專利名稱：一種高固含量環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸樹脂乳液的制備方法，特別是高固含量(> 60% )環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法。
背景技術：
隨著人們環(huán)保、能源意識的增強，特別是各國環(huán)保法對涂料體系中有機揮發(fā)物含量的嚴格限制。促進了以高固含量涂料為代表的低污染型涂料的發(fā)展。高固含量涂料是在傳統(tǒng)溶劑型涂料基礎上發(fā)展起來的，不僅可以大大降低涂料體系的揮發(fā)性有機化合物 (VOC)含量和固化能耗。而且由于采用分子設計原理，結合新的合成和交聯(lián)技術，能有效控制涂膜聚合物的組成和結構，使許多品種的性能都優(yōu)于低固含量溶劑型涂料，成為發(fā)展最快的涂料品種之一。高固含量丙烯酸涂料顏色淺、具有優(yōu)異的保光、保色和耐候性，施工方便，可以有多種固化方式，成為汽車涂料的重要品種。但丙烯酸酯類涂料在應用中存在耐熱性、耐沾污性差等問題，限制了其實際應用。 采用雜化乳液聚合技術用環(huán)氧樹脂對丙烯酸酯改性，即以丙烯酸類單體作溶劑將環(huán)氧樹脂溶解，預乳化為微乳粒子(平均粒徑在500nm以下)，再采用乳液聚合工藝制得成膜性能優(yōu)良、穩(wěn)定的雜化乳液。這樣既保留了兩種樹脂各自固有的優(yōu)良特性，又克服了各自缺點，達到性能互補，預期可滿足日益發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)所需。如中國專利公開號CN201010299978. 4 報道了一種環(huán)氧改性苯丙乳液乳液的制備方法，但其固含量僅為48%，制約了該項技術的進一步推廣和應用。至今未見有高固含量(> 60% )環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術的不足與缺陷，本發(fā)明通過調(diào)整制備的方法，獲得了一種可以制備固含量> 60%的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液的方法，該方法通過制備種子液，之后分批添加預乳液和引發(fā)劑的方法，最終獲得了固含量>60%的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液， 本發(fā)明的技術將環(huán)氧樹脂引入到丙烯酸樹脂中，新樹脂體現(xiàn)出環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點，同時又克服了它們各自的不足，本發(fā)明制備的樹脂屬于高固體分樹脂，具有節(jié)約材料和運輸成本；低溶劑含量改善安全與健康；降低涂料生產(chǎn)與使用的能耗；由于一次涂刷成膜更厚，可節(jié)約涂刷時間的優(yōu)點，本樹脂具有廣闊的工業(yè)應用前景，可用于船舶、汽車等領域。本發(fā)明的工藝順序是先合成核種子乳液，然后將環(huán)氧樹脂加入該核種子乳液中， 得高固含量環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液，具體包括以下步驟(I)將占單體總重量1-70%的單體滴加到由乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑組成的去離子水膠體溶液中，以1500-2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌至各物料在膠體溶液內(nèi)分散均勻后，開始升溫至 80±5°C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應 20-50分鐘，得到核種子微乳液；其中乳化劑用量占單體總重量的I. 0-8.0%，pH調(diào)節(jié)劑用量占單體總重量的O.1-0. 8%，引發(fā)劑用量占單體總重量的O. 1-0.4% ；(2)將占單體總質(zhì)量的5-20%的環(huán)氧樹脂和占單體總重量的O. 1-3. 0%乳化劑投入到占單體總重量10-30%的單體中，采用500-1200轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，使其充分溶解后， 緩慢加入剩余的單體，攪拌5-30分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑分別緩慢滴入由步驟I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在100-500轉(zhuǎn)/分，3-5小時滴完；其中引發(fā)劑用量占單體總重量的O. 2-0. 6% ；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85 ± 5 °C反應10_60分鐘，補加引發(fā)劑后， 在上述溫度條件下繼續(xù)反應1-3小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到高固含量環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液；其中補加引發(fā)劑用量占單體總重量的O. 1-0. 3%。其中所述部分聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一種或多種；還可以選用其它功能性單體，主要選自甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或多種。所述的乳化劑為下述物質(zhì)中的一種或多種十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、
十二烷基二苯醚二磺酸鈉、乙氧基醇磺基琥珀酸二鈉、聚醚壬基酚琥珀磺酸鹽、異辛基琥珀磺酸鹽、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、乙烯基磺酸鈉、烷基酰胺乙烯磺酸鈉、磺基琥珀酸酯鈉鹽混合物、壬基酚聚氧乙烯醚。所述引發(fā)劑為下述物質(zhì)中的一種或幾種過硫酸鉀、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、叔丁基過氧化氫、氯化亞鐵、甲醛合次硫酸氫鈉。所述的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或碳酸氫銨或磷酸氫二鈉或其混合物。所述環(huán)氧樹脂為E-12或E-22或E_44或E_51或其混合物；所述惰性氣體為氮氣或氬氣或氦氣或其混合物。與現(xiàn)有技術中采用的微乳液聚合相比，種子乳液聚合法存在諸多優(yōu)點。現(xiàn)有技術中微乳液聚合法是一種直接制備聚合物納米粒子的簡單易行的方法，但微乳液聚合體系的乳化劑含量高、單體含量較低，需使用助乳化劑。而大量乳化劑以及助乳化劑的存在將使形成的漆膜耐水性差，單體含量低則會使漆膜的豐滿度降低。而本發(fā)明所采用的種子乳液聚合法，整個反應過程平穩(wěn)，通過加料方式的特殊分步設計可以實現(xiàn)對乳膠粒徑及其分布、乳膠粒結構的控制，從而賦予聚合物乳液特殊的功能和優(yōu)異的性能。綜上所述，本發(fā)明的技術將環(huán)氧樹脂引入到丙烯酸樹脂中，獲得了固含量>60% 的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液，新樹脂體現(xiàn)出環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點，同時又克服了它們各自的不足，本發(fā)明制備的樹脂屬于高固體分樹脂，具有節(jié)約材料和運輸成本；低溶劑含量改善安全與健康；降低涂料生產(chǎn)與使用的能耗；由于一次涂刷成膜更厚，可節(jié)約涂刷時間的優(yōu)點，本樹脂具有廣闊的工業(yè)應用前景，可用于船舶、汽車等領域。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明高固含量(> 60% )環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法。實施例I(I)將179g單體(占總重量20% )滴加到由乳化劑(8. 79g)、pH調(diào)節(jié)劑(O. 88g) 和去離子水(840g)組成的膠體溶液中，高速攪拌(攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分)分散均勻后， 開始升溫至80±5°C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑(0.88g)加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應20分鐘，得到核種子微乳液；(2)將環(huán)氧樹脂(E44，148g)投入到混合單體(200g)中，加入O. 88g乳化劑，采用 500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，使其充分溶解后，緩慢加入剩余500g混合均勻的單體，攪拌10分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑(I. Sg)分別緩慢滴入由步驟I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分，3小時滴完；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85±5°C反應20分鐘，補加引發(fā)劑后 (I. 8g)，在上述溫度條件下繼續(xù)反應I. 5小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到固含量為67%環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液。對比實例I(I)將環(huán)氧樹脂(E44，148g)加入到379g單體中，采用500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌至均勻分散，再加入乳化劑(8. 79g)、pH調(diào)節(jié)劑(0.88g)和去離子水(840g)，高速攪拌(攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分)分散均勻后，開始升溫至80±5°C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑(O. 88g)加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應20分鐘，得到核種子微乳液；(2)將O. 88g乳化劑加入剩余500g混合均勻的單體中，采用500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌10分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑(I. Sg)分別緩慢滴入由步驟I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分，3小時滴完；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85±5°C反應20分鐘，補加引發(fā)劑后 (I. 8g)，在上述溫度條件下繼續(xù)反應I. 5小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到固含量為47%環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液。實施例2(I)將263. 7g單體(占總重量30%)滴加到由乳化劑(17. 58g)、pH調(diào)節(jié)劑 (O. 88g)和去離子水(840g)組成的膠體溶液中，高速攪拌(攪拌速度為1700轉(zhuǎn)/分)分散均勻后，開始升溫至80±5°C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑(0.88g)加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應30分鐘，得到核種子微乳液；(2)將環(huán)氧樹脂(E44，148g)投入到混合單體(200g)中，加入O. 88g乳化劑，采用 500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，使其充分溶解后，緩慢加入剩余415. 3g混合均勻的單體，攪拌20分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑(I. Sg)分別緩慢滴入由步驟I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在300轉(zhuǎn)/分，3小時滴完；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85±5°C反應20分鐘，補加引發(fā)劑后(I. Sg)，在上述溫度條件下繼續(xù)反應2小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到固含量為64%環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液。對比實例2(I)將環(huán)氧樹脂(E44，148g)加入到463. 7g單體中，采用500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌至均勻分散，再加入乳化劑(17. 58g)、pH調(diào)節(jié)劑(O. 88g)和去離子水(840g)，高速攪拌 (攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分)分散均勻后，開始升溫至80 ±5 °C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑(0.88g)加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應30分鐘，得到核種子微乳液；(2)將O. 88g乳化劑加入剩余415. 3g混合均勻的單體中，采用500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌20分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑(I. Sg)分別緩慢滴入由步驟I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分，3小時滴完；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85±5°C反應20分鐘，補加引發(fā)劑后 (I. 8g)，在上述溫度條件下繼續(xù)反應I. 5小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到固含量為45%環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液。實施例3(I)將527. 4g單體(占總重量60% )滴加到由乳化劑(26. 37g)、pH調(diào)節(jié)劑(I. 8g) 和去離子水(840g)組成的膠體溶液中，高速攪拌(攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分)分散均勻后， 開始升溫至80±5°C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑(I. Sg)加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應30分鐘，得到核種子微乳液；(2)將環(huán)氧樹脂(E44，148g)投入到混合單體(200g)中，加入O. 88g乳化劑，采用 700轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，使其充分溶解后，緩慢加入剩余151. 6g混合均勻的單體，攪拌30分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑(I. Sg)分別緩慢滴入由步驟I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分，3小時滴完；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85±5°C反應20分鐘，補加引發(fā)劑后 (O. 88g)，在上述溫度條件下繼續(xù)反應3小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到固含量為61%環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液。對比實例3(I)將環(huán)氧樹脂(E44，148g)加入到727. 4g單體中，采用500轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌至均勻分散，再加入乳化劑(26. 37g)、pH調(diào)節(jié)劑(I. 8g)和去離子水(840g),高速攪拌 (攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分)分散均勻后，開始升溫至80±5°C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑(I. Sg)加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應30分鐘，得到核種子微乳液；(2)將O. 88g乳化劑加入剩余151. 6g混合均勻的單體中，采用700轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌20分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑(I. Sg)分別緩慢滴入由步驟I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在200轉(zhuǎn)/分，3小時滴完；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85±5°C反應20分鐘，補加引發(fā)劑后 (I. 8g)，在上述溫度條件下繼續(xù)反應I. 5小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到固含量為42%環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液。
上述的對比實例，是將與其對應的實施例中的物料配比，按照現(xiàn)有技術制備環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液，雖然其投料量與相應的實施例相同，但是通過最終結果可以看到，實施例的固含量明顯高于現(xiàn)有技術，可見本發(fā)明制備的樹脂具有節(jié)約材料和運輸成本；低溶劑含量改善安全與健康；降低涂料生產(chǎn)與使用的能耗；由于一次涂刷成膜更厚，可節(jié)約涂刷時間的優(yōu)點，本樹脂具有廣闊的工業(yè)應用前景，可用于船舶、汽車等領域。
權利要求
1.一種高固含量環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液的制備方法，其特征在于其工藝順序是先合成核種子乳液，然后將環(huán)氧樹脂加入該核種子乳液中，得高固含量環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液，具體包括以下步驟(1)將占單體總重量1-70%的單體滴加到由乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑組成的去離子水膠體溶液中，以1500-2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌至各物料在膠體溶液內(nèi)分散均勻后，開始升溫至 80±5°C，在體系中通保護氣，除氧，然后將引發(fā)劑加入到體系中，引發(fā)體系開始聚合，反應 20-50分鐘，得到核種子微乳液；其中乳化劑用量占單體總重量的I. 0-8.0%，pH調(diào)節(jié)劑用量占單體總重量的O.1-0. 8%，引發(fā)劑用量占單體總重量的O. 1-0.4% ；(2)將占單體總質(zhì)量的5-20%的環(huán)氧樹脂和占單體總重量的O.1-3. 0%乳化劑投入到占單體總重量10-30%的單體中，采用500-1200轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，使其充分溶解后，緩慢加入剩余的單體，攪拌5-30分鐘得到預乳化液；(3)在85±5°C的反應溫度下將步驟2得到的預乳化液和引發(fā)劑分別緩慢滴入由步驟 I得到的核種子微乳液中，攪拌速度在100-500轉(zhuǎn)/分，3-5小時滴完；其中引發(fā)劑用量占單體總重量的O. 2-0. 6% ；(4)步驟2得到的預乳化液滴加完后，在85± 5°C反應10-60分鐘，補加引發(fā)劑后，在上述溫度條件下繼續(xù)反應1-3小時，然后降溫，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值為7-9，冷卻至室溫，過濾出料，即可得到高固含量環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液；其中補加引發(fā)劑用量占單體總重量的O. 1-0.3%。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述單體選自下列物質(zhì)中的一種或多種甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯，甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述乳化劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種十_■燒基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納、十_■燒基_■苯釀_■橫酸納、乙氧基醇橫基玻拍酸二鈉、聚醚壬基酚琥珀磺酸鹽、異辛基琥珀磺酸鹽、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉鹽、乙烯基磺酸鈉、烷基酰胺乙烯磺酸鈉、磺基琥珀酸酯鈉鹽混合物、壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨或亞硫酸氫鈉或叔丁基過氧化氫或氯化亞鐵或甲醛合次硫酸氫鈉或其混合物。
5.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或碳酸氫銨或磷酸氫二鈉或其混合物。
6.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為E-12或E-22或 E-44或E-51或其混合物。
7.根據(jù)權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述保護氣為氮氣或氬氣或氦氣或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可以制備固含量＞60%的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液的方法，該方法通過制備種子液，之后分批添加預乳液和引發(fā)劑的方法，最終獲得了固含量＞60%的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液，本發(fā)明的技術將環(huán)氧樹脂引入到丙烯酸樹脂中，新樹脂體現(xiàn)出環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點，同時又克服了它們各自的不足，本發(fā)明制備的樹脂屬于高固體分樹脂，具有節(jié)約材料和運輸成本；低溶劑含量改善安全與健康；降低涂料生產(chǎn)與使用的能耗；由于一次涂刷成膜更厚，可節(jié)約涂刷時間的優(yōu)點，本樹脂具有廣闊的工業(yè)應用前景，可用于船舶、汽車等領域。
文檔編號C09D151/08GK102603998SQ20121004231
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權日2012年2月23日
發(fā)明者姚丹, 李少香, 武德法, 陳希磊 申請人:武德法, 青島德鑫汽車涂料有限公司