專利名稱：一種球形β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法。
背景技術：
隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，能源形勢日趨嚴峻。利用相變過程中的相變潛熱來實現(xiàn)能量的儲存和利用，有助于提高能源使用效率和開發(fā)新能源。為了最大限度的利用能源， 人們一直在努力尋求能源的儲存和利用的技術。相變材料國內(nèi)外的實際運用研究進展很多。例如在服裝方面，有將相變材料與聚苯胺-乙烯纖維素混合進行紡絲，制成了可控溫的服飾。在建筑方面，有將CaCl2 · 6Η20微膠囊化后摻入建筑水泥中，也有通過真空注入法將脂肪酸為芯材的相變微膠囊注入膨脹黏土或膨脹珍珠巖，制成的建筑泥漿取得了良好的溫控效果，還可以將相變材料植入多孔建筑材料。歐美生產(chǎn)用相變材料做成的用于盛放室外通訊接線設備和電力變壓設備的專用小屋，以便在冬夏均可保持適宜的工作溫度。國內(nèi)應用于電加熱地板，提出了一種利用定形相變材料蓄存夜間廉價電熱，并能控制放熱速率的地板下送風式相變蓄熱電采暖系統(tǒng)。太陽能的利用，有研究將相變材料涂覆于太陽能帆板上，用于衛(wèi)星、空間站和宇宙飛船的太陽能動力系統(tǒng)。在其他方面，相變材料可用于食品和溫度敏感物質(zhì)的保存及運輸?shù)?。但是目前相變材料的發(fā)展主要存在兩方面的問題一是單位質(zhì)量的相變焓不高； 其次是相變材料的熱傳遞性能差、壁材脆性大的問題。為解決存在的這些問題，本專利采用天然高分子材料環(huán)糊精改性蜜胺樹脂做壁材。β-環(huán)糊精(β_⑶)是由7個葡萄糖分子通過α-1，4-葡萄糖苷鍵形成的環(huán)狀低聚糖，其最顯著的特征是有一定尺寸的立體手性空腔微環(huán)境。它的分子具有錐形筒狀結(jié)構， 使它具有可以與蜜胺樹脂預聚體反應降低樹脂的硬度的特性。β-環(huán)糊精可以減少壁材的毒性、提高包封率、可再生性及可生物降解性和提高相變儲熱等特點，可以改善相變材料的部分缺陷。目前，以環(huán)糊精為改性劑制備相變儲能材料的研究報道甚少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法，以解決目前單位質(zhì)量的相變焓不高，微膠囊相變材料的熱傳遞性能差、壁材脆性大的問題。本發(fā)明中球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法，其制備方法采用的是原位聚合法，具體是按下述步驟進行的一、將一定量的甲醛溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液ρΗ值為7. 5 9后加入三聚氰胺，恒溫水浴至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂溶液；將β-環(huán)糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制三乙醇胺的用量使溶液PH值為7. 5 9，加熱至40 70°C后，加入到蜜胺樹脂溶液中并攪拌5 10分鐘后，倒入恒壓滴液漏斗中得β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液；二、將液體石蠟中加入乳化劑及蒸餾水后通過實驗室乳化機高度分散一段時間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)PH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90min 120min取出，恒壓過濾后得到固體粉末，洗滌，置于75 80°C恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥48小時得到白色粉末狀產(chǎn)品；即得一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法。步驟一中所述三聚氰胺和甲醛之間的質(zhì)量比為3 1 1 2，所述的水浴溫度為50 65°C ；步驟一中所述β-環(huán)糊精和蜜胺樹脂的質(zhì)量比為1 3 1 10;步驟二所述的乳化機高度分散時間為5 20分鐘；步驟三所述的滴加速度為0. 5 ImL/分鐘，所述的水浴溫度為65 90°C ；步驟二所采用的乳化劑為0P-10，液體石蠟和乳化劑的質(zhì)量比為2 1 10 1，乳化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為1 25 1 100 ；步驟三芯材乳液與滴加入其中的β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液的質(zhì)量比為1 1 3 1。本發(fā)明采用原位聚合法制備球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料，以β -環(huán)糊精作為改性劑改性蜜胺樹脂，這樣可以使聚合反應生成的樹脂更溫和更柔順。本發(fā)明中樹脂對芯材液體石蠟有良好的包覆作用對芯材的包覆率可達79. 67%，較無β-環(huán)糊精改性的樹脂材料提高22. 67%。在其相變溫度219 221°C能保持較好的緩沖溫度自調(diào)節(jié)的效果，相變焓較大，最大可達117. 57J/g，且β-環(huán)糊精可生物降解，不造成環(huán)境污染。本發(fā)明以環(huán)糊精改性樹脂相變材料，能夠使樹脂相變材料對芯材有較好的包覆效果。本發(fā)明采用0Ρ-10為乳化劑，能使芯材乳化均勻，使其呈規(guī)則的球形，便于壁材的包覆。本發(fā)明制備球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料合成過程簡單，產(chǎn)品形狀呈規(guī)則球形，直徑在Iym左右；芯材的包覆作用好，容納的熱值較高，對環(huán)境適用范圍較寬， 可重復使用；產(chǎn)品中甲醛的殘留量較低，合成過程中用到的改性劑β-環(huán)糊精可生物降解， 對環(huán)境無污染。


圖1是制備的球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的微觀結(jié)構圖。圖2是制備的球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的微觀結(jié)構圖。
具體實施例方式實施例1 本實施例中球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法，其制備方法采用的是原位聚合法，具體是按下述步驟進行的一、將一定量的甲醛溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液PH值為7. 5 9后加入三聚氰胺，恒溫水浴至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂溶液；將β-環(huán)糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制三乙醇胺的用量使溶液PH值為7. 5 9，加熱至40 70°C后，加入到蜜胺樹脂溶液中并攪拌5 10分鐘后，倒入恒壓滴液漏斗中得β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液；二、將液體石蠟中加入乳化劑及蒸餾水后通過實驗室乳化機高度分散一段時間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)PH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90min 120min取出，恒壓過濾后得到固體粉末，洗滌，置于75 80°C恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥48小時得到白色粉末狀產(chǎn)品。步驟-中所述三聚氰胺和甲醛之間的質(zhì)量比為3 1 1 2，所述的水浴溫度為50 65°C ；步驟一中所述β-環(huán)糊精和蜜胺樹脂的質(zhì)量比為1 3 1 10;步驟二所述的乳化機高度分散時間為5 20分鐘；步驟三所述的滴加速度為0. 5 ImL/分鐘，所述的水浴溫度為65 90°C ；步驟二所采用的乳化劑為0P-10，液體石蠟和乳化劑的質(zhì)量比為2 1 10 1，乳化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為1 25 1 100 ；步驟三芯材乳液與滴加入其中的β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液的質(zhì)量比為1 1 3 1。實施例2:將6. 07g的甲醛溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液 PH值為7.5 9后加入3.058三聚氰胺，601恒溫水浴至溶液變澄清。將0. 6g β -環(huán)糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制三乙醇胺的用量使PH 值為7. 5 9，加熱至水浴溫度后，加入到三口瓶中并攪拌5 10分鐘。將三口瓶中的溶液后倒入恒壓滴液漏斗中得β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液；將4. 99g液體石蠟中加入 0. 75g0P-10乳化劑及50mL蒸餾水后通過實驗室乳化機高度分散10 15min得芯材乳液； 將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，80°C恒溫水浴，控制流速0. 5 ImL/分鐘逐滴加入β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)PH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90min 120min取出，恒壓過濾后得到固體顆粒，洗滌，置于75 80°C恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥48小時。該產(chǎn)物對芯材的包覆率為79. 67%，熱焓值117. 57J/g。實施例3:將6. Olg的甲醛溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液 PH值為7.5 9后加入2.988三聚氰胺，651恒溫水浴至溶液變澄清。將0. 6g β -環(huán)糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制三乙醇胺的用量使PH 值為7. 5 9，加熱至水浴溫度后，加入到三口瓶中并攪拌5 10分鐘。將三口瓶中的溶液后倒入恒壓滴液漏斗中得β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液；將6. 03g液體石蠟中加入 0. 91g0P-10乳化劑及50mL蒸餾水后通過實驗室乳化機高度分散10 15min得芯材乳液； 將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，75°C恒溫水浴，控制流速0. 5 ImL/分鐘逐滴加入β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)PH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90min 120min取出，恒壓過濾后得到固體顆粒，洗滌，置于75 80°C恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥48小時。該產(chǎn)物對芯材的包覆率為68. 66%，熱焓值98. ^J/g，產(chǎn)物的微觀結(jié)構圖如圖1所示。實施例4 將9. OOg的甲醛溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液 PH值為7.5 9后加入3.0(^三聚氰胺，651恒溫水浴至溶液變澄清。將0. 6g β -環(huán)糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制三乙醇胺的用量使PH 值為7. 5 9，加熱至水浴溫度后，加入到三口瓶中并攪拌5 10分鐘。將三口瓶中的溶液后倒入恒壓滴液漏斗中得β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液；將5. Olg液體石蠟中加入 0. 77g0P-10乳化劑及50mL蒸餾水后通過實驗室乳化機高度分散10 15min得芯材乳液； 將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，90°C恒溫水浴，控制流速0. 5 ImL/分鐘逐滴加入β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)PH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90min 120min取出，恒壓過濾后得到固體顆粒，洗滌，置于75 80°C恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥48小時。該產(chǎn)物對芯材的包覆率為74. 51%，熱焓值104. 09J/g，產(chǎn)物的微觀結(jié)構圖如圖2所示。實施例5 將6. 05g的甲醛溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液 PH值為7.5 9后加入3.038三聚氰胺，501恒溫水浴至溶液變澄清。將0. 40g β -環(huán)糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制三乙醇胺的用量使PH 值為7. 5 9，加熱至水浴溫度后，加入到三口瓶中并攪拌5 10分鐘。將三口瓶中的溶液后倒入恒壓滴液漏斗中得β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液；將5. 02g液體石蠟中加入 0. 77g0P-10乳化劑及50mL蒸餾水后通過實驗室乳化機高度分散10 15min得芯材乳液； 將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，80°C恒溫水浴，控制流速0. 5 ImL/分鐘逐滴加入β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)PH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90min 120min取出，恒壓過濾后得到固體顆粒，洗滌，置于75 80°C恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥48小時。該產(chǎn)物對芯材的包覆率為56. 55%，熱焓值為83. 56J/g。
權利要求
1.一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法，其具體是按下述步驟進行一、將一定量的甲醛溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液 PH值為7. 5 9后加入三聚氰胺，恒溫水浴至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂溶液；將β -環(huán)糊精溶解于一定量的三乙醇胺溶液中，得到β-環(huán)糊精的堿溶液，控制三乙醇胺的用量使溶液PH值為7. 5 9，加熱至40 70°C后，加入到蜜胺樹脂溶液中并攪拌5 10分鐘后，倒入恒壓滴液漏斗中得β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液；二、將液體石蠟中加入乳化劑及蒸餾水后通過實驗室乳化機高度分散一段時間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液并調(diào)節(jié)反應器內(nèi)PH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90min 120min取出，恒壓過濾后得到固體粉末，洗滌，置于75 80°C恒溫鼓風干燥箱內(nèi)干燥48小時得到白色粉末狀產(chǎn)品；即得一種球形β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法， 其特征在于步驟一中所述三聚氰胺和甲醛之間的質(zhì)量比為3 1 1 2。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法， 其特征在于步驟一中所述的水浴溫度為50 65°C。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法， 其特征在于步驟一中所述β-環(huán)糊精和蜜胺樹脂溶液的質(zhì)量比為1 3 1 10。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法， 其特征在于步驟二所述的乳化機高度分散時間為5 20分鐘。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種球形β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法， 其特征在于步驟三所述的滴加速度為0. 5 ImL/分鐘。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法， 其特征在于步驟三中所述的水浴溫度為65 90°C
8.根據(jù)權利要求1所述的一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟二所采用的乳化劑為0Ρ-10，液體石蠟和乳化劑的質(zhì)量比為2 1 10 1，乳化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為1 25 1 100。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種球形環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法， 其特征在于步驟三中芯材乳液與滴加入其中的β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂預聚體溶液的質(zhì)量比為 1 1 3 1。
全文摘要
一種球形β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂相變儲能材料的制備方法，它涉及一種利用相變材料在相變溫度范圍內(nèi)發(fā)生固-液(或液-固)相變時產(chǎn)生的熱效應來達到吸收、儲存或釋放熱能的方法。本發(fā)明方法以β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂為壁材，以液體石蠟為芯材，首先在反應器中加入經(jīng)過乳化作用的芯材，水浴加熱，攪拌；然后再逐滴加入攪拌均勻的β-環(huán)糊精/蜜胺預聚體溶液至上述反應器中，通過控制反應條件進行原位聚合反應，經(jīng)保溫、冷卻、過濾、真空干燥后，得到球形相變儲能材料。本方法制備的相變材料為球形，對芯材的包覆率最高可達79.67％，焓值最高可達117.57J/g。本發(fā)明制得的相變材料可以應用做于溫度調(diào)節(jié)緩沖材料領域，在相變自調(diào)節(jié)溫度方面有很好的應用前景。
文檔編號C09K5/06GK102527305SQ201210004110
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權日2012年1月9日
發(fā)明者倪璐穎, 曲明鑫, 申秀娟, 黃占華 申請人:東北林業(yè)大學