專利名稱：納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物和涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物和涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，鈦是一種耐腐蝕性非常優(yōu)良的金屬材料，無毒，比重輕，比強(qiáng)度高，其合金材料早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制藥、海洋等工程，尤其是航天、航空高科技領(lǐng)域所廣泛使用。但是，由于鈦金屬材料價(jià)格昂貴，一直是影響其在一般工業(yè)、特殊工業(yè)領(lǐng)域里的推廣應(yīng)用。如果將鈦金屬與有機(jī)高分子材料“嫁接”成合金態(tài)高聚物，再以涂層的形式推廣應(yīng)用于工業(yè)金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕領(lǐng)域，既可以替代不銹鋼材料，解決工業(yè)腐蝕的難題，又能大大減低制造成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明旨在通過納米材料與高分子材料的改性技術(shù)，探索以金屬鈦與有機(jī)高分子化學(xué)接枝聚合的方法制備納米雜化高分子有機(jī)鈦齊聚物，并以此作為基體樹脂的前驅(qū)體材料，開發(fā)一系列特種涂料產(chǎn)品，為工業(yè)防腐蝕領(lǐng)域開辟一條新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物。具體的技術(shù)方案是一種納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其主要原料及重量份為
環(huán)氧樹脂100 150
1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚300 400
氫化欽粉300 400
催化劑5 8
增韌劑3 O 80
硅烷功能助劑5 15
納米材料分散劑50 80
防沉劑0.5 I。優(yōu)選地,其主要原料及重量份為環(huán)氧樹脂1201,2 環(huán)己二醇二縮水甘油醚350氫化欽粉400催化劑8增韌劑30硅烷功能助劑11納米材料分散劑80防沉劑1 優(yōu)選地，所述氫化鈦粉的粒徑為300-1500目。優(yōu)選地,所述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物的粒徑為50 lOOnm。本發(fā)明的另一目的是提供上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物的制備方法。具體的技術(shù)方案如下上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物的制備方法，包含如下步驟(I)按重量份稱取各原料置于行星球磨反應(yīng)器中，加入三種粒徑分別為Φ 15mm、 Φ 10mm、Φ 5mm的鋯球，其質(zhì)量比為48 52 28 32 18 22，所述原料質(zhì)量總和與鋯球質(zhì)量總和的比值為I : 5 7，密封反應(yīng)器；(2)啟動(dòng)行星球磨反應(yīng)器，每運(yùn)行3h停機(jī)檢查反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力直至反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到175 185°C，壓力達(dá)到O. 5 O. 7MPa，然后反應(yīng)器持續(xù)反應(yīng)至累計(jì)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 70h后停機(jī)；(3)待反應(yīng)器自然冷卻至常溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物中的鋯球?yàn)V出，得到黑色淤泥狀的聚合產(chǎn)物，即為所述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物。優(yōu)選地，所述步驟(2)中當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到180°C，壓力達(dá)到0.6MPa，反應(yīng)器持續(xù)反應(yīng)至累計(jì)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60h后停機(jī)。本發(fā)明的另一目的是提供使用上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物制備得到的納米有機(jī)鈦高分子合金涂料。具體的技術(shù)方案如下一種使用上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物制備得到的納米有機(jī)鈦高分子合金涂料，由A組分和B組分組成所述A組分原料組成及質(zhì)量份數(shù)為15 20份納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物、 25 30份環(huán)氧樹脂、10 20份1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、O. 5 I. O份分散劑、O. 5
I.O份防沉劑、O. 5 I. O份增稠劑、4 6份增韌劑、O. I I. O份消泡劑、O. I I. O份流平劑、2. O 2. 5份偶聯(lián)劑、10 15份鋅鉻黃、10 15份磷鉻酸鋅、20 25份云母氧化鐵紅。所述B組分為環(huán)氧固化劑。所述A組分和B組分的質(zhì)量份配比為3 5 I。
優(yōu)選地，所述A組分和B組分的質(zhì)量份配比為4 I。本發(fā)明另一目的是提供上述納米有機(jī)鈦高分子合金涂料的制備方法。具體的技術(shù)方案如下上述納米有機(jī)鈦高分子合金涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(I) A組分的制備按質(zhì)量份稱取各原料，使用高速分散機(jī)剪切分散20 30min，然后置于裝有鋯珠的籃式砂磨機(jī)中研磨至粒徑< 20 μ m ;(2)將A組分和B組分按質(zhì)量份配比3 5 : I混合即得所述納米有機(jī)鈦高分子合金涂料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明將鈦金屬與有機(jī)高分子材料“嫁接”成合金態(tài)高聚物，再以其為基料制備出納米有機(jī)鈦高分子合金涂料，推廣應(yīng)用于工業(yè)金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕領(lǐng)域，既可以替代不銹鋼材料，解決工業(yè)腐蝕的難題，又能大大減低制造成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例所需設(shè)備及原材料如下I.主要設(shè)備①Q(mào)M-1SP04高能行星式球磨反應(yīng)器，南京大學(xué)機(jī)械廠制造；②LBM-Tl型立式分散機(jī)；LBM_T2籃式砂磨機(jī)，東莞市朗力機(jī)械有限公司制造。2.主要原料及規(guī)格①基料原料氫化鈦粉(TiH2)，規(guī)格:彡300 1500目(純度Ti ^ 99. 5%),W 洲中南鈦粉高科有限公司出品；②環(huán)氧樹脂(EP-128)，東莞市龍翔建筑材料有限公司提供；EP-128環(huán)氧樹脂，外觀無明顯機(jī)械雜質(zhì)；環(huán)氧值(eq/100g) 0. 48 O. 54 ;有機(jī)氯(eq/100g) 2Χ1(Γ2 ;無機(jī)氯(eq/100g):彡 IXKT3 ;揮發(fā)物(%):彡 2 ;色澤(號(hào)):彡 2 ;粘度 25°C (mPa. s):彡 2500 ；③1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚，岳陽昌德化工實(shí)業(yè)有限公司出品；環(huán)己二醇二縮水甘油醚，相對(duì)密度:1. 172 ;環(huán)氧值(eq/100g) 0. 50 O. 60 ;有機(jī)氯(eq/100g) :^0.01 ； 無機(jī)氯(eq/100g) ■.( 0. 001 ;粘度(mPa. s/25°C ):彡 85 ;Pt_Co 比色色度(號(hào)):彡 100 ;溶劑(％ ):彡 1.0 ;④增韌劑HTPB (端羥基液體聚丁二烯橡膠)，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司出品；⑤催化劑T-301、硅烷功能助劑SF-570、SF_118防沉劑，佛山市順德賽富龍化工材料科技有限公司提供；⑥TAZ-NDl納米材料分散劑，南京天行新材料有限公司出品；⑦環(huán)氧固化劑為Kingcure425S (改性脂環(huán)胺加成物)，福清王牌精細(xì)化工有限公司出品；外觀色淺(色號(hào)< 2)，無明顯機(jī)械雜質(zhì)；粘度(mPa. s/250C ) :200 400 ;胺值(mg K0H/g) 250 300 ;活性氫當(dāng)量:100 120 ;膠化時(shí)間(min/150g, 25°C ) :20 30 ;薄膜干燥時(shí)間(h/25°C ) :3 5 ;固化周期室溫2 7天；⑧SF-108分散劑、SF-118防沉劑、偶聯(lián)劑SF-401、偶聯(lián)劑SF-550、消泡劑SF-420、 流平劑SF-621與有機(jī)膨潤土增稠劑SF-881B，由佛山市順德區(qū)賽富龍化工材料科技有限公司提供；
⑨磷鉻酸鋅防銹顏料、云母氧化鐵紅、鋅鉻黃為市售產(chǎn)品。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述實(shí)施例I本實(shí)施例納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其主要原料及重量份為
環(huán)氧樹脂EP128120
1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚350
氫化欽粉(300目)400
催化劑T-3018
增韌劑(HTPB)30
硅烷功能助劑(SF-550 )11
納米材料分散劑TAZ-NDl80
防沉劑SF-118I上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物的制備方法，包含如下步驟(I)按重量份稱取各原料置于行星球磨反應(yīng)器中，加入三種不同粒徑的鋯球(三種鋯球的粒徑分別為Φ 15mm、Φ 10mm、Φ 5mm，其質(zhì)量比為50 30 20)，所述原料質(zhì)量總和與鋯球質(zhì)量總和的比值為I : 6，密封反應(yīng)器；(2)啟動(dòng)行星球磨反應(yīng)器，每運(yùn)行3h停機(jī)檢查反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力直至反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到180°C，壓力達(dá)到O. 6MPa，然后反應(yīng)器持續(xù)反應(yīng)至累計(jì)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60h后停機(jī)；(3)待反應(yīng)器自然冷卻至常溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物中的鋯球?yàn)V出，得到黑色淤泥狀的聚合產(chǎn)物，即為所述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物。上述方法制備得到的納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物技術(shù)指標(biāo)在掃描電鏡下觀察，大部分粒徑在50 IOOnm范圍，通過激光粒度分析儀檢測(cè),50 80nm的粒徑分布占 20%左右，80 IOOnm的粒徑分布占40%左右；環(huán)氧值(eq/100g)不低于O. 30 ;常溫下貯放90天，體系穩(wěn)定，無分層、沉降、團(tuán)聚、結(jié)塊現(xiàn)象。使用上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物制備得到的納米有機(jī)鈦高分子合金涂料， 由A組分和B組分組成所述A組分原料組成及質(zhì)量份數(shù)為150g納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物、250g環(huán)氧樹脂EP128、130gl，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、5g分散劑SF-108、IOg防沉劑SF-118、IOg 有機(jī)膨潤土增稠劑、50g增韌劑HTPB、2g消泡劑SF-420、3g流平劑SF-621、偶聯(lián)劑SF-401 和SF-550各IOgUOOg鋅鉻黃、IOOg磷鉻酸鋅、200g云母氧化鐵紅。所述B組分為環(huán)氧固化劑Kingcure425S 250g。所述A組分和B組分的質(zhì)量份配比為4 I。納米有機(jī)鈦高分子合金涂料的制備方法，包括如下步驟
(I) A組分的制備按質(zhì)量份稱取各原料，使用高速分散機(jī)剪切分散20 30min，然后置于裝有鋯珠的籃式砂磨機(jī)中研磨至粒徑< 30 μ m ;(2)將A組分和B組分按質(zhì)量份配比4 I混合即得所述納米有機(jī)鈦高分子合金涂料。納米有機(jī)鈦高分子合金涂料的技術(shù)指標(biāo)
檢驗(yàn)項(xiàng)目性能指標(biāo)漆膜顏色褐色粘度(涂 4杯)，s彡120細(xì)度，μιη^25千燥時(shí)間(25°C)表千2 4h;完全固化2 7天遮蓋力，g/m2^80耐沖擊性，cm彡50耐彎曲性，mm附著力(劃格法)，級(jí)O耐水性，浸水30d無明顯變化耐廢油污水性80°C浸泡90d無明顯變化耐原油性80°C浸泡90d無明顯變化耐鹽霧性2000h, I 級(jí)*固體含量為A/B組份配合后的測(cè)定值實(shí)施例2本實(shí)施例納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其主要原料及重量份為
環(huán)氧樹脂EP1281501,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚300
氫化欽粉(500目)350 催化劑T-301 5 增韌劑(HTPB) 60 硅烷功能助劑(SF-550 ) 15 納米材料分散劑TAZ-NDl 50 防沉劑SF-118 0.5上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物的制備方法，包含如下步驟(I)按重量份稱取各原料置于行星球磨反應(yīng)器中，加入三種不同粒徑的鋯球(三種鋯球的粒徑分別為Φ 15mm、Φ 10mm、Φ 5mm，其質(zhì)量比為50 30 20)，所述原料質(zhì)量總和與鋯球質(zhì)量總和的比值為I : 5，密封反應(yīng)器；(2)啟動(dòng)行星球磨反應(yīng)器，每運(yùn)行3h停機(jī)檢查反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力直至反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到180°C，壓力達(dá)到O. 6MPa，然后反應(yīng)器持續(xù)反應(yīng)至累計(jì)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60h后停機(jī)；(3)待反應(yīng)器自然冷卻至常溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物中的鋯球?yàn)V出，得到黑色淤泥狀的聚合產(chǎn)物，即為所述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物。使用上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物制備得到的納米有機(jī)鈦高分子合金涂料， 由A組分和B組分組成所述A組分原料組成及質(zhì)量份數(shù)為200g納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物、300g環(huán)氧樹脂EP128、100gl，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、IOg分散劑SF 108、5g防沉劑SF_118、5g 有機(jī)膨潤土增稠劑、60g增韌劑HTPB、IOg消泡劑SF-420、IOg流平劑SF-621、偶聯(lián)劑SF-401 和SF-550各12. 5g、150g鋅鉻黃、150g磷鉻酸鋅、250g云母氧化鐵紅。所述B組分為環(huán)氧固化劑Kingcure425S 255g。所述A組分和B組分的質(zhì)量份配比為5 I。納米有機(jī)鈦高分子合金涂料的制備方法，包括如下步驟(I) A組分的制備按質(zhì)量份稱取各原料，使用高速分散機(jī)剪切分散20 30min，然后置于裝有鋯珠的籃式砂磨機(jī)中研磨至粒徑< 20 μ m ;(2)將A組分和B組分按質(zhì)量份配比5 I混合即得所述納米有機(jī)鈦高分子合金涂料。納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物及涂料的技術(shù)指標(biāo)與實(shí)施例I相似，略去。實(shí)施例3本實(shí)施例納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其主要原料及重量份為
9環(huán)氧樹脂EP128100
1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚400
氫化欽粉(1500目)300
催化劑T-3017
增韌劑(HTPB)80
硅烷功能助劑(SF-550 )5
納米材料分散劑TAZ-NDl70
防沉劑SF-1180.8上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物的制備方法，包含如下步驟(I)按重量份稱取各原料置于行星球磨反應(yīng)器中，加入三種不同粒徑的鋯球(三種鋯球的粒徑分別為Φ 15mm、Φ 10mm、Φ 5mm，其質(zhì)量比為50 30 20)，所述原料質(zhì)量總和與鋯球質(zhì)量總和的比值為I : 7，密封反應(yīng)器；(2)啟動(dòng)行星球磨反應(yīng)器，每運(yùn)行3h停機(jī)檢查反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力直至反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到180°C，壓力達(dá)到O. 6MPa，然后反應(yīng)器持續(xù)反應(yīng)至累計(jì)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60h后停機(jī)；(3)待反應(yīng)器自然冷卻至常溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物中的鋯球?yàn)V出，得到黑色淤泥狀的聚合產(chǎn)物，即為所述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物。使用上述納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物制備得到的納米有機(jī)鈦高分子合金涂料， 由A組分和B組分組成所述A組分原料組成及質(zhì)量份數(shù)為180g納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物、280g環(huán)氧樹脂EP128、200gl，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、8g分散劑SF_108、8g防沉劑SF_118、8g有機(jī)膨潤土增稠劑、40g增韌劑HTPB、5g消泡劑SF-420、5g流平劑SF-621、偶聯(lián)劑SF-401和 SF-550各12g、120g鋅鉻黃、120g磷鉻酸鋅、240g云母氧化鐵紅。所述B組分為環(huán)氧固化劑Kingcure425S 400g。所述A組分和B組分的質(zhì)量份配比為3 I。納米有機(jī)鈦高分子合金涂料的制備方法，包括如下步驟(I) A組分的制備按質(zhì)量份稱取各原料，使用高速分散機(jī)剪切分散20 30min，然后置于裝有鋯珠的籃式砂磨機(jī)中研磨至粒徑< 20 μ m ;(2)將A組分和B組分按質(zhì)量份配比3 I混合即得所述納米有機(jī)鈦高分子合金涂料。納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物及涂料的技術(shù)指標(biāo)與實(shí)施例I相似，略去。以上是針對(duì)本發(fā)明的可行實(shí)施例的具體說明，但該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明的專利范圍中。
權(quán)利要求
1.一種納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其特征在于，其主要原料及重量份為環(huán)氧樹脂100 1501,2 環(huán)己二醇二縮水甘油醚300 400氫化欽粉300 400催化劑5 8增韌劑30 80 硅烷功能助劑 5 15納米材料分散劑50 80防沉劑0.5 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其特征在于，其主要原料及 重量份為環(huán)氧樹脂1201,2 環(huán)己二醇二縮水甘油醚350氫化欽粉400催化劑8增韌劑30硅烷功能助劑11納米材料分散劑80防沉劑1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其特征在于，所述氫化鈦 粉的粒徑為300 1500目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物，其特征在于，所述納米有機(jī) 鈦高分子合金聚合物的粒徑為50 lOOnm。
5.權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物的制備方法，其特征在 于，包含如下步驟(1)按重量份稱取各原料置于行星球磨反應(yīng)器中，加入三種粒徑分別為cM5mm、 的鋯球，其質(zhì)量比為48 52 28 32 18 22，所述原料質(zhì)量總和與鋯球質(zhì)量總和的比值為1 : 5 7，密封反應(yīng)器；(2)啟動(dòng)行星球磨反應(yīng)器，每運(yùn)行3h停機(jī)檢查反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力直至反應(yīng)器內(nèi)溫 度達(dá)到175 185°C，壓力達(dá)到0. 5 0. 7MPa，然后反應(yīng)器持續(xù)反應(yīng)至累計(jì)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 30 70h后停機(jī)；(3)待反應(yīng)器自然冷卻至常溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物中的鋯球?yàn)V出，得到黑色淤泥狀的聚合產(chǎn)物，即為所述納米有機(jī)鈦高分子金合聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到 180°C，壓力達(dá)到O. 6MPa，反應(yīng)器持續(xù)反應(yīng)至累計(jì)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60h后停機(jī)。
7.—種納米有機(jī)鈦高分子合金涂料，其特征在于，由A組分和B組分組成所述A組分原料組成及質(zhì)量份數(shù)為15 20份權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物、25 30份環(huán)氧樹脂、10 20份1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、O. 5 I. O份分散劑、O. 5 I. O份防沉劑、O. 5 I. O份增稠劑、4 6份增韌劑、O. I I. O份消泡劑、O. I I. O份流平劑、2. O 2. 5份偶聯(lián)劑、10 15份鋅鉻黃、10 15份磷鉻酸鋅、 20 25份云母氧化鐵紅。所述B組分為環(huán)氧固化劑。所述A組分和B組分的質(zhì)量份配比為3 5 I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米有機(jī)鈦高分子合金涂料，其特征在于，所述A組分和B組分的質(zhì)量份配比為4 I。
9.權(quán)利要求7所述的納米有機(jī)鈦高分子合金涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)A組分的制備按質(zhì)量份稱取各原料，使用高速分散機(jī)剪切分散20 30min，然后置于裝有鋯珠的籃式砂磨機(jī)中研磨至粒徑< 30 μ m ;(2)將A組分和B組分按質(zhì)量份配比3 5: I混合即得所述納米有機(jī)鈦高分子合金涂料。 全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米有機(jī)鈦高分子合金聚合物和涂料及其制備方法，本發(fā)明將鈦金屬與有機(jī)高分子材料“嫁接”成合金態(tài)高聚物，再以其為基料制備出納米有機(jī)鈦高分子合金涂料，推廣應(yīng)用于工業(yè)金屬結(jié)構(gòu)的防腐蝕領(lǐng)域，既可以替代不銹鋼材料，解決工業(yè)腐蝕的難題，又能大大減低制造成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C09D185/00GK102585236SQ201210004838
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者姚迪, 張中秋, 張弛, 張濤, 胡安華 申請(qǐng)人:廣州中國科學(xué)院工業(yè)技術(shù)研究院