專利名稱：一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紫外光固化涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種透明的、高耐磨、高硬度的紫外光固化涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化涂裝及其涂裝技術(shù)是八十年代興起的表面處理新技術(shù)。這類涂料利用紫外光輻射引發(fā)樹脂固化，與現(xiàn)有的熱固性涂料相比，具有固化快、節(jié)能、常溫固化、污染少、涂層性能優(yōu)越等優(yōu)點，是新一代綠色化工產(chǎn)品。同傳統(tǒng)工藝固化的涂料相比，紫外光固化涂料顯示出更佳的綜合性能，但是對于一些精密儀器，光學(xué)器件要求的高耐刮傷性來說，涂料的硬度、耐磨性、耐刮傷性仍需提高；隨著人們生活水平的不斷改善，工業(yè)和生活領(lǐng)域?qū)ψ贤夤夤袒苛系囊笕找嫣岣?，催生了在木器、紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷、光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等多種基材應(yīng)用。通過表面增強以提高透明塑料的表面硬度和耐磨性，是一種簡便而實用的方法，可以擴大這類材料的應(yīng)用領(lǐng)域，延長其使用壽命。透明塑料的主要優(yōu)點是耐破裂、質(zhì)量輕和具有設(shè)計的撓性，但其嚴重缺陷是耐摩擦性能差、易因擦傷和劃傷而導(dǎo)致可見度下降和外觀差，限制了其使用范圍。中國專利CN1869139A提供了一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料樹脂及其制備方法，主要用芳香族二異氰酸酯、聚乙二醇、多羥基羧酸、二元醇、甲基丙烯酸羥乙酯(或甲基丙烯酸羥丙酯)、三乙胺等原料制成，首先將聚乙二醇滴加到芳香族二異氰酸酯中，反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體I ；然后把多羥基羧酸加入到聚氨酯預(yù)聚體I中，再滴加二元醇，反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體II ；再把加有阻聚劑的甲基丙烯酸羥乙酯(或甲基丙烯酸羥丙酯)滴加到聚氨酯預(yù)聚體II中，反應(yīng)得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物；往齊聚物中加入三乙胺進行成鹽反應(yīng)，再加入水，攪拌，乳化得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料樹脂，這種涂料樹脂具有極佳的水溶性、良好的柔韌性、較快的光固化速度，且用水稀釋后的乳液穩(wěn)定性很好；但此種涂料的疏水單體較少，親水性能得不到持續(xù)保障，并且耐堿耐鹽霧性能差。中國專利CN101974143A 提供了一種有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體及其制備方法，該方法是先用聚醚型環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂進行復(fù)配，再和丙烯酸單體反應(yīng)得到低粘度環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物；然后用順丁烯二酸酐對其進行接枝改性，在分子鏈上引入親水基團；最后將小分子氨基硅油和有機堿復(fù)配制成中和劑，對體系進行中和，加水稀釋分散，調(diào)節(jié)固含量和粘度，得到可紫外光固化的有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體。該有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體具有60%以上的高固含量和1，500 5，500mPa. s的低粘度。經(jīng)紫外光固化后的涂膜具有4H 6H的高硬度，良好的柔韌性和優(yōu)異的耐水性，吸水率低至5.0%以下，可應(yīng)用于家具、建筑、家用電器、造紙印刷等領(lǐng)域；由于本發(fā)明的涂料硬度很高，不能很好的使用于卷材，涂料粘度大不利于施工。中國專利CN1984972B提供了一種使用具有自清潔性能的涂料組合物的膜或建筑用外裝材及其制備方法，涂料組合物包括(a)具有5 30nm平均粒徑的含羥基的無機顆粒；(b)具有0.2 5μπι平均粒徑的含羥基的無機顆粒；(c)由化學(xué)式foiSi(0R’)4、(其中，R為Cl C8氨烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或異氰酸根合烷基；R’為Cl C6低級烷基；且η 為0 3的整數(shù))表示的有機硅烷化合物；以及(d)溶劑。通過使用上述涂料組合物的膜或建筑用外裝材的基材具有親水性、較好的自清潔性能和耐污染性、延長材料使用壽命；但由于使用無機顆粒，制備涂料的工期長、能耗高，同時溶劑較多、對環(huán)境污染大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有聚氨酯丙烯酸酯涂料的不足，提供一種具有一種透明的、高耐磨、高硬度、較好的防腐蝕性和耐鹽霧性、機械性能優(yōu)良，且易于在塑料、金屬、玻璃等多種基材施工操作的有機硅改性UV光固化材料及其制備方法。解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于各組份的重量百分比為聚氨酯丙烯酸酯25 60%,有機聚硅烷20 55%，溶劑5 15%，光引發(fā)劑1 5%，助劑0. 05 4. 5% ；
所述聚氨酯丙烯酸酯的制備方法為將二異氰酸酯和0. 01 (重量百分比)月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)器中，勻速攪拌，升溫到45 55°C ；慢慢滴加聚酯二醇和/或聚己內(nèi)酯二醇，反應(yīng)1 1. 5h后升溫到60 65°C ；加入(甲基)丙烯酸羥基酯和0. 01 1% (重量百分比)阻聚劑，升溫至70 80°C反應(yīng)3 4h，體系降到室溫，即得產(chǎn)品；其中，二異氰酸酯、聚酯二醇和/或聚己內(nèi)酯二醇與(甲基)丙烯酸羥基酯的摩爾量之比為2:1: (2.1 2. 3)；
所述有機聚硅烷的制備方法為將一定量濃度為0. 2% (重量百分比)的鹽酸水溶液加入反應(yīng)器中，勻速攪拌，升溫到30 85°C，同時向反應(yīng)器中滴加二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷，滴加完后保溫3 證，體系降到室溫，即得產(chǎn)品；其中，二甲氧基硅烷與三甲氧基硅烷的摩爾量之比為3:1 ；其固體份含量在20 35%之間，PH值在3 5之間，二氧化硅的粒徑在20 30納米。所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種以上的組合物。所述的(甲基)丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物。所述的阻聚劑為對甲氧基苯酚、對苯二酚、2，5" 二甲基對苯二酚、2，6" 二叔丁基對甲苯酚中的一種。所述的二甲氧基硅烷為二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合物。所述的三甲氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y- (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、η-β -(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、β - (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合物。所述的溶劑為乙醇、異丙醇、二丙二醇甲醚或乙二醇丁醚中的兩種；根據(jù)涂層對固化速率的不同要求，選用不同沸點的溶劑作為混合溶劑，首先選環(huán)保型溶劑。
所述的光引發(fā)劑為4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2，4- 二乙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮中的一種；由于本發(fā)明涂料產(chǎn)品為親水性較好的體系，為提高相容性，光引發(fā)劑優(yōu)選具有一定親水性的光引發(fā)劑，如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基-環(huán)己基苯酮等。所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的助劑為消泡劑和/或潤濕分散劑；其中，消泡劑可以是低級醇(如乙醇、正丁醇)、有機改性化合物(如磷酸三丁酯、金屬皂)、礦物油、有機聚合物(如聚醚、聚丙烯酸酯)、有機硅樹脂(如聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷)等；潤濕分散劑可以是天然高分子類(如卵磷脂)、合成高分子類(如長鏈聚酯的酸與多氨基鹽)、多價羧酸鹽、硅系和鈦系偶聯(lián)劑等。所述的有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
稱取20 55%的有機聚硅烷于容器中，依次加入25 60%的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、5 15%的溶劑和0. 05 4. 5%的助劑，混合15 45分鐘，再加入1 5%的光引發(fā)劑，混合10 20分鐘即得紫外光固化涂料，避光保存；所述的百分比是重量百分比。相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明采用納米雜化技術(shù)制備的復(fù)合材料，甲氧基硅烷通過水解聚合，其二氧化硅粒度分布均勻，粒徑較小，在涂料中的分散效果好；同時含不飽和雙健的有機硅單體主要其偶聯(lián)劑的作用，連接有機相和無機相，使有機相和無機相以化學(xué)鍵連接，從而改善兩者的相容性；而且攪拌均勻后得到紫外光固化涂料產(chǎn)品，可以在低溫下紫外光固化，適用于塑料、金屬、玻璃等多種基材；生產(chǎn)工藝簡單，在紫外光照射下可快速固化，生產(chǎn)效率高且能耗低； 組份含親水性物質(zhì)，親水性能優(yōu)異；固化后的涂層具有高耐磨、高硬度，較好的附著力和柔韌性，防腐蝕性和耐鹽霧性較好、耐刮傷、熱穩(wěn)定性優(yōu)良。
具體實施例方式根據(jù)客戶的實際需要，通過調(diào)整發(fā)明配方，可以獲得所需要的產(chǎn)品效果，下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限定。首先，制備聚氨酯丙烯酸酯將2mol異佛爾酮二異氰酸酯和0. 1% (重量百分比) 月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)器中，勻速攪拌，升溫到50°C ；慢慢滴加Imol聚己內(nèi)酯二醇，反應(yīng) 1. 5h后升溫到60°C ；加入2. 2mol三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和0. 2% (重量百分比)2，5- 二甲基對苯二酚，升溫至75°C反應(yīng)3. 5h，體系降到室溫，即得產(chǎn)品。然后，制備有機聚硅烷將5% (重量百分比)濃度為0. 2% (重量百分比)的鹽酸水溶液加入反應(yīng)器中，勻速攪拌，升溫到45°C，同時向反應(yīng)器中滴加3molY-丙烯酰丙基甲基二甲氧基硅烷和lmol 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完后保溫5h，體系降到室溫，即得產(chǎn)品。將上述制得的聚氨酯丙烯酸酯和有機聚硅烷作為實施例的添加物。以下實施例的百分比均是重量百分比。實施例1
稱取45%的有機聚硅烷于容器中，依次加入48%的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、4. 9%的乙醇和乙二醇丁醚、0. 1%的潤濕劑EW320 (產(chǎn)自上海道潤化學(xué)公司)，混合30分鐘，再加入2%的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，混合20分鐘即得紫外光固化涂料，避光保存。實施例2
稱取50%的有機聚硅烷于容器中，依次加入43%的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、4. 9%的異丙醇和二丙二醇甲醚、0. 1%的潤濕劑BI333 (產(chǎn)自德國畢克公司)，混合20分鐘，再加入洲的1-羥基-環(huán)己基苯酮，混合10分鐘即得紫外光固化涂料，避光保存。實施例3
稱取20%的有機聚硅烷于容器中，依次加入60%的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、14. 9% 的乙醇和二丙二醇甲醚、0. 1%的潤濕劑BI333 (產(chǎn)自德國畢克公司)，混合35分鐘，再加入 5%的2，4，6-三甲基二苯甲酮，混合15分鐘即得紫外光固化涂料，避光保存。實施例4
稱取55%的有機聚硅烷于容器中，依次加入25%的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、14. 9% 的異丙醇和二丙二醇甲醚、0. 1%的潤濕劑EW320 (產(chǎn)自上海道潤化學(xué)公司)，混合20分鐘， 再加入5%的1-羥基-環(huán)己基苯酮，混合20分鐘即得紫外光固化涂料，避光保存。實施例5
稱取45%的有機聚硅烷于容器中，依次加入48%的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、4. 9%的異丙醇和二丙二醇甲醚、0. 1%的潤濕劑EW320 (產(chǎn)自上海道潤化學(xué)公司)，混合15分鐘，再加入1的1-羥基-環(huán)己基苯酮，混合10分鐘即得紫外光固化涂料，避光保存。將上述實施例配制的本發(fā)明紫外光固化親水涂料組合物輥涂在鋁箔、PC、玻璃板表面，用4KW的紫外燈作輻射源照射^，固化后對樣板進行各項性能測試和評定，實驗結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于各組份的重量百分比為 聚氨酯丙烯酸酯25 60%，有機聚硅烷20 55%，溶劑5 15%，光引發(fā)劑1 5%，助劑 0. 05 4. 5% ；所述聚氨酯丙烯酸酯的制備方法為將二異氰酸酯和0. 01 (重量百分比)月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)器中，勻速攪拌，升溫到45 55°C ；慢慢滴加聚酯二醇和/或聚己內(nèi)酯二醇，反應(yīng)1 1. 5h后升溫到60 65°C ；加入(甲基)丙烯酸羥基酯和0. 01 1% (重量百分比)阻聚劑，升溫至70 80°C反應(yīng)3 4h，體系降到室溫，即得產(chǎn)品；其中，二異氰酸酯、聚酯二醇和/或聚己內(nèi)酯二醇與(甲基)丙烯酸羥基酯的摩爾量之比為2:1: (2.1 2. 3)；所述有機聚硅烷的制備方法為將一定量濃度為0. 2% (重量百分比)的鹽酸水溶液加入反應(yīng)器中，勻速攪拌，升溫到30 85°C，同時向反應(yīng)器中滴加二甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷，滴加完后保溫3 證，體系降到室溫，即得產(chǎn)品；其中，二甲氧基硅烷與三甲氧基硅烷的摩爾量之比為3:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種以上的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的阻聚劑為對甲氧基苯酚、對苯二酚、2，5- 二甲基對苯二酚、2，6- 二叔丁基對甲苯酚中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的二甲氧基硅烷為二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、Y -丙烯酰丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的三甲氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、 Y- (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、η-β -(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、β - (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的溶劑為乙醇、異丙醇、二丙二醇甲醚或乙二醇丁醚中的兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的光引發(fā)劑為4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、 2，4- 二乙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料，其特征在于所述的助劑為消泡劑和/或潤濕分散劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項所述的有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟稱取20 55%的有機聚硅烷于容器中，依次加入25 60%的聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、5 15%的溶劑和0. 05 4. 5%的助劑，混合15 45分鐘，再加入1 5%的光引發(fā)劑，混合10 20分鐘即得紫外光固化涂料；所述的百分比是重量百分比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制備方法；該光固化涂料在于各組份的重量百分比為聚氨酯丙烯酸酯25～60%，有機聚硅烷20～55%，溶劑5～15%，光引發(fā)劑1～5%，助劑0.05～4.5%；按照配方量稱取有機聚硅烷于容器中，依次加入聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂、溶劑和助劑，混合均勻，再加入光引發(fā)劑攪勻，即得紫外光固化涂料，避光保存；本發(fā)明提供的紫外光固化涂料組合物可涂覆于塑料、金屬、玻璃等基材；紫外光固化后涂層具有優(yōu)異的耐磨性和機械性能；同時涂層有極好的附著力、耐水性能，較好的耐鹽霧性和耐堿性。
文檔編號C09D183/04GK102559038SQ20121003448
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者柳舒, 雷洪素 申請人:長沙市原鵬化工科技有限公司