專利名稱：含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂膠粘劑具有良好粘接性能、耐腐蝕、絕緣、高強(qiáng)度等性能，但未增韌的環(huán)氧樹脂膠粘劑最大的缺點(diǎn)是固化后性脆，表現(xiàn)出較低的90°剝離強(qiáng)度。而對于結(jié)構(gòu)膠而言，剝離強(qiáng)度是決定其能否在某些場合應(yīng)用的ー個(gè)重要指標(biāo)，因此，環(huán)氧樹脂的增韌或改性就成為以其為基礎(chǔ)的膠粘劑或其他領(lǐng)域的ー個(gè)重要研究方向。對于糊狀環(huán)氧樹脂膠粘劑的增韌，近些年有大量的研究報(bào)道，主要集中對雙酚A型環(huán)氧樹脂的增韌改性，這種環(huán)氧樹脂的分子中含有羥基和環(huán)氧基，因此它可以通過改性劑的多種活性基團(tuán)與之反應(yīng)從而達(dá)到改性的目的，例如端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基 丁腈橡膠(HTBN)、端胺基丁腈橡膠(ATBN)、聚氨酯低聚物以及聚丙烯酸酯類液體橡膠等。在主體結(jié)構(gòu)上含有反應(yīng)性官能團(tuán)的液體橡膠增韌劑，可與環(huán)氧樹脂預(yù)反應(yīng)或在固化反應(yīng)時(shí)與主體結(jié)構(gòu)有化學(xué)鍵的作用，具有良好的增韌性能，成為近些年的研究熱點(diǎn)。通過這些方法開發(fā)出了很多具有高剝離強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)膠粘劑，而且通過選用不同的固化劑可以實(shí)現(xiàn)常溫固化或高溫固化等目的，這些成果在民用和軍用領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用。對于丙烯酸酯液體橡膠的研究，近年國內(nèi)外研究較多。研究多集中在聚合方法、合成エ藝以及単體選擇等方面，多以BA或EHA作為軟單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等為官能単體等。使所合成的丙烯酸酯液體橡膠中含有環(huán)氧基，可與環(huán)氧樹脂直接共混不用預(yù)聚，固化反應(yīng)時(shí)與主體結(jié)構(gòu)有化學(xué)鍵的作用，具有良好的增韌性能。但這種增韌劑的環(huán)氧基反應(yīng)活性較低，難以在室溫或較低的溫度下固化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有丙烯酸酯低聚物增韌活性低，剝離強(qiáng)度差的問題，本發(fā)明提供了ー種含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體、其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體是異氰酸酯化丙烯酸酯単體和雙酚A環(huán)氧樹脂，在錫類催化劑的催化作用下，反應(yīng)得到的，其中，異氰酸酯化丙烯酸酯單體是由異氰酸酯単體(或異氰酸酯預(yù)聚體)和含羥基丙烯酸酯反應(yīng)得到的；雙酚A環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化丙烯酸酯単體的質(zhì)量比為100 I. O 10.0，異氰酸酯單體(或異氰酸酯預(yù)聚體)和含羥基丙烯酸酯的摩爾比為I : I。本發(fā)明的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體中所述異氰酸酯預(yù)聚體是由異氰酸酯単體和端羥基聚醚ニ元醇反應(yīng)得到。所述的異氰酸酯単體可以為甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯甲烷ニ異氰酸酯(MDI)、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)等，但不限于上述所述異氰酸酯單體。
本發(fā)明的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的步驟一、按等摩爾比例稱取異氰酸酯單體(或異氰酸酯預(yù)聚體)和含羥基丙烯酸酷，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將稱取的異氰酸酯單體(或異氰酸酯預(yù)聚體)加入三ロ燒瓶中，在80°C、攪拌條件下向三ロ燒瓶中加入稱取的含羥基丙烯酸酯，然后在80°C、攪拌條件下反應(yīng)3h，得異氰酸酯化丙烯酸酯単體；步驟ニ、按雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟ー制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為100 I. O 10. O的比例稱取雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟ー制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯単體，然后將稱取的雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟ー制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯単體混合，再加入錫類催化劑，攪拌均勻，然后在80°C、攪拌條件下反應(yīng)5h，得含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體，即完成含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的制備方法；其中，步驟ニ中加入的錫類催化劑的質(zhì)量是雙酚A環(huán)氧樹脂質(zhì)量的O. 5%，步驟ニ中采用的雙酚A環(huán)氧樹脂為固態(tài)吋，需要將雙酚A環(huán)氧樹脂溶解于四氫呋喃溶劑中后再與步驟ー制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯単體混合，并且反應(yīng)結(jié)束后需通過減壓蒸餾等方式除去溶劑，得到含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體。其中，步驟一中所述的異氰酸酯預(yù)聚體的制備方法如下按異氰酸酯單體和端羥基聚醚ニ元醇的摩爾比為2 I稱取異氰酸酯單體和端羥基聚醚ニ元醇，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將稱取的異氰酸酯單體加入三ロ燒瓶中，在80°C、攪拌條件下再向三ロ燒瓶中加入稱取的端羥基聚醚ニ元醇，然后在80°C、攪拌條件下反應(yīng)3h，得異氰酸酯預(yù)聚體。本發(fā)明的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的制備方法步驟一中控制向三ロ燒瓶中加入含羥基丙烯酸酯的速率為O. 05 O. lmol/min。本發(fā)明的步驟ニ中所述的錫類催化劑為二月桂酸ニ丁基錫或辛酸亞錫等。本發(fā)明的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體作為環(huán)氧樹脂膠粘劑用增韌劑中的功能性単體的應(yīng)用。本發(fā)明的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯単體的合成具有如下特征
權(quán)利要求
1.含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特征在于含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體是異氰酸酯化丙烯酸酯單體和雙酚A環(huán)氧樹脂，在錫類催化劑的催化作用下，反應(yīng)得到的，其中，異氰酸酯化丙烯酸酯單體是由異氰酸酯單體或異氰酸酯預(yù)聚體和含羥基丙烯酸酯反應(yīng)得到的；雙酚A環(huán)氧樹脂和異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為100 1.0 10. 0，異氰酸酯單體或異氰酸酯預(yù)聚體和含羥基丙烯酸酯的摩爾比為I : I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特征在于所述的異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特征在于所述的雙酚A環(huán)氧樹脂是型號為E-03、E-20、E-44或E-51的雙酚A環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，其特征在于所述的含羥基丙烯酸酯為甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯。
5.如權(quán)利要求I所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的制備方法是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、按等摩爾比例稱取異氰酸酯單體或異氰酸酯預(yù)聚體和含羥基丙烯酸酯，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將稱取的異氰酸酯單體或異氰酸酯預(yù)聚體加入三口燒瓶中，在80°C、攪拌條件下向三口燒瓶中加入稱取的含羥基丙烯酸酯，然后在80°C、攪拌條件下反應(yīng)3h，得異氰酸酯化丙烯酸酯單體；二、按雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為100 I. O 10. O的比例稱取雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，然后將稱取的雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體混合，再加入錫類催化劑，攪拌均勻，然后在80°C、攪拌條件下反應(yīng)5h，得含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體，即完成含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的制備方法；其中，步驟二中加入的錫類催化劑的質(zhì)量是雙酚A環(huán)氧樹脂質(zhì)量的O. 05%，步驟二中采用的雙酚A環(huán)氧樹脂為固態(tài)時(shí)，需要將雙酚A環(huán)氧樹脂溶解于四氫呋喃溶劑中后再與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體混合，并且反應(yīng)結(jié)束后需通過減壓蒸餾等方式除去溶劑，得到含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于步驟一中控制向三口燒瓶中加入含羥基丙烯酸酯的速率為O. 05 O. lmol/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于步驟二中按雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為100 2. 5 7. 5的比例稱取雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于步驟二中按雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為100 5的比例稱取雙酚A環(huán)氧樹脂與步驟一制備得到的異氰酸酯化丙烯酸酯單體。
9.如權(quán)利要求I所述的含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體作為環(huán)氧樹脂膠粘劑用增韌劑中的功能性單體的應(yīng)用。
全文摘要
含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體、其制備方法和應(yīng)用，涉及含有環(huán)氧基的異氰酸酯化丙烯酸酯單體、制備方法和應(yīng)用。解決現(xiàn)有丙烯酸酯低聚物增韌活性低，剝離強(qiáng)度差的問題。本發(fā)明單體是異氰酸酯化丙烯酸酯單體和雙酚A環(huán)氧樹脂在錫類催化劑催化作用下反應(yīng)得到，異氰酸酯化丙烯酸酯單體是由異氰酸酯單體或異氰酸酯預(yù)聚體和含羥基丙烯酸酯反應(yīng)得到。本發(fā)明單體作為環(huán)氧樹脂膠粘劑用增韌劑中的功能性單體的應(yīng)用。本發(fā)明單體作為功能單體的增韌劑增韌改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化產(chǎn)物，可大幅度提高粘接強(qiáng)度，25℃下剝離強(qiáng)度達(dá)11.6kN/m，并在一定用量范圍內(nèi)耐熱性能不下降；可作為航空、航天用高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑使用。
文檔編號C09J11/08GK102827342SQ20121002435
公開日2012年12月19日 申請日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月3日
發(fā)明者張緒剛, 張斌, 史利利, 孫明明, 李堅(jiān)輝, 王磊, 薛剛 申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院