專利名稱：粘合劑組合物、粘合劑及使用其而成的粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑組合物、粘合劑及使用其而成的粘合片，詳細(xì)而言，涉及具有高粘合力和高內(nèi)聚力的粘合劑，其中特別適合用于需要耐腐蝕性的電子構(gòu)件、光學(xué)構(gòu)件的粘合劑以及使用其的粘合片。
背景技術(shù)：
粘合劑中存在以牢固地長期粘貼被粘物為目的的強(qiáng)粘合性粘合劑、以粘附后從被粘物剝離為前提的剝離型粘合劑等各種類型，在各種領(lǐng)域中分別設(shè)計(jì)并使用最佳的粘合劑。例如，關(guān)于顯示強(qiáng)粘合性類型的粘合劑，通常通過向粘合劑中大量導(dǎo)入酸性官能團(tuán)，或者大量使用增粘樹脂來賦予高粘合力，在各種需要強(qiáng)粘合性的領(lǐng)域中使用(例如，參照專利文獻(xiàn)I。) O然而，這些強(qiáng)粘合性的粘合劑由于所導(dǎo)入的酸性官能團(tuán)而腐蝕被粘物或者產(chǎn)生源自酸性官能團(tuán)的脫氣(outgas)，因此對(duì)于粘貼于電子構(gòu)件、特別是精密電子構(gòu)件來使用的信息標(biāo)簽用途、電子構(gòu)件固定用途是不適合的。因此，對(duì)于用于這些光學(xué)用途的粘合劑，需要使用不用酸類型(無酸)的粘合劑(例如，參照專利文獻(xiàn)2。)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)_7] 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-217674號(hào)公報(bào)
`
專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-268335號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，特別是對(duì)于觸摸面板等中使用的ITO透明電極、PDP等中使用的金屬網(wǎng)等使用金屬和金屬氧化物等的電子顯示器等光學(xué)設(shè)備、數(shù)字通用磁盤等光學(xué)記錄磁盤(光學(xué)記錄介質(zhì))等光學(xué)用途所使用的粘合劑，除了耐腐蝕性之外還需要耐熱性等嚴(yán)格的耐久性，因此需要具有高內(nèi)聚力和高粘合力的粘合劑，但是如專利文獻(xiàn)2之類的一般的無酸粘合劑的耐腐蝕性優(yōu)異，但粘合力、內(nèi)聚力不充分，因此不能夠作為光學(xué)用途的粘合劑來使用。因此，期待開發(fā)出兼具優(yōu)異的耐腐蝕性和粘合物性(粘合力、內(nèi)聚力)的粘合劑。因此，本發(fā)明的目的在于，在這樣的背景下，提供用于得到具有高粘合力和高內(nèi)聚力、且在不含酸性基團(tuán)的情況下耐腐蝕性優(yōu)異的粘合劑的粘合劑組合物。
_4] 用于解決問題的方案然而，本發(fā)明人鑒于該情況反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由丙烯酸系樹脂、單官能性不飽和單體、多官能性不飽和單體及光聚合引發(fā)劑形成的無溶劑型活性能量射線固化型粘合劑中，通過組合使用含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物和含羥基的烯屬不飽和化合物作為單官能性不飽和單體，可以得到粘合力和內(nèi)聚力的平衡良好的優(yōu)異粘合劑，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的要旨涉及一種粘合劑組合物，其特征在于，其為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個(gè)以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發(fā)劑(D)的粘合劑組合物，其中，作為具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)，含有含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。進(jìn)而，本發(fā)明涉及粘合劑、使用這些粘合劑而得到的粘合片。本發(fā)明包含以下方式。[I] 一種粘合劑組合物，其特征在于，其為含有丙烯酸系樹脂㈧、具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個(gè)以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發(fā)劑(D)的粘合劑組合物，其中，作為具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物
(B)，含有含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。[2]根據(jù)[I]所述的粘合劑組合物，其特征在于，丙烯酸系樹脂(A)為通過懸浮聚合而得到的干樹脂(dry resin)。[3]根據(jù)[I]或[2]所述的粘合劑組合物，其特征在于，丙烯酸系樹脂(A)是使含有含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚成分共聚而成的丙烯酸系樹脂。[4]根據(jù)[I] [3]中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)中的含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例為10 70重量％。

[5]根據(jù)[I] [4]中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，其實(shí)質(zhì)上不含酸。[6]根據(jù)[I] [5]中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，其不含溶劑。[7] 一種粘合劑，其特征在于，其是[I] [6]中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物通過活性能量射線照射而被固化而成的。[8] 一種粘合片，其特征在于，其含有基材和由[7]所述的粘合劑形成的粘合劑層。發(fā)明的效果由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑具有牢固的粘合力和優(yōu)異的內(nèi)聚力，因此即使在高溫環(huán)境下也難以從基材剝離，特別是作為用于粘貼光學(xué)構(gòu)件的粘合劑、粘合片來說是有用的。而且，即使粘合劑中不含酸其粘合力和內(nèi)聚力也優(yōu)異，因此作為用于粘貼要求對(duì)金屬、金屬氧化物等具有耐腐蝕性的電子顯示器等光學(xué)設(shè)備、數(shù)字通用磁盤等光學(xué)記錄磁盤(光學(xué)記錄介質(zhì))的光學(xué)用粘合片來說是特別有效的。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，示出理想的實(shí)施方式的一個(gè)例子。需要說明的是，本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯?；侵副；蚣谆；?，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 首先，對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的粘合劑組合物為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個(gè)以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發(fā)劑(D)的組合物。丙烯酸系樹脂㈧可以如下獲得:作為共聚成分，將以(甲基)丙烯酸酯系單體(al)為主要成分并根據(jù)需要含有含官能團(tuán)的共聚性單體(a2)、其它共聚性單體(a3)而成的共聚成分進(jìn)行共聚，從而得到。作為(甲基)丙烯酸酯系單體(al)(其中，不包括后述的(a2))，可列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(al-Ι)、含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系單體(al-2)等。作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(al-Ι)，烷基的碳原子數(shù)通常為I 20，特別優(yōu)選為I 10，進(jìn)一步優(yōu)選為I 8，尤其優(yōu)選為I 4，具體而言，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯等。它們可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。這些(甲基)丙烯酸烷基酯系單體中，從共聚性、粘合物性、容易處理以及原料容易獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，從耐久性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，進(jìn)一步優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸正丁酯。作為上述含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系單體(al-2)，脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)通常為碳原子數(shù)4 20，特別優(yōu)選為6 10，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-二環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸
4-叔丁基環(huán)己酯、單(甲基)丙烯酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯等，在這些中，從粘合物性、與單體的相容性來看，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸異冰片酯。作為(甲基)丙烯酸酯系單體(al)在共聚成分中的含量，優(yōu)選為60 100重量％，特別優(yōu)選為70 95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80 90重量％，(甲基)丙烯酸酯系單體(al)的含量過少時(shí)，會(huì)有作為粘合劑使用時(shí)的粘合力不足的傾向。在將本發(fā)明的粘合劑組合物固化而得到的粘合劑要求透明性的情況下，從能夠抑制霧度變化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系單體作為(甲基)丙烯酸酯系單體(al)。另外，作為所述含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系單體(al-2)與(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(al-Ι)的含有比例(重量比)，優(yōu)選(al-2): (al-1) = 5:95 95: 5，特別優(yōu)選(al-2): (al-1) = 10:90 90:10，進(jìn)一步優(yōu)選(al-2): (al-1) = 20:80 80:20。作為含官能團(tuán)的共聚性單體(a2)，可列舉出含羥基單體、含氧化烯基單體、含酰胺基單體、含氨基單體、含氮單體、含縮水甘油基單體等含官能團(tuán)的單體，可以使用選自它們的I種或2種以上。在這些中，從 可以得到高內(nèi)聚力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含羥基單體，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。
作為含羥基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環(huán)己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等己內(nèi)酯改性單體，2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯羥基單體；(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含仲羥基單體；(甲基)丙烯酸_2，2- 二甲基-2-羥基乙酯等含叔羥基單體。另外，也可以使用(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等聚乙二醇衍生物；單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等聚丙二醇衍生物；單(甲基)丙烯酸-聚乙二醇-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚(乙二醇-四亞甲基二醇)酯、單(甲基)丙烯酸聚(丙二醇-四亞甲基二醇)酯等氧化烯改性含羥基單體。作為含氧化烯基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基一縮二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸 甲氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸硬脂氧基聚乙二醇酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、壬酚基環(huán)氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯等。作為含酰胺基單體，例如可列舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺-3-甲基丁基甲基胺、二甲基氨基烷基丙烯酰胺、二甲基氨基烷基甲基丙烯酰胺等。作為含氨基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、其季銨化物等。作為含氮單體，例如可列舉出丙烯?；鶈徇?。作為含縮水甘油基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。含官能團(tuán)的共聚性單體(a2)在共聚成分中的含有比例優(yōu)選為0.01 20重量％，特別優(yōu)選為0.1 15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2 10重量％，含官能團(tuán)的共聚性單體(a2)過少時(shí)會(huì)有官能團(tuán)之間的相互作用變小而內(nèi)聚力降低的傾向，過多時(shí)會(huì)有粘合力過度下降的傾向。作為其它共聚性單體(a3)，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮坐寸O其它共聚性單體(a3)在共聚成分中的含有比例，優(yōu)選為O 40重量％，特別優(yōu)選為3 30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8 20重量％，其它共聚性單體(a3)的含量過多時(shí)，會(huì)有粘合性能容易降低的傾向。從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中所用的丙烯酸系樹脂(A)優(yōu)選不含酸性基團(tuán)。通過將上述(甲基)丙烯酸酯系單體(al)、根據(jù)需要的含官能團(tuán)的共聚性單體(a2)、其它共聚性單體(a3)作為共聚成分進(jìn)行聚合從而制造丙烯酸系樹脂(A)，對(duì)于所述聚合，可以通過溶液自由基聚合、懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法來制造。在這些中，懸浮聚合可以得到分子量大的聚合物，而且生成聚合物的分離也容易，故優(yōu)選使用，丙烯酸系樹脂(A)優(yōu)選為通過懸浮聚合而得到的干樹脂。進(jìn)行上述聚合時(shí)，根據(jù)需要，可以添加聚乙烯醇等分散穩(wěn)定劑、偶氮雙異丁腈等聚合引發(fā)劑。需要說明的是，通常粘合劑組合物中所使用的丙烯酸系樹脂多通過在其制造時(shí)使用有機(jī)溶劑的溶劑系聚合來制造。將這樣的溶劑系聚合的丙烯酸系樹脂用于粘合劑組合物時(shí)，需要將粘合劑組合物溶液在高溫下干燥，因此需要大量的能量，另外，有機(jī)溶劑不僅易燃還會(huì)引起大氣污染，因此需要大規(guī)模的溶劑回收裝置、安全裝置。然而，使用上述通過懸浮聚合而得到的干樹脂作為丙烯酸系樹脂(A)時(shí)，可以不含有這樣的有機(jī)溶劑來制造粘合劑組合物。

丙烯酸系樹脂㈧的重均分子量(Mw)優(yōu)選為50萬 300萬，特別優(yōu)選為85萬 250萬，進(jìn)一步優(yōu)選為100萬 200萬。丙烯酸系樹脂(A)的重均分子量過小時(shí)，會(huì)有通過活性能量射線照射而得到的粘合劑的內(nèi)聚力下降的傾向，過大時(shí)會(huì)有變得難以得到均勻相容了的粘合劑組合物的傾向。丙烯酸系樹脂㈧的分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為7以下，特別優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下。丙烯酸系樹脂(A)的分散度(Mw/Mn)過大時(shí)，可觀察到內(nèi)聚力、粘合物性由活性能量射線照射條件而導(dǎo)致的偏差變大的傾向。另外，分散度(Mw/Mn)的下限值通常為2。此外，上述Mn是指數(shù)均分子量。丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-70 20°C，特別優(yōu)選為_60 (TC，進(jìn)一步優(yōu)選為-55 -10°c。丙烯酸系樹脂㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)過低時(shí)，可觀察到內(nèi)聚力降低的傾向，過高時(shí)可觀察到導(dǎo)致粘合劑脆質(zhì)化的傾向。需要說明的是，在本發(fā)明中，重均分子量是指按照標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量換算的重均分子量，具體而言，通過在高效液相色譜儀(日本W(wǎng)aters公司制造，“Waters2695(主機(jī))”和“Waters2414(檢測器)”)上使用三根串聯(lián)的柱子:Shodex GPC KF_806L(排阻極限分子量:2X107，分離范圍:100 2X107，理論塔板數(shù):10000塔板/根，填料材質(zhì):苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填料粒徑:10μπι)來測定。數(shù)均分子量也同樣地使用上述測量設(shè)備來進(jìn)行測定。另外，本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過下述Fox式來算出的。[數(shù)學(xué)式I]I Ifa i%, Wn
Π Λ Λ Λ Λ Hremm _ |........|..........Hmmi|i丨丨丨丨丨._4」% ^ Tga τφ^Tg:共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)Tga單體A的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K) Wa單體A的重量分率Tgb單體B的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K) Wb單體B的重量分率Tgn單體N的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K) Wn單體N的重量分率(ffa+ffb+...+Wn = I)相對(duì)于丙烯酸系樹脂(A)和后述的具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)的總計(jì)100重量份，丙烯酸系樹脂(A)的含量優(yōu)選為5 50重量份，特別優(yōu)選為7 45重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為10 40重量份。丙烯酸系樹脂(A)的含量過少時(shí)，會(huì)有粘度過低而變得難以涂覆的傾向，過多時(shí)會(huì)有粘度較高而變得難以涂覆的傾向。作為具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)(以下，有時(shí)稱為“單官能性不飽和化合物(B)”。)，需要含有含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)及含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。對(duì)于本發(fā)明，通過以所述(BI)和(B2)作為必須成分而組合使用，尤其是可以平衡良好地發(fā)揮高粘合力和高內(nèi)聚力，其中，高粘合力是由源自含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)的粘合劑的脫模抑制效果產(chǎn)生的，高內(nèi)聚力是由源自含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的氫鍵產(chǎn)生的?！ぷ鳛楹h(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)，優(yōu)選為含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系化合物，作為脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)，通常碳原子數(shù)為4 20，特別優(yōu)選為6 10，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸-2-二環(huán)戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基環(huán)己酯、單(甲基)丙烯酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯等，在這些中，從與丙烯酸系樹脂㈧的相容性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，特別優(yōu)選丙烯酸環(huán)己酯。作為含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)，優(yōu)選為含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環(huán)己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等己內(nèi)酯改性單體，2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等含伯羥基的烯屬不飽和化合物；(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含仲羥基的烯屬不飽和化合物；(甲基)丙烯酸_2，2- 二甲基-2-羥基乙酯等含叔羥基的烯屬不飽和化合物。在這些中，優(yōu)選含伯羥基的烯屬不飽和化合物，從粘度和與丙烯酸系樹脂的相容性優(yōu)異、容易獲得的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯，進(jìn)一步優(yōu)選為(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯。作為單官能性不飽和化合物(B)，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用除了上述含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)、含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)以外的具有I個(gè)烯屬不飽和基的不飽和化合物(B3)(以下，有時(shí)稱為“單官能性不飽和化合物(B3)”。)，但從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不使用具有酸性基團(tuán)的化合物。作為單官能性不飽和化合物(B3)，例如可列舉出烷基的碳原子數(shù)為I 30的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯 酸異癸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等。其中，可列舉出烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 20、特別優(yōu)選為4 18、進(jìn)一步優(yōu)選為4 10的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，作為單官能性不飽和化合物(B3)，除上述之外，還可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基縮水甘油酯等含縮水甘油基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基單體；(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等含乙酰乙酰基單體；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等單(甲基)丙烯酸烷氧基(聚)亞烷基二醇酯類；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等烯丙基化合物類；N-(甲基)丙烯酰氧亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?2-氧化二亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?3-氧化三亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?4-氧化四亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰基-5-氧化五亞甲基琥珀酰亞胺、N-(甲基)丙烯?；?6-氧化六亞甲基琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系單體等。這些單官能性不飽和化合物(B3)中，可以單獨(dú)使用I種或者組合使用2種以上。作為相對(duì)于單官能性不飽和化合物(B)整體的、含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)的含有比例，優(yōu)選為0.5 70重量％，特別優(yōu)選為I 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 50重量％，尤其優(yōu)選為5 40重量％。含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)的含有比例無論過高或過低都會(huì)有粘合力下降的傾向。作為相對(duì)于單官能性不飽和化合物(B)整體的、含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的含有比例，優(yōu)選為I 70重量％，特別優(yōu)選為3 60重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5 50重量％，尤其優(yōu)選為7 40重量％。含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的含有比例過高時(shí)，會(huì)有內(nèi)聚力變得過高的傾向，過低時(shí)會(huì)有耐久性降低的傾向。作為相對(duì)于單官能性不飽和化合物(B)整體的、含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例，優(yōu)選為10 75重量％，特別優(yōu)選為20 70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25 65重量％，尤其優(yōu)選為30 60重量％。含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例過高時(shí)，會(huì)有內(nèi)聚力變得過高的傾向，過低時(shí)會(huì)有無法充分得到本發(fā)明的效果的傾向。
含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的含有比例(重量比)優(yōu)選(BI): (B2) = 10:90 90:10，特別優(yōu)選(BI): (B2) = 20:80 80:20，進(jìn)一步優(yōu)選(BI): (B2) = 30:70 70:30。相對(duì)于含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的、含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)的含有比例過高時(shí)，會(huì)有內(nèi)聚力容易下降的傾向，過低時(shí)會(huì)有粘合力容易下降的傾向。相對(duì)于丙烯酸系樹脂(A)和單官能性不飽和化合物(B)的總計(jì)100重量份，單官能性不飽和化合物(B)的含量優(yōu)選為50 95重量份，特別優(yōu)選為55 93重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為60 90重量份。單官能性不飽和化合物⑶的含量過多時(shí)，會(huì)有粘度變得過低而變得難以涂覆的傾向，過低時(shí)會(huì)有粘度較高而變得難以涂覆的傾向。作為含有2個(gè)以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)(以下，有時(shí)稱為“多官能性不飽和化合物(C) ”。)，例如可以使用2官能的(甲基)丙烯酸酯系單體、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。另外，它們可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。作為2官能的 (甲基)丙烯酸酯系單體，只要是含有2個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w即可，例如可列舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系單體，只要是含有3個(gè)以上的(甲基)丙烯?；膯误w即可，例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環(huán)氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、環(huán)氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。作為(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物，為分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以使用將含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物與多異氰酸酯系化合物(根據(jù)需要，多元醇系化合物)通過公知一般的方法反應(yīng)而得到的化合物，作為其重均分子量，通常使用300 4000的化合物。作為多官能性不飽和化合物(C)的含量，相對(duì)于丙烯酸系樹脂㈧和單官能性不飽和化合物(B)的總計(jì)100重量份，優(yōu)選為0.005 15重量份，特別優(yōu)選為0.01 13重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 10重量份。多官能性不飽和化合物(C)的含量過多時(shí)，會(huì)有粘合力變得容易下降的傾向，過少時(shí)會(huì)有內(nèi)聚力變得容易下降的傾向。作為光聚合引發(fā)劑(D)，只要是通過光等活性能量射線的作用而產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑就沒有特別限定，可以使用分子內(nèi)自裂解型的光聚合引發(fā)劑、奪氫型的光聚合引發(fā)劑。作為分子內(nèi)自裂解型的光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異亞丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1- (4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4- (2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶酰二甲基縮酮、α-酰氧基肟酯、?；趸?、甲基苯基乙醛酸酯、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-苯甲?；?4’ -甲基二苯硫等，其中，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮是合適的。另外，作為奪氫型的光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、 3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、樟腦醌、二苯并環(huán)庚烯酮、2-乙基蒽醌、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、苯偶酰、9，10-菲醌等，其中，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮是合適的。這些光聚合引發(fā)劑(D)可以使用一種或組合使用兩種以上。進(jìn)而，除了上述光聚合引發(fā)劑之外，通過使用三嗪系光聚合引發(fā)劑，可以減少為了在固化后得到良好的粘合物性所需要的累積光量。作為三嗪系光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出下述通式(a)所示的2，4，6-三取代-均三嗪。[化學(xué)式I]
R 3〔上述式(a)中，R1、! 2和R3分別為烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、鏈烯基或烷氧基，可以彼此相同也可以不同，至少一個(gè)為單鹵代甲基、二鹵代甲基或三鹵代甲基?！匙鳛樯鲜鐾榛缈闪信e出碳原子數(shù)I 10的烷基，具體而言，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基等。另外，作為上述取代烷基，可列舉出被鹵原子取代了的碳原子數(shù)I 10的烷基，具體而言，可列舉出三氯甲基、三溴甲基、α，α，三氯乙基等。而且，作為上述芳基及取代芳基，例如可列舉出碳原子數(shù)6 20的基團(tuán)，具體而言，可列舉出苯基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯硫基、對(duì)氯苯基、4-聯(lián)苯基、萘基、4-甲氧基_1_萘基等。
另外，作為上述鏈烯基，例如可列舉出乙烯基、烯丙基、2-苯基乙烯基等碳原子數(shù)2 12的基團(tuán)。而且，作為上述烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)I 10的基團(tuán)。而且，作為上述單鹵代甲基、二鹵代甲基或三鹵代甲基，可列舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基。其中，用氯原子取代而成的三氯甲基是合適的。如這樣的通式(a)所示的2，4，6-三取代-均三嗪可以按照例如Journal ofAmerican Chemical Society 第 72 卷第 3257 3528 頁(1950 年)、Journal of AmericanChemical Society 第 74 卷第 5633 5636 頁(1952 年)、Juatus Liebigs Annalen derChemie第577卷第77 95頁(1952年)所記載的方法進(jìn)行合成。作為上述通式(a)所示的2，4，6-三取代-均三嗪，具體而言，可列舉出2，4，6_三(三氯甲基)_均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)_均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-甲基-均三嗪、2，4-雙(三溴甲基)-6-甲基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對(duì)甲苯基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6_正丙基-均三嗪、2_(α，α , β -三氯乙基)_4，6_雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)_均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)_均三嗪、2，4，6-三(溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(氯甲基)-均三嗪等僅具有脂肪族系取代基的2，4，6-三取代-均三嗪系光聚合引發(fā)劑；2，4_雙(三氯甲基)-6-苯基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基苯基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對(duì)甲基苯硫基)-均三嗪、2，4-雙(二氯甲基)-6-(對(duì)氯苯基)-均二嗪、2，4-雙(二氯甲基)-6-(2’，4’ _ 二氯苯基)_均三嗪、2_(對(duì)溴苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4-雙(三溴甲基)-6-苯基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(對(duì)甲氧基苯基)乙烯基]-均二嗪、2，4-雙(二氯甲基)_6_[2_ (鄰甲氧基苯基)乙烯基]-均二嗪、2_[2_(對(duì)丁氧基苯基)乙烯基]-雙(二氯甲基)-均二嗪、2_[2_(3，4-二甲氧基苯基)乙稀基]_2，4_雙(二氣甲基)-均二嚷、2_[2_(3，4，5_ 二甲氧基苯基)乙稀基]-2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪、2- (1-萘基)_2，4-雙(三氯甲基)-均三嗪、2- (4-聯(lián)苯基)-2，4-雙(三氯甲基)_均三嗪、2_(4’ -甲 氧基-1’ -萘基)-2，4_雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基萘基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(胡椒基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基苯乙烯基)-均三嗪等具有芳香族系取代基的2，4，6-三取代-均三嗪系光聚合引發(fā)劑等。它們可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。在這些中，作為上述三嗪系光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用具有芳香族系取代基的2，4，6-三取代-均三嗪系光聚合引發(fā)劑，進(jìn)而從涂膜的黃變較少、相容性良好這樣的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用2，4-雙(二氯甲基)-6-(對(duì)甲氧基苯基)-均二嗪。進(jìn)而，根據(jù)需要，作為光聚合引發(fā)劑⑶的助劑，例如也可以組合使用三乙醇胺、三異丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4- 二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二異丙基卩Jl噸麗等。相對(duì)于單官能性不飽和化合物(B)和多官能性不飽和化合物(C)的總計(jì)100重量份，光聚合引發(fā)劑(D)的含量優(yōu)選為0.1 20重量份，特別優(yōu)選為0.5 15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I 10重量份。光聚合引發(fā)劑(D)的含量過少時(shí)，會(huì)有在使用紫外線等活性能量射線照射的聚合中容易產(chǎn)生偏差的傾向，過多時(shí)會(huì)有變得無法得到一定以上的添加效果從而不經(jīng)濟(jì)的傾向。另外，單獨(dú)使用上述三嗪系光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑(D)的情況下，相對(duì)于單官能性不飽和化合物(B)和多官能性不飽和化合物(C)的總計(jì)100重量份，優(yōu)選含有三嗪系光聚合弓I發(fā)劑0.01 0.5重量份，特別優(yōu)選0.05 0.45重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1
0.4重量份，尤其優(yōu)選0.15 0.35重量份。如此，能夠得到含有丙烯酸系樹脂(A)、單官能性不飽和化合物(B)、多官能性不飽和化合物(C)和光聚合引發(fā)劑(D)而成的本發(fā)明的粘合劑組合物，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以配混異氰酸酯系、環(huán)氧系、金屬鹽、金屬醇鹽、醛系化合物、非氨樹脂系氨化合物、脲系、金屬螯合物系、三聚氰胺系、氮丙啶系等通常所使用的交聯(lián)劑，其它粘合劑，聚氨酯樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、酚醛樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等增粘劑，公知的添加劑，通過紫外線或輻射線照射而引起顯色或變色的化合物。另外，除了上述配混劑以外，也可少量含有粘合劑組合物的構(gòu)成成分的制造原料等所含的雜質(zhì)等?？梢赃m當(dāng)?shù)卦O(shè)定這些配混劑的配混量以得到期望的物性。上述粘合劑組合物從耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含酸，實(shí)質(zhì)上不含酸是指粘合劑組合物的酸值通常為lmgKOH/g以下，優(yōu)選為0.5mgK0H/g以下，特別優(yōu)選為O。本發(fā)明中所得到的粘合劑組合物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含水、水性溶劑或有機(jī)溶劑等溶齊U，丙烯酸系樹脂(A)、多官能性不飽和化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)以及根據(jù)需要而配混的其它成分形成在單官能性不飽和化合物(B)中溶解或者均勻分散的狀態(tài)。所述粘合劑組合物可以如下制備:將丙烯酸系樹脂(A)、單官能性不飽和化合物(B)、多官能性不飽和化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)以及根據(jù)`需要而配混的其它成分在常溫下或加熱至60°C左右進(jìn)行混合，由此來制備。如此，能夠得到本發(fā)明的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物通過活性能量射線照射而固化，從而能夠得到本發(fā)明的粘合劑。作為活性能量射線，除遠(yuǎn)紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、Y射線等電磁波以外，還可以利用電子束、質(zhì)子束、中子束等，從固化速度、照射裝置獲得的容易程度、價(jià)格等方面考慮，通過照射紫外線進(jìn)行固化是有利的。在紫外線照射中，可以使用發(fā)出150 450nm波長范圍的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學(xué)燈、無電極放電燈等。作為活性能量射線的照射量，優(yōu)選為500mJ/cm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOOmJ/cm2以上，特別優(yōu)選為1500mJ/cm2以上。所述照射量過少時(shí)，會(huì)有在使用活性能量射線照射的聚合中容易產(chǎn)生偏差的傾向。需要說明的是，照射量的上限通常為lOOOOmJ/cm2，照射量過多時(shí)會(huì)有設(shè)備和成本的關(guān)系變得不經(jīng)濟(jì)的傾向。本發(fā)明的粘合劑作為粘合片來使用是適合的。作為粘合片的制造方法，可列舉出:[1]將粘合劑組合物涂布在基材上，照射活性能量射線并形成粘合劑層后，粘貼脫模片的方法；[II]將粘合劑組合物涂布在基材上，粘貼脫模片后，進(jìn)行活性能量射線照射從而形成粘合劑層的方法；[III]將粘合劑組合物涂布在脫模片上，照射活性能量射線并形成粘合劑層后，粘貼基材或脫模片的方法；[IV]將粘合劑組合物涂布在脫模片上，粘貼基材或脫模片后，進(jìn)行活性能量射線照射從而形成粘合劑層的方法等。此外，在活性能量射線照射后粘貼基材或脫模片的情況下，為了排除在活性能量射線照射時(shí)由氧導(dǎo)致的聚合阻礙這一主要因素，更優(yōu)選在非活性氣體氣氛下照射活性能量射線，考慮到由氧導(dǎo)致的聚合阻礙這一主要因素，還可以調(diào)整照射條件以取得物性的平衡。作為基材，例如可列舉出選自鋁、銅、鐵等金屬箔；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯(polyvinylfluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfIuoroethylene)等聚氟乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6，6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸等乙烯基聚合物；三醋酸纖維素、玻璃紙等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亞胺等合成樹脂薄膜或片，優(yōu)質(zhì)紙、玻璃紙等紙，玻璃纖維、天然纖維、合成纖維等的單層體或多層體。另外，使用無紡布、泡沫基材等作為基材片，還可以用于雙面膠帶等用途。對(duì)于上述基材的厚度并沒有特別限定，通常為500 μ m以下，優(yōu)選為5 300 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10 200 μ m。

作為脫模片，例如可以使用對(duì)上述支撐基材中所例示的各種合成樹脂片、紙、布、無紡布等進(jìn)行過脫模處理的脫模片。作為粘合劑組合物的涂覆方法，只要是通常的涂覆方法就沒有特別限定，例如可列舉出輥涂法、模頭涂布法、照相凹版涂布法、逗點(diǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷等方法。另外，對(duì)于照射活性能量射線后在基材上所形成的上述粘合劑層的厚度，可以根據(jù)用途而適宜地設(shè)定，通常為5 300 μ m，優(yōu)選為10 250 μ m。粘合劑層的厚度過薄時(shí)，會(huì)有粘合物性難以穩(wěn)定的傾向，過厚時(shí)會(huì)有變得容易產(chǎn)生糊劑殘留的傾向。使用本發(fā)明中的粘合片時(shí)，作為被粘物的種類，例如可列舉出各種具有金屬面的物品；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戍烯等聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfIuoroethylene)等聚氟乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6，6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸(vinylon)等乙烯基聚合物；三醋酸纖維素、玻璃紙等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亞胺等合成樹脂薄膜、片或板等。作為上述具有金屬面的物品，是具有金屬面并將上述粘合片的至少一部分或整面直接粘貼于該金屬面而成的。對(duì)于這樣的具有金屬面的物品，作為用于粘貼上述粘合片的被粘物(有時(shí)稱為“含金屬面的被粘物”)，只要至少一部分具有金屬面就沒有特別限制。對(duì)于這樣的含金屬面的被粘物，形成有金屬面的部位只要能夠直接貼附上述粘合片就沒有特別限制，可以為外側(cè)面，或者也可以為內(nèi)側(cè)面等。此外，在I個(gè)含金屬面的被粘物上形成有多個(gè)金屬面的情況下，這些多個(gè)金屬面可以是利用相同金屬材料所形成的面，也可以是利用不同金屬材料所形成的面。上述含金屬面的被粘物中的金屬面可以是利用金屬材料所形成的含金屬面的被粘物的表面，或者也可以是在利用各種材料所形成的基材(或結(jié)構(gòu)體)的表面所形成的金屬層表面(特別是金屬薄膜層表面)?？傊?，上述金屬面只要是利用金屬材料的表面即可。上述金屬薄膜層等金屬層可以形成于利用各種材料所構(gòu)成的基材(或結(jié)構(gòu)體)的表面的規(guī)定部位。對(duì)于這樣的金屬層，作為金屬薄膜層的厚度，可以根據(jù)含金屬面的被粘物的種類而適宜地選擇，例如還可以為0.1 μπι以上。此外，作為金屬薄膜層的厚度的上限，只要是一般薄膜層的厚度就沒有特別限制。作為用于形成上述金屬面的金屬材料，例如可列舉出利用鋁、銀、金、銅、鐵、鈦、鉬、鎳等金屬單體的金屬材料；利用金合金(例如金-銅合金等)、銅合金(例如銅-鋅合金(黃銅)、銅-鋁合金等)、鋁合金(例如鋁-鑰合金、鋁-鉭合金、鋁-鈷合金、鋁-鉻合金、招-鈦合金、招-鉬合金等)、鎳合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金、鋅-鎳合金等)、錫合金、不銹鋼等各種合金的金屬材料等。這些金屬材料可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。此外，金屬材料可以是僅含金屬兀素的金屬材料，也可以是含有金屬兀素以及非金屬元素的金屬材料(例如金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物(氯化物等)、含氧酸鹽(硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等)等金屬系化合物)。具體而言，作為上述含金屬面的被粘物，例如可列舉出至少一部分具有金屬面(金屬薄膜層面等)的窗材或用于構(gòu)成該窗材的構(gòu)件、具有利用金屬薄膜層所形成的電磁波屏蔽層的光學(xué)制品或用于構(gòu)成該光學(xué)制品的構(gòu)件等。作為上述具有電磁波屏蔽層的光學(xué)制品，例如可列舉出電子顯 示器(等離子體顯示器等)等光學(xué)設(shè)備、數(shù)字通用磁盤等能夠光學(xué)記錄的磁盤(光學(xué)記錄磁盤)等。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體的說明，但只要本發(fā)明不超過其要旨就不限定于以下實(shí)施例。需要說明的是，例中的“份”、“％”是指重量基準(zhǔn)?！脖┧嵯禈渲斓闹圃臁诚蚓邆鋽嚢铏C(jī)的玻璃制四口圓底燒瓶中加入300份水，溶解0.7份聚乙烯醇作為分散穩(wěn)定劑，邊使用攪拌翼以300rpm進(jìn)行攪拌，邊一并投入由87.8份丙烯酸正丁酯(al)、
7.2份丙烯腈(a3)、5份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(a2)組成的單體混合物和0.9份作為聚合引發(fā)劑的N，N’ -偶氮雙異丁腈，制造懸濁液。在繼續(xù)攪拌下使反應(yīng)體系內(nèi)升溫至68°C并保持4小時(shí)恒定從而使該懸濁液反應(yīng)。然后，冷卻至室溫(約25°C)。接著，將反應(yīng)物進(jìn)行固液分離，用水充分清洗后，使用干燥機(jī)在70°C下干燥12小時(shí)，得到塊狀的丙烯酸系樹脂(A-1)。得到的丙烯酸系樹脂(A-1)的重均分子量(Mw)為130萬，分散度(Mw/Mn)為4.6，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_47°C?！脖┧嵯禈渲?A-2)的制造〕向具備攪拌機(jī)的玻璃制四口圓底燒瓶中加入300份水，溶解0.7份聚乙烯醇作為分散穩(wěn)定劑，邊使用攪拌翼以300rpm進(jìn)行攪拌，邊一起投入由51份丙烯酸正丁酯(al)、44份丙烯酸異冰片酯(al)、5份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(a2)組成的單體混合物和0.9份作為聚合引發(fā)劑的N，N’ -偶氮雙異丁腈，制造懸濁液。在繼續(xù)攪拌下使反應(yīng)體系內(nèi)升溫至68°C并保持4小時(shí)恒定從而使該懸濁液反應(yīng)。然后，冷卻至室溫(約25°C)。接著，將反應(yīng)物進(jìn)行固液分離，用水充分清洗后，使用干燥機(jī)在70°C下干燥12小時(shí)，得到塊狀的丙烯酸系樹脂(A-2)。得到的丙烯酸系樹脂(A-2)的重均分子量(Mw)為95萬，分散度(Mw/Mn)為3.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_5°C?！矊?shí)施例1〕將作為丙烯酸系樹脂(A)的12份丙烯酸系樹脂(A-1)、作為單官能性不飽和化合物⑶的18份丙烯酸-4-羥基丁酯(HBA: (B2))、20份丙烯酸環(huán)己酯(CHA: (BI))、50份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA: (B3))、作為多官能性不飽和化合物(C)的0.3份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入帶有攪拌機(jī)的容器中，攪拌混合24小時(shí)而溶解。通過在該溶液中混合作為光聚合引發(fā)劑⑶的I份2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:“Darocurl 173” ；Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)(HMPP)，得到粘合劑組合物。將上述得到的粘合劑組合物以厚度為130 μ m的方式涂覆在厚度100 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。進(jìn)而使用進(jìn)行過脫模處理的PET基材，以脫模處理面與上述涂覆面接觸的方式覆蓋涂覆面。然后，使用如下所示的紫外線照射裝置，利用將照射強(qiáng)度調(diào)整為200mW/cm2的高壓汞燈，以累積光量為2400mJ/cm2的方式照射紫外線，從而得到具有使粘合劑組合物固化而得到的粘合劑層的粘合片。<紫外線照射裝置>EYE Grandage ECS-301G1 型(EYE GRAPHICS C0.，LTD.)<照射條件>80ff/cm(高壓萊燈)X 18cmH,照射強(qiáng)度 200mW/cm2〔實(shí)施例2 8〕在實(shí)施例1中，將丙烯酸-4-羥基丁酯(HBA)、丙烯酸環(huán)己酯(CHA)及丙烯酸_2_乙基己酯(2EHA)的配混比例變更為如下述表I所示，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片?！矊?shí)施例9〕在實(shí)施例1中，用丙烯酸系樹脂(A-2)代替丙烯酸系樹脂(A-1)，其它成分的配混比例變更為如下述表2所示，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片?！脖容^例I 3〕在實(shí)施例1中，將丙烯酸-4-羥基丁酯(HBA)、丙烯酸環(huán)己酯(CHA)及丙烯酸_2_乙基己酯(2EHA)的配混比例變更為如下述表I所示，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片?！脖容^例4〕

在實(shí)施例1中，將粘合劑組合物的組成設(shè)定為14.6份丙烯酸系樹脂(A-1) ,39.4份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA) ,39.4份丙烯酸丁酯(BA)、6.6份丙烯酸(AAc)、0.3份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)U份2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:“Darocurl 173” ；Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)(HMPP)，除此之外，與實(shí)施例1 同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片。關(guān)于上述實(shí)施例和比較例中所用的粘合劑組合物，將上述各成分材料的配混比例示于后述表I。關(guān)于上述實(shí)施例和比較例中得到的粘合片，利用下述方法對(duì)粘合劑層的凝膠率、粘合力、保持力(內(nèi)聚力)、耐腐蝕性進(jìn)行測定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果一并示于后述表2。<凝膠率>將得到的粘合片切斷成50mmX50mm后，避開60X IOOmm的SUS網(wǎng)片(200目)縱向的中央部將該粘合片的粘合劑層一側(cè)粘貼于網(wǎng)片，接著，將網(wǎng)片從中央部折置而包入粘合片，制作試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在加入了 180g甲苯的密封容器中在23°C下浸潰24小時(shí)，以網(wǎng)片中所殘留的不溶解的粘合劑成分的重量％為凝膠率。此時(shí)，預(yù)先減去基材的重量。<粘合力>按照J(rèn)IS Z-0273測定粘合力。也就是說，將得到的粘合片切斷成25mmX IOOmm后，通過在23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛下用2kg橡膠輥往復(fù)2次，從而使其壓接于作為被粘物的不銹鋼板(SUS304BA板)，由此制作試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在相同氣氛下放置30分鐘后，以剝離速度0.3m/分鐘進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)，測定粘合力(N/25mm)。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))〇...10N/25mm 以上X...不足 10N/25mm<保持力(內(nèi)聚力)> 按照J(rèn)IS Z-0273、以SUS304作為被粘物、以貼附面積為25mmX 25mm貼附所得到的粘合片，然后在80°C下放置20分鐘，對(duì)所得粘合片施加Ikg的負(fù)荷，并進(jìn)行測定、評(píng)價(jià)。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))〇.. 放置24小時(shí)后也不會(huì)脫落Λ...放置24小時(shí)后的偏離為Imm以內(nèi)X...放置24小時(shí)后的偏離為Imm以上或者脫落<耐腐蝕性>將得到的粘合片粘貼于銅箔(厚度:130 μ m)，然后在60°C X90%RH的氣氛下保存250小時(shí)。然后，通過目視由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制薄膜一側(cè)觀察銅箔的表面，確認(rèn)粘貼有粘合片的銅箔的表面有無腐蝕。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))〇...無腐蝕X...有腐蝕[表I]
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其特征在于，其為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個(gè)以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發(fā)劑(D)的粘合劑組合物， 其中，作為具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)，含有含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，丙烯酸系樹脂(A)為通過懸浮聚合而得到的干樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其特征在于，丙烯酸系樹脂(A)是使含有含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚成分共聚而成的丙烯酸系樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，具有I個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)中，含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例為10 70重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，其實(shí)質(zhì)上不含酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，其不含溶劑。
7.一種粘合劑，其特征在于，其是權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物通過活性能量射線照射而被固化而成的。
8.一種粘合片，其特征在于，其含有基材和由權(quán)利要求7所述的粘合劑形成的粘合劑層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過活性能量射線照射而被固化的、具有高粘合力和內(nèi)聚力的粘合劑。本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其特征在于，其為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有1個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個(gè)以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發(fā)劑(D)的粘合劑組合物，其中，作為具有1個(gè)烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)，含有含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物(B1)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。
文檔編號(hào)C09J133/00GK103249791SQ201180058870
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者神田幸宗 申請(qǐng)人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社