用于金屬的可輻射固化涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可輻射固化涂料組合物的各個實施方案。在一個實施方案中，可輻射固化涂料組合物包含(甲基)丙烯酸酯官能化合物和增粘(甲基)丙烯酸酯化合物。所述可輻射固化涂料組合物還可包含(甲基)丙烯酸酯官能化合物、聚(甲基)丙烯酸酯和反應性稀釋劑。所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物可由多官能異氰酸酯、多元醇和羥基官能(甲基)丙烯酸酯在催化劑的存在下反應而制備。
【專利說明】用于金屬的可輻射固化涂料組合物
[0001]發(fā)明背景
[0002]本公開內(nèi)容涉及可提供有用的涂層和包裝材料如金屬罐的涂覆表面的可輻射固化涂料組合物。目前可得的可輻射固化涂料如通過紫外線(“UV”)輻射或電子束輻射(“EB”)固化的那些傾向于為不可撓曲的固化涂層，其傾向于更高的收縮水平。因此，迄今本領域技術人員認識到使用這種固化化學的涂料在直接金屬粘合性、可成形性和耐干餾性方面是不合適的，以及在撓性包裝工業(yè)內(nèi)的粘合性和延展性方面的應用中受限。解決這些顧慮的嘗試可導致依賴于如下方面的缺點:(I)在引發(fā)輻射固化以前需要高溫閃蒸的方法，如在聚氨酯分散體(“PUD”)中，⑵陽離子化學，其遭遇固化的濕度抑制、光引發(fā)劑和目前由于供應問題導致的高成本的缺點，⑶高溫烘烤、后輻射固化的應用，和/或底涂層的應用以賦予粘合性，和/或(4)依賴于常規(guī)溶劑和水基熱固性化學，其回歸至釋放揮發(fā)性有機化合物(“V0C”)、BADGE/N0GE結構部分的缺點。因此，解決這些問題中的一個或多個，同時還省去輻射固化涂料化學中的這些缺點中的一個或多個的任何組合物會提供一個或多個使用優(yōu)點，同時積極影響安全性、健康和環(huán)境考慮。
[0003]盡管增粘劑是本領域中已知的，令人驚訝的是，比供應商文獻或其它公開信息中常用的更高的這些化合物含量提供粘合性的顯著改進并且不導致固化涂層抗發(fā)白性的嚴重問題。較高含量尤其用于不經(jīng)預處理的“僅清潔的”金屬基材和無鉻基材上。
[0004]發(fā)明概述
[0005]本發(fā)明涵蓋包含(甲基)丙烯酸酯官能化合物和增粘(甲基)丙烯酸酯化合物的可輻射固化涂料組合物以及包含(甲基)丙烯酸酯官能化合物、聚(甲基)丙烯酸酯和反應性稀釋劑的可輻射固化涂料組合物。本發(fā)明還涵蓋包含金屬基材和置于基材上的可輻射固化涂料組合物的包裝。
[0006]另外，本發(fā)明涵蓋 涂覆包裝的方法，所述方法包括:a)制備如本文所述的可輻射固化涂料組合物；和b)將涂料組合物施涂于包裝上。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可輻射固化涂層是硬的、撓性的，并顯示出在金屬基材上的良好粘合性。本發(fā)明涂膜可以最小的白化和最小的粘合性損失經(jīng)得住干餾條件。
[0007]發(fā)明詳述
[0008]本發(fā)明涵蓋包含(甲基)丙烯酸酯官能化合物和增粘(甲基)丙烯酸酯化合物的可輻射固化涂料組合物以及包含(甲基)丙烯酸酯官能化合物、聚(甲基)丙烯酸酯和反應性稀釋劑的可輻射固化涂料組合物。作為非限制性實例，(甲基)丙烯酸酯官能化合物可由多官能異氰酸酯、多元醇和羥基官能(甲基)丙烯酸酯在催化劑的存在下反應而制備。所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物和增粘(甲基)丙烯酸酯化合物各自可為單體、低聚物或其組合，提及單體，應當理解包括低聚物，反之亦然。
[0009]在一些實施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物以至多約50重量％涂料組合物的量存在。所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物可由本領域中已知的各種材料制備，例如而不限于(甲基)丙烯酸酯官能聚酯、(甲基)丙烯酸酯官能聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能聚醚、(甲基)丙烯酸酯官能聚碳酸酯、油多元醇醚、(甲基)丙烯酸酯官能氨基甲酸酯、W02008/151286(通過引用將其內(nèi)容并入本文中)的(甲基)丙烯酸酯官能化合物或其組合。一種可能的(甲基)丙烯酸酯官能化合物為氨基甲酸酯，其容易地但不僅僅由多官能異氰酸酯、多元醇和羥基官能(甲基)丙烯酸酯在催化劑的存在下反應而制備。
[0010]作為非限制性實例，所述增粘(甲基)丙烯酸酯化合物可為磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體、羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體、磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能低聚物、羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能低聚物或其組合。在一些實施方案中，所述磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體可包括甲基丙烯酸的磷酸酯或羥基官能酯。羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體/低聚物可包括而不限于羧酸官能酯、羧酸官能醚及其組合。在本發(fā)明的某些實施方案中，所述磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體/低聚物可以以至多約12重量％涂料組合物的量存在。所述羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體/低聚物可以以約0.5-約50重量％涂料組合物的量存在。
[0011]所述增粘(甲基)丙烯酸酯化合物可以以至多約65重量％總涂料組合物成膜組分的量存在。
[0012]在本發(fā)明一些實施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯以至多約25重量％涂料組合物或約5-約15重量％的量存在。聚(甲基)丙烯酸酯可包括而不限于三環(huán)癸基二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯等，及其組合。
[0013]所述反應 性稀釋劑可以以至多約95重量％涂料組合物或約20-約60重量％的量存在。反應性稀釋劑可包括而不限于單(甲基)丙烯酸酯。
[0014]用于本發(fā)明中的多官能異氰酸酯包括但不限于異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯、二-六亞甲基、聚六亞甲基、己烷二異氰酸酯、異佛爾酮(isophorane) > MDI 及其組合。
[0015]用于本發(fā)明中的多元醇包括但不限于聚酯、二醇、醇、聚碳酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化四亞甲基及其組合。在本發(fā)明一些實施方案中，所述多元醇具有約100-約10，000或約500-約5000的分子量。
[0016]合適的羥基官能(甲基)丙烯酸酯包括但不限于羥基單體、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、增鏈(甲基)丙烯酸羥基酯、聚己酸內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯及其組合。所述羥基官能(甲基)丙烯酸酯的量可基于(甲基)丙烯酸酯官能化合物的重量為約5-約95重量％，在其它實例中，基于(甲基)丙烯酸酯官能化合物的重量為約25-約75重量％。
[0017]在本發(fā)明一些實施方案中，多官能異氰酸酯/多元醇/羥基官能(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為約1/0.1-2/0.2-5、約1/0.25-0.75/0.5-2.5或約1/0.5/2。基于重量，該比可為約1-約75%的多官能異氰酸酯:至多約90%的多元醇:約1-約99%的羥基官能(甲基)丙烯酸酯。在一些實施方案中，羥基官能度相對于異氰酸酯官能度稍微過量，其允許反應進行至至少99%的多官能異氰酸酯轉化率。
[0018]其它羥基官能材料可與羥基官能(甲基)丙烯酸酯一起包含在內(nèi)。其它羥基官能材料可包括但不限于醇、二醇、多元醇、聚酯、聚醚(作為非限制性實例，例如芐醇、三羥甲基丙烷、聚丙二醇、己二醇)及其組合。
[0019]所述催化劑可為適于聚合的催化劑，例如而不限于錫催化劑如二月桂酸二丁基錫或氧化二丁基錫、鋯催化劑如丙酸鋯、鉍催化劑如新癸酸鉍、叔胺催化劑如三亞乙基二胺或其組合。催化劑的量可為約1-約10，OOOppmj] 10-約1，OOOppm或約20-約200ppm。通常方便的是使用在有機溶劑中的溶液形式的催化劑。合適溶劑的實例包括而不限于芳族烴溶劑、脂環(huán)族極性溶劑(例如脂環(huán)族酮，包括環(huán)己酮)、極性脂族溶劑(例如烷氧基鏈烷醇，包括2-甲氧基乙烷)、所述二醇原料及其組合。
[0020]空氣氣氛和有效的抑制劑如甲氧基氫醌、氫醌、二叔丁基氫醌、丁基化羥基甲苯、吩噻嗪或其組合可用于防止所述羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體/低聚物的自由基聚合。抑制劑可以以約10-約10，OOOppm的量存在。所述多官能異氰酸酯、多元醇和羥基官能(甲基)丙烯酸酯的反應可在約環(huán)境溫度至約70°C或約110°C，在其它實例中，約90-約100°C的溫度下進行。通常，至少90%轉化率，在一些實施方案中至少99%的異氰酸酯基團轉化率可在90°C下在約I小時內(nèi)得到。另外，可在反應期間加入稀釋劑以降低粘度，作為非限制性實例，例如自由基反應性物種，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、三環(huán)癸基二甲醇二(甲基)丙烯酸或其組合。稀釋劑可以以至多約75%或更多的總批料重量的量存在。
[0021]本發(fā)明的各個實施方案提供當用低能固化如電子束固化固化時，基本不含BADGE和NOGE的輻射固化涂料組合物。本文所述各種輻射固化涂料組合物具有改進的撓性，且例如比具有其它(甲基)丙烯酸酯涂料的涂層更具撓性。本發(fā)明涂料組合物還可提供根據(jù)已知用于剛性包裝應用的最常用干餾試驗的剛性包裝應用的耐干餾性。本發(fā)明的可固化涂料組合物可不需要底涂層而使用以直接接觸金屬基材。所述涂料組合物可以以本領域技術人員已知的任何方式施涂于基材上。
[0022]給出以下實施例以闡述所述體系和方法，且不應當理解為對其范圍或精神的限制。
實施例
[0023]實施例1
[0024]氨基甲酸酯低聚物的制備
[0025]在I升燒瓶中將99g的Bayer N-3900與200g聚丙二醇2000、153g丙烯酸異冰片酯、57.6g丙烯酸4-羥基丁酯和0.15g吩噻嗪混合。將混合物置于在空氣保護下的90°C熱水浴中并攪拌。向所得混合物中加入0.5ml的二月桂酸二丁基錫的10%甲乙酮溶液。將所得混合物保持2小時，然后冷卻。
[0026]實施例2
[0027]在攪拌下加入以下成分，同時在中速攪拌下進行混合操作。將最終涂料劃涂在金屬基材上并在3兆拉德/90千伏最小設置的電子束下固化。
[0028]
【權利要求】
1.一種可輻射固化涂料組合物，其包含(甲基)丙烯酸酯官能化合物和增粘(甲基)丙烯酸酯化合物。
2.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述增粘(甲基)丙烯酸酯化合物包括磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體、羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能單體、磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能低聚物、羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能低聚物或其組合。
3.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述增粘(甲基)丙烯酸酯化合物以約2-約40重量％的量存在。
4.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物以約0.5-約45重量％所述涂料組合物的量存在。
5.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸酯官能聚酯、(甲基)丙烯酸酯官能聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能聚醚、(甲基)丙烯酸酯官能聚碳酸酯、油多元醇醚、(甲基)丙烯酸酯官能氨基甲酸酯或其組合。
6.根據(jù)權利要求5的涂料組合物，其中所述磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能化合物為(甲基)丙烯酸的磷酸酯。
7.根據(jù)權利要求5的涂料組合物，其中所述羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能化合物為羧酸官能(甲基)丙烯酸酯、羧酸官能(甲基)丙烯酸酯醚或其組合。
8.根據(jù)權利要求5的涂料組合物，其中所述磷酸酯(甲基)丙烯酸系官能化合物以至多約12重量％的涂料組合物的量存在。.
9.根據(jù)權利要求5的涂料組合物，其中所述羧酸酯(甲基)丙烯酸系官能化合物以約0.5-約50重量％的涂料組合物的量存在。
10.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物由多官能異氰酸酯、多元醇和羥基官能(甲基)丙烯酸酯在催化劑的存在下反應而制備。
11.根據(jù)權利要求8的涂料組合物，其中多官能異氰酸酯/多元醇/羥基官能(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為約I/0.1-2/0.2-5。
12.根據(jù)權利要求10的涂料組合物，其中所述羥基官能(甲基)丙烯酸酯包括羥基單體、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、增鏈(甲基)丙烯酸羥基酯、聚己酸內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯或其組合。
13.根據(jù)權利要求10的涂料組合物，其中所述多官能異氰酸酯包括異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、脂族異氰酸酯、芳族異氰酸酯、二-六亞甲基、聚六亞甲基、己烷二異氰酸酯、異佛爾酮、MDI或其組合。
14.根據(jù)權利要求10的涂料組合物，其中所述多元醇包括聚酯、二醇、醇、聚碳酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化四亞甲基或其組合。
15.根據(jù)權利要求10的涂料組合物，其中所述催化劑包括錫催化劑、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、鋯催化劑、丙酸鋯、鉍催化劑、新癸酸鉍、叔胺、三亞乙基二胺或其組合。
16.根據(jù)權利要求1的涂料組合物，其進一步包含至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯。
17.—種包裝，其包含:金屬基材；和根據(jù)權利要求1的可輻射固化涂料組合物。
18.根據(jù)權利要求17的包裝，其中所述可輻射固化涂料組合物直接接觸金屬基材而不具有底涂層。
19.一種涂覆包裝的方法，其包括:a)制備根據(jù)權利要求1的可輻射固化涂料組合物；和b)將所述可輻射固化涂料組合物施涂于包裝上。
20.根據(jù)權利要求1 9的方法，其中所述包裝為金屬基材。
【文檔編號】C09D4/00GK103443209SQ201180062309
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年12月23日 優(yōu)先權日:2010年12月28日
【發(fā)明者】G·P·克勞恩, K·J·加德納, P·米勒 申請人:阿克佐 諾貝爾國際涂料股份有限公司