預涂層相反，在赤鐵礦/磁鐵礦層狀結構上面的至少一個介電層優(yōu)選存在于根據本發(fā)明的顏料中。在這種情況下，將介電層直接地設置在磁鐵礦層上面。作為用于這些介電層的材料，一般在本發(fā)明中使用介電金屬氧化物或金屬氧化物水合物。雖然它們在某些情況下也可能是有色的，但介電層有利地是無色介電層并由無色金屬氧化物或金屬氧化物水合物或其混合物組成，例如由Sn、Ce、S1、Zr和Al的氧化物或水合物，例如氧化錫、氧化鈰、二氧化硅、二氧化鋯和鋁二氧化物或其水合物組成。除了赤鐵礦/磁鐵礦的層狀結構之外還采用的這些介電層的厚度取決于它們用于的目的。如果必須適應性調節(jié)該新型亮黑色顏料的干涉色，則有利地將在磁鐵礦層上面的介電層的厚度調節(jié)在20-100nm之間。特別地，氧化硅水合物層非?？捎糜谙魅跤晌挥谙路降念伭?與基材和任選地與位于下方的預涂層結合的磁鐵礦層)產生的藍色干涉色。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，在磁鐵礦層上面存在至少一個無色介電層。優(yōu)選，這一介電層由無色的低折射指數介電材料組成。最優(yōu)選的是直接地位于磁鐵礦層上面的氧化硅水合物的單一介電層。氧化硅水合物是具有致密無定形結構的介電材料并因此非常有用于保護位于下方的磁鐵礦層以及如果根據本領域技術人員的知識調節(jié)所需層厚度則削弱磁鐵礦層的弱藍色干涉色。為此目的 ，氧化硅水合物層必須具有一定的厚度，該厚度遠厚于常用后涂層的厚度，該后涂層尤其也可以由二氧化硅或其水合物組成。雖然如此，氧化硅水合物層也可以用作純保護層(后涂層)。因此，位于根據本發(fā)明的顏料中的磁鐵礦層上面的氧化硅水合物層的厚度在5-100nm，尤其5_50nm，最優(yōu)選
5-30nm的范圍內。在位于本發(fā)明顏料的磁鐵礦層上面的氧化硅水合物層充當干涉層而不是后涂層的情形下，有利地按削弱而不是加強位于下方的顏料的干涉色的方式調節(jié)其層厚度。所得的顏料顯示深黑色體色、弱或非常弱的藍色干涉色以及優(yōu)異的光澤。另外，根據本發(fā)明的亮黑色顏料還可以通過進一步施加所謂的后涂層(不同于氧化硅水合物層或除它之外額外地)而適應于它們的應用要求。在這種情況下，也可以使用介電層。它們已知為不同種類的效果顏料賦予更好的可分散性、耐光牢度等，并且是本領域中眾所周知的?；跓o機介電化合物的所謂的后涂層具有一般小于20nm，尤其l-15nm，優(yōu)選2-10nm的厚度。這類介電層本身不會為整個顏料體系賦予任何干涉。在此，尤其使用非常薄的二氧化硅(在此，在具有其它后涂層的層狀體系中)、氧化鋁、氧化鈰和/或氧化錫和類似物的層，作為單一組分或呈混合物形式使用。為此目的，還經常使用若干個如上所述的不同材料的非常薄的介電層，一個在另一個上面。當然，在本發(fā)明一個實施方案內可以一起使用無色介電層以及用于改善應用性能的層。特別地，上述亮黑色顏料，即由具有層狀赤鐵礦/針鐵礦-磁鐵礦結構和在其上的氧化硅水合物層的鋁二氧化物薄片構成的顏料可以另外配備有無機后涂層以為它們賦予在相應應用介質中的更好應用性能。除如上所述的用于后涂層的無機介電層外或者替代它們，還可將有機材料例如不同的有機硅烷、有機鈦酸酯、有機鋯酸酯的薄涂層施加于本發(fā)明的顏料的表面以改善它們在不同應用介質中的應用能力。這樣的涂層在效果顏料的領域是已知的，因此它們的應用在本領域技術人員的普通技能范圍內?？扇缟纤鲇糜诒景l(fā)明中的有機或無機性質的效果顏料的所謂〃后處理〃的實例可在以下文獻中找到:EP0632109、US5, 759，255、DE4317019、DE3929423、DE3235017、EP0492223、EP0342533、EP0268918、EP0141174、EP0764191、TO98/13426 或 EP0465805 ;它們的內容將在本發(fā)明中引入作為參考。本發(fā)明另一個目的是可靠的、經濟的且可易于控制的且不涉及還原步驟地制備如上所述亮黑色顏料的方法。因此，提供了包括以下步驟的方法:(a)將具有至少85的長徑比的任選涂有至少一個介電涂層的薄片狀氧化鋁基材顆粒分散在水中，(b)在2-4的pH值下添加水溶性的鐵(III)化合物并保持該pH值恒定，從而使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層沉淀到所述基材顆粒的表面上，(c)將pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的鐵(II)化合物和水溶性的鐵
(III)化合物，并任選地還添加鋁化合物的水溶液，同時保持PH值恒定，從而使任選摻雜有鋁化合物的磁鐵礦層直接地沉淀到步驟(b)中預涂的基材顆粒的表面上，(d)任選地洗滌和過濾所得的產物，和(C)在>100°C至<18 0°C的溫度下干燥。作為薄片狀氧化鋁基材顆粒，優(yōu)選采用合成基材，其由Al2O3或上述含少量的TiO2含量的Al2O3組成。這兩者都在此稱為鋁二氧化物薄片。
如前面已經描述的那樣，這些薄片可以以形狀、厚度、厚度偏差、表面光滑度、平坦表面和粒度分布的良好控制來制備。這些條件可滿足得越好，在它們的色彩性能方面所得顏料的品質和可靠性就越好。例如，如上所述的鋁二氧化物薄片可通過描述在EP763573A2中的方法制備，這是優(yōu)選的。這些基材薄片含有少量的二氧化鈦，使得采用介電層或以赤鐵礦/磁鐵礦層狀結構的隨后涂覆程序更容易。另外，通過在上述專利申請中給出的限度內改變二氧化鈦的量，以及通過改變所需薄片狀氧化鋁的最終熱處理的溫度，可以控制顆粒的粒度和厚度，該數據形成顆粒的長徑比的基礎。根據經驗，氧化鈦的量越高且最終熱處理的溫度越高導致具有越高長徑比的越大顆粒。但是其中垂直于c軸的平面生長為板的六方晶系細小板狀顆粒形式的氧化鋁(描述在JP-A39362/1992中)也會可用作用于本發(fā)明顏料的透明基材顆粒。如上所述的基材顆粒任選可用至少一種上面已經描述的介電涂層預涂覆。為此目的，可使用在珠光顏料和效果顏料領域普遍已知的程序。特別地，優(yōu)選濕法化學涂覆程序，特別優(yōu)選的是使用無機起始材料的濕法化學涂覆方法，因為這些方法易于操縱和控制，這導致包封的基材顆粒本身。通常，用于以介電層、特別是介質金屬氧化物或金屬氧化物水合物層涂覆基材顆粒的濕法涂覆方法如下進行:將基材顆粒懸浮在水中，并在適于水解以及經選擇使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉淀到小板上而沒有任何二次沉淀的情況的pH值下將一種或多種可水解的金屬鹽加入。PH值通常通過同時計量加入堿和/或酸而保持恒定。隨后，將顏料分離出、洗滌并干燥以及如果需要進行煅燒，相對于存在的具體涂層可以優(yōu)化煅燒溫度。一般而言，煅燒溫度在250-1000°C之間，優(yōu)選在350-900°C之間。如果需要且在預涂層應該由若干層組成的情形下，在施加各個涂層之后，可將顏料分離出、干燥，以及如果需要在再懸浮用于通過沉淀施加另外的層之前進行煅燒。

在用于制備根據本發(fā)明的顏料的方法中，煅燒步驟僅僅適用于施加到基材表面上任選存在的預涂層，并且對于層狀赤鐵礦/磁鐵礦結構以及對于涂覆到所述赤鐵礦/磁鐵礦層狀結構上的所有介電層，將它完全地省去。這歸因于通過應用煅燒步驟中一般使用的高溫會破壞磁鐵礦層的事實。為了完整性，介電預涂層的涂覆也可以在流化床反應器中通過氣相涂覆進行，其中例如可以適當利用在EP0045851以及EP0106235中提出的用于制備珍珠光澤顏料的技術。但顯然優(yōu)選如上所述的濕法涂覆方法。例如，采用如上所述的濕法化學方法，具有二氧化硅層或氧化硅水合物層的透明基材顆粒的涂覆可采用如下所述的程序達到:將硅酸鉀或硅酸鈉溶液計量加入到要涂覆的材料的懸浮液中并加熱到約50-100°C。通過同時加入稀無機酸如HC1、HNO3或H2SO4將pH值保持恒定在大約6-9。一旦已經達到所需的SiO2的層厚度，則終止加入硅酸鹽溶液。隨后將批料攪拌約0.5h。取決于是否應該獲得二氧化硅或氧化硅水合物，所得的層的干燥和/或煅燒在適中的或更高的溫度，優(yōu)選大約120°C或更高下進行。用于生產珠光顏料的薄片狀基材顆粒的濕法化學涂覆方法例如描述在以下文獻中:DE1467468、DE1959988、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151343、DE3151354、DE3151355、DE3211602 和DE3235017。
為了用根據本發(fā)明的赤鐵礦/磁鐵礦層狀結構涂覆上述的鋁二氧化物薄片(經預涂或者未經預涂)，優(yōu)選采用以下程序:將基材顆粒懸浮在水中。優(yōu)選，將該懸浮液加熱到75°C-85°C的溫度。將得到的懸浮液的PH值調節(jié)到2-4之間的值，并保持恒定。之后，將水溶性鐵(III)化合物緩慢計量加入懸浮液中，同時仍保持PH值恒定。在完成可溶性鐵(III)化合物的添加之后，由此使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的薄層沉淀到基材顆粒的表面上，將PH值提升到5.5-7.5的值并保持恒定，并將水溶性鐵(II)化合物以及另外的水溶性鐵(III)化合物添加到該懸浮液中，逐一添加或作為混合物添加，后者是優(yōu)選的。在應將鋁化合物結合到磁鐵礦層中的情形下(這是優(yōu)選的)，優(yōu)選將PH值調節(jié)到6.5-7.5的值并保持恒定。然后，緩慢地將鋁化合物的水溶液計量加入該懸浮液，在所述鐵(II)和鐵(III)化合物之前，或之后，或優(yōu)選與之同時進行，同時保持PH值恒定。優(yōu)選將該懸浮液再保持在攪拌下0.5小時，同時仍然保持pH值恒定。第一和第二水溶性鐵(III)化合物可以是相同或不同的化合物。優(yōu)選地，相同的水溶性化合物用于鐵(III)化合物的第一以及第二添加。第一鐵(III)化合物的添加量經選擇滿足可以通過使用這種鐵(III)化合物使僅僅非常薄的赤鐵礦層沉淀到基材顆粒的表面上。所得的層厚度在一些分子層到大約5nm的范圍內，如上所述。相反，鐵(II)化合物以及與鐵(II)化合物一起添加的第二鐵(III)化合物的量經選擇滿足鐵(11)離子和鐵(III)離子之間的比例在9:1-9.7:0.3之間，以致磁鐵礦可以直接地沉淀到預涂覆的基材顆粒的表面上。雖然預先存在較大過量的鐵(I I)化合物，但是必須提及的是鐵(11)化合物由于工藝條件部分地轉化成鐵(III)氧化物，這導致磁鐵礦的直接沉淀。此外，用于產生磁鐵礦層的鐵(II)化合物和鐵(III)化合物的量經選擇滿足所得的磁鐵礦層的層厚度大于赤鐵礦層的層厚度。 優(yōu)選地，所述數量經選擇滿足磁鐵礦層的所得的層厚度是赤鐵礦層的層厚度的至少10倍。因為赤鐵礦層的密度非常相似于磁鐵礦層的密度(5.24g/cm3對5.17g/cm3),所以以下經驗法則適用:為了涂覆大約Inm層厚度的任一材料到Im2相應基材上需要大約5X 10_3g赤鐵礦或磁鐵礦。一般而言，可以使用以下水溶性的鐵化合物:FeS04、FeCl2、Fe (NH2)2 (SO4)2, Fe(NO3) 2、Fe2 (SO4) 3、FeCl3'FeNH4 (SO4) 2或 Fe (NO3) 3 ;尤其優(yōu)選 FeSO4 和 Fe (NO3) 3。更詳細地，作為水溶性的鐵(II)化合物，優(yōu)選可使用FeS04*7H20。作為水溶性的鐵(III)化合物，優(yōu)選使用Fe (NO3) 3*9H20。如以前已經提及的那樣，對于本發(fā)明磁性顏料非常有利的是包括鋁化合物作為磁鐵礦層中的摻雜材料。此種Al摻雜改進了用另外的如上所述的介電層罩涂磁鐵礦層的方便性并另外提高磁鐵礦層的穩(wěn)定性和致密度。有用的Al化合物是水溶性的Al鹽例如AlCl3和Al2 (SO4)3，尤其是Al2 (S04)3*16H20或聚氯化鋁溶液(PAC)?？梢詫⑦@種化合物簡單地與上述的鐵(II)和鐵(III)化合物按合適的比例混合，然后緩慢地施加于已經用至少赤鐵礦層預涂的基材顆粒的懸浮液中。添加所述Al-化合物的條件如上所述。在磁鐵礦層的沉淀完成后，將所得的顏料分離出來，任選地洗滌，并干燥。干燥在大于100°C至小于180°C，尤其110°C _140°C的溫度下進行。干燥步驟的時間在0.5-12小時之間。任選地，然后可以將所得的顏料分級以進一步限制其粒度分布。
優(yōu)選地，上述方法在惰性氣體氣氛，例如使用氮氣、氬氣等的情況下進行。對所得的顏料的色彩特性關鍵的是，在已經將赤鐵礦/磁鐵礦層狀結構涂覆到任選預涂的基材顆粒上后，不進行溫度高于200°C的煅燒步驟。通過上述方法獲得的根據本發(fā)明的顏料顯示有光澤的黑色體色和弱或非常弱的藍色干涉色。當無色介電層，優(yōu)選低折射指數層，特別是由氧化硅水合物組成的那些層位于磁鐵礦層上面時，可以更加削弱所述弱的藍色干涉色。因此，在本發(fā)明的另一個實施方案中，亮黑色顏料含有至少一個在赤鐵礦/磁鐵礦層狀結構上面，即在磁鐵礦層上面的另外的介電層，該介電層能夠削弱位于下方的顏料的干涉色。為此目的，一旦已經將赤鐵礦/磁鐵礦層狀結構施加到基材顆粒上，就將至少一個另外的介電層涂覆到磁鐵礦層上。這些附加的介電層的涂覆優(yōu)選可以在上述的干燥步驟之前進行，但是中間干燥步驟也是可能的。任選地，可以在將每個介電層涂覆到預涂的基材顆粒上后執(zhí)行洗滌和/或過濾步驟。介電層的材料優(yōu)選選自介電金屬氧化物和/或金屬氧化物水合物。優(yōu)選地，如果僅僅有一個施加到磁鐵礦層上的單一介電層(能夠通過其自己產生或抑制干涉色)，則該單一介電層優(yōu)選由無色低折射指數介電材料組成。最優(yōu)選的是施加直接地位于磁鐵礦層上面的氧化硅水合物的單一介電層。取決于在磁鐵礦層上面的低折射指數介電層的厚度，削弱由位于下方的顏料產生的干涉色。所得的顏料顯示深黑色體色，僅僅輕微的藍色干涉色、高遮蓋力以及強光澤。不可以觀察到角度依賴性干涉色(隨角異色)。介電層的施加，尤其是無色低折射指數氧化硅水合物介電層的施加的細節(jié)已經在之前進行了描述。 接下來，可以將另外的介電層施加在第一介電層上面，該另外的介電層充當在顏料應用介質方面的保護層并且是所謂的后涂層，不能夠為所得的顏料賦予或削弱干涉色。這些無機介電層以及也可以施加在其上的有機保護層已經在前面進行了某種程度的描述。具有上述特性的本發(fā)明亮黑色顏料適于在應用介質中使用，這尤其依賴深黑色顏色和高光澤，特別是汽車應用、化妝品應用或印刷介質。當然，它們還可以在其中黑色顏料一般有用的其它應用中應用。因此，本發(fā)明的一個目的通過將根據本發(fā)明的亮黑色顏料用于將油墨、油漆、清漆、涂料組合物、塑料、膜片、紙張、陶瓷、玻璃、化妝品和藥物制劑著色、用于激光標記和用于將各種溶劑內容物的顏料制劑著色的用途解決。特別優(yōu)選的是它們在化妝品制劑、印刷油墨和汽車油漆或汽車涂裝組合物例如汽車漆中的應用。取決于亮黑色顏料的實際粒度，印刷油墨可包括通常用于印刷操作的所有類別的印刷油墨，其包括絲網印刷油墨，凹版印刷油墨如凹雕印刷油墨，膠版印刷油墨，柔性版印刷油墨以及噴墨印刷油墨，僅提及少數。因為根據本發(fā)明的亮黑色顏料顯示小粒度，所以它們可以有利地用于幾乎所有常用的印刷方法，包括當將應使用大顏料時不可用的那些，例如凹版印刷方法。由于它們優(yōu)異的光澤和黑度，本發(fā)明顏料尤其可用于化妝品應用，既在裝飾性化妝品領域又用于個人護理品。當根據本發(fā)明的顏料與吸收顏料、染料和/或其它效果顏料一起使用時，用它們可以在各種應用介質中達到特別的效果，例如在用于睫毛膏、眼線膏和眼線筆的化妝品制劑中。在這些介質中，它們顯示在相當黑度下比至今使用的黑色云母顏料更好的光澤度和遮蓋力。為此目的，可以將根據本發(fā)明的亮黑色顏料結合在含任何類型的化妝品原材料和助劑的制劑中。它們尤其包括油、脂肪、蠟、成膜劑、防腐劑和助劑例如增稠劑、流變添加劑和/或表面活性助劑。本發(fā)明另一個目的也由含本發(fā)明顏料的產品解決。一般而言,本發(fā)明的顏料可應用于可利用本發(fā)明顏料的特性之一，即它們的色彩或它們還顯示的磁性性能，或者這兩種特性的任何產品。特別地，本發(fā)明的顏料可以高度有利地用于裝飾性產品，化妝品制劑，汽車漆或印刷油墨，其中它們優(yōu)異的光學特性是高度期望的。不言而喻，根據本發(fā)明的亮黑色顏料可與有機以及無機著色劑和顏料，特別是與任何種類的效果顏料混合使用。有機顏料和著色劑例如是單偶氮顏料，雙偶氮顏料，多環(huán)顏料，陽離子、陰離子或非離子著色劑。無機著色劑和顏料例如是白色顏料、彩色顏料、另外的黑色顏料或效果顏料。合適的效果顏料的實例是金屬效果顏料、珠光顏料或干涉顏料，其通?；趩位蚨嗤扛驳脑颇?、玻璃、A1203、Fe203> SiO2等的小板。這些顏料的結構和具體特性的實例公開在特別是RD471001或RD472005中，其全部內容將包括入本說明書作為參考。此外，可與本發(fā)明亮黑色顏料混合使用的另外的著色劑是任意類型的發(fā)光的著色劑和/或顏料以及全息顏料或LCP (基于液晶聚合物的顏料)。根據本發(fā)明的顏料可與通常使用和可商購的顏料和填料以任何希望的混合比使用。對于本發(fā)明的顏料與其它顏料和著色劑使用的限制僅在于任何混合物會很大程度上干擾或限制根據本發(fā)明的顏料的色彩性能的情況下設定。

在下面的實施例中更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應局限于此。
具體實施例方式實施例1:將IOOg鋁二氧化物薄片(具有次要含量TiO2的Al2O3，平均厚度150nm，D50Hym)懸浮在去離子水中。將該懸浮液加熱到80°C同時攪拌。將氮氣緩慢地添加到該反應容器中。通過將酸性化合物計量加入該懸浮液(HCl，大約17.5wt%)調節(jié)pH值并保持恒定到3.0。在仍保持PH值恒定的同時，將Fe (NO3)3溶液(100ml，在IOOml去離子水中的5.06g的Fe(N03)3*9H20)加入該懸浮液。通過加入堿性組合物(NaOH，約30wt% )至該懸浮液中而將pH值提高到約7.0。在保持pH值恒定的同時，將Al組分和Fe (II)和Fe (III)組分的水溶液(2000ml，在 2000mL 去離子水中的 720.4g FeS04*7H20、4.5g Al2 (SO4) 3*16H20 和 45.1gFe (N03)3*9H20)緩慢地計量加入該懸浮液中，然后將該懸浮液在攪拌下再保持30分鐘。隨后，添加水玻璃溶液(大約38.5g，26%作為SiO2形式)，同時仍然保持pH值恒定。保持該懸浮液大約2小時，然后通過過濾將所得的顏料分離出來并用去離子水洗滌。最終，在大約120°C的溫度下干燥所得的顏料并篩分。得到的顏料顯示出具有鮮明光澤以及高遮蓋力的亮黑色粉末顏色。
通過使用Minolta CR-300 設備(Konica Minolta Holdings, Inc.的產品)測量粉末顏色。所得的L值是47.03，a值是0.9，b值是-1.02且色品是1.36。如下制備漆卡..將0.5g根據實施例1的顏料與9.5g標準NC-丙烯酸酯漆(可以從Merck KGaA按照目錄獲得)混合。利用棒涂覆機(N0.20)將所得的混合物涂覆到常用的黑/白色條形紙上并干燥。通過使用如上所述的Minolta設備測量所得的色彩特性。L值經測定為28.41，a值是0.59，b值是-1.06，且色品經測定為1.21.
實施例2:重復實施例1的程序，不同之處在于不將氧化硅水合物層施加到所述磁鐵礦層上。用于實施例1和2的相應量可以從表I取得。表1:
權利要求
1.亮黑色顏料，包含具有至少85的長徑比的薄片狀氧化鋁基材顆粒，和在所述基材上的涂層，該涂層包括按順序由第一層和第二層組成的層狀結構，該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成。
2.根據權利要求1的亮黑色顏料，其中所述基材顆粒為Al2O3或含至多5wt%Ti02的Al2O3基材顆粒。
3.根據權利要求1或2的亮黑色顏料，其中所述基材顆粒具有50-200nm的平均厚度。
4.根據權利要求1-3中至少一項的亮黑色顏料，其中所述基材顆粒具有小于20μπι的平均粒子直徑。
5.根據權利要求4的亮黑色顏料，其中平均粒子直徑小于16μ m。
6.根據權利要求1-5中至少一項的亮黑色顏料，其中所述由磁鐵礦組成的層的厚度高于所述由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層的厚度。
7.根據權利要求1-6中至少一項的亮黑色顏料，其中所述由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層直接位于所述基材上。
8.根據權利要求1-6中至少一項的亮黑色顏料，其中存在至少一個介電涂層位于所述基材和由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層之間。
9.根據權利要求1-8中至少一項的亮黑色顏料，還包含在所述磁鐵礦層上面的無色介電層。
10.根據權利要 求9的亮黑色顏料，其中所述無色介電層是直接位于所述磁鐵礦層上面的氧化硅水合物層。
11.根據權利要求1-10中至少一項的亮黑色顏料，其中所述磁鐵礦層是用鋁化合物摻雜的。
12.根據權利要求11的亮黑色顏料，其中所述鋁化合物是氧化物和/或氧化物水合物。
13.根據權利要求11或12的亮黑色顏料，其中所述鋁化合物的含量在0.1到少于5wt%之間，基于所述磁鐵礦層的重量。
14.根據權利要求9-13中至少一項的亮黑色顏料，顯示深黑色體色和任選的藍色干涉色。
15.制備根據權利要求1-14中至少一項的顏料的方法，包括以下步驟: Ca)將具有至少85的長徑比的任選涂有至少一個介電涂層的薄片狀氧化鋁基材顆粒分散在水中， (b)在2-4的pH值下添加水溶性的鐵(III)化合物并保持該pH值恒定，從而使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層沉淀到所述基材顆粒的表面上， (c)將pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的鐵(II)化合物和水溶性的鐵(III)化合物，并任選地還添加鋁化合物的水溶液，同時保持PH值恒定，從而使任選摻雜有鋁化合物的磁鐵礦層直接地沉淀到步驟(b)中預涂的基材顆粒的表面上， Cd)任選地洗滌和過濾所得的產物和 (e)在>100°C至<180°C的溫度下干燥。
16.根據權利要求15的方法，其在惰性氣體氣氛中進行。
17.根據權利要求15或16的方法，其中在進行步驟(c)后且在進行步驟(e)之前，在附加的步驟中，將至少一個無色介電層涂覆到磁鐵礦層上。
18.根據權利要求17的方法，其中涂覆到磁鐵礦層上的介電層是氧化硅水合物層。
19.根據權利要求15-18中至少一項的方法，其中將由磁鐵礦組成的層按比由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層更高厚度施加到基材顆粒上。
20.根據權利要求1-14中至少一項的顏料用于將油墨、油漆、清漆、涂料組合物、塑料、膜片、紙張、陶瓷、玻璃、化妝品和藥物制劑著色，用于激光標記和用于將具有各種溶劑內容物的顏料制劑著色的用途。
21.根據權利要求20的用途，其中所述油墨是印刷油墨。
22.根據權利要求20的用途，其中所述油漆或涂料組合物是汽車油漆或汽車涂裝組合物。
23.根據權利要求20的用途，其中所述化妝品制劑是睫毛膏制劑、眼線膏制劑或眼線筆制劑。
24.包含根據權利 要求1-14中至少一項的顏料的產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及亮黑色顏料、所述顏料的制備方法以及它們的應用，其中所述亮黑色顏料包含具有涂層的薄片狀氧化鋁基材，該涂層包括由赤鐵礦和磁鐵礦層組成的層狀結構。
文檔編號C09C1/00GK103249782SQ201180058491
公開日2013年8月14日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權日2010年12月9日
發(fā)明者清水海萬, 佐佐木富美子, 渡邊幸隆 申請人:默克專利股份有限公司