專利名稱：熒光體顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于照明裝置例如普通目的的光源、背光源和前光源，以及發(fā)光二極管的熒光體(phosphor)顆粒，尤其是用于包括能轉(zhuǎn)換光源的發(fā)射波長(zhǎng)的熒光體的照明裝置，以及發(fā)白光二極管；和制備該熒光體顆粒的方法。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管(LED)在目前可利用的光源中是最有效的。特別地，白光LED迅速在市場(chǎng)中發(fā)現(xiàn)了迅速擴(kuò)大的份額，作為下一代光源代替白熾燈、熒光燈、冷陰極熒光燈(CCFL)和鹵素?zé)?。白光LED通過組合藍(lán)光LED和在藍(lán)光激發(fā)時(shí)能夠發(fā)射的熒光體實(shí)現(xiàn)。一般地，黃光發(fā)射熒光體與藍(lán)光LED組合產(chǎn)生偽白光。適合的黃光發(fā)射熒光體的例子包括Y3A1012:Ce、(Y, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce、(Y, GcO3Al5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、CaGa2S4:Eu、(Sr, Ca, Ba)2Si04:Eu和 Ca-a -SiAlON:Eu。JP 3700502公開了通過如下方式制備熒光體的方法按化學(xué)計(jì)量比在酸中溶解稀土元素Y、Gd和Ce，用草酸共沉淀溶液，燒制共沉淀物以得到共沉淀物的氧化物，將其與氧化鋁混合，向其加入氟化銨作為熔劑。將混合物置于坩堝中，并在空氣中于1400°C燒制3小時(shí)。將所燒制的材料在球磨裝置中進(jìn)行濕法研磨，洗滌，分離，干燥，最后篩分。當(dāng)熒光體通過顆粒混合和固相反應(yīng)這樣的常規(guī)方法合成時(shí)，熒光體通常由恒定原子比例的元素組成，這是因?yàn)楹铣梢蕾囉诰w在熔劑中的生長(zhǎng)。作為發(fā)光中心引入的元素受晶格中基體元素的離子半徑的影響。在熔劑或熔體中生長(zhǎng)的情況下，具有這樣的趨勢(shì)具有不同離子半徑的元素，特別是具有比基體元素更大的離子半徑的作為發(fā)光中心的元素，在晶體生長(zhǎng)過程中保持在晶體之外。在JP 3700502中作為典型例子的熒光體Y3Al5O12 = Ce中，要引入的Ce3+離子比要被取代的Y3+離子具有更大的離子半徑。因而，基于從在熔劑中的源粉末的晶體生長(zhǎng)的現(xiàn)有技術(shù)方法難以在晶體中引入所需量的Ce3+離子，原因是，在晶體生長(zhǎng)過程中Ce3+離子傾向于保持在Y3Al5O12晶體之外。事實(shí)上，當(dāng)分析通過這種方法由晶體生長(zhǎng)得到的熒光體顆粒的元素分布時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ce3+離子集中在位點(diǎn)而不是晶粒中(如參見圖5)。參考文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I JP 3700502 (USP 5998925，EP 0936682)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熒光體顆粒，其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)在發(fā)光效率方面得到改善，以及制備該熒光體顆粒的方法。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，球形多晶次級(jí)顆粒形式的熒光體顆粒具有被引入作為發(fā)光中心的稀土元素B的更均勻分布，并且有利地在白光LED等的制造中用作能夠在由來自藍(lán)光LED的激發(fā)時(shí)以高效率發(fā)射的黃光發(fā)射熒光體，所述次級(jí)顆粒由多個(gè)初級(jí)顆粒組成，包含具有組成式⑴的石榴石相
(AxByCz)3C5O12 (I)其中A是選自Y、Gd和Lu中的至少一種稀土元素，B是選自Ce、Nd和Tb中的少一種稀土元素，C是Al和/或Ga，且x、y和z是如下范圍內(nèi)的正數(shù)O. 002 < y ^ O. 2,0 < z ^ 2/3和x+y+z = 1，并具有5至50 μ m的平均顆粒尺寸。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，這些熒光體顆?？梢酝ㄟ^如下方式制備提供一種或多種氧化物粉末作為起始原料，所述氧化物粉末包含一種或多種組成式(I)中的元素A、B和C，使用其中元素A、B和C以原子比率C/ (A+B) > 5/3存在的一種氧化物粉末，或混合兩種或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C可以以原子比率C/(A+B) > 5/3存在，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒為平均顆粒尺寸為5至65 μ m的粒料，將粒料在等離子體中熔化且在等離子體之外凝固，由此得到球形顆粒，在非氧化氣氛中在高于800°C至1700°C的溫度下熱處理所述球形顆粒。一方面，本發(fā)明提供了球形多晶次級(jí)顆粒形式的熒光體顆粒，所述次級(jí)顆粒由多個(gè)初級(jí)顆粒組成，包括具有組成式(I)的石槽石相(AxByCz)3C5O12 (I)其中A是選自Y、Gd和Lu中的至少一種稀土元素，B是選自Ce、Nd和Tb中的至少一種稀土元素，C是選自Al和Ga中的至少一種元素，且X、y和z是如下范圍內(nèi)的正數(shù)O. 002 < y ≤ O. 2,0 <z ≤ 2/3，和x+y+z = 1，該次級(jí)顆粒的平均顆粒尺寸為5至50 μ m。優(yōu)選地,初級(jí)顆粒的顆粒尺寸為O. I至5 μ m。在另一方面，本發(fā)明提供了上述定義的熒光體顆粒的制備方法，包括如下步驟提供一種或多種氧化物粉末作為起始原料，所述氧化物粉末包含一種或多種組成式(I)中的元素A、B和C，使用其中元素A、B和C以原子比率C/(A+B) > 5/3存在的一種氧化物粉末，或混合兩種或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C可以以原子比率C/ (A+B) > 5/3存在，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒為平均顆粒尺寸為5至65 μ m的粒料，將粒料在等離子體中熔化且在等離子體之外凝固，由此得到球形顆粒，并在非氧化氣氛中在高于800°C至1700°C的溫度下熱處理所述顆粒。一般地，不向氧化物粉末或氧化物粉末混合物中加入熔劑。本發(fā)明的有益效果在本發(fā)明的熒光體顆粒中，作為發(fā)光中心的稀土元素比現(xiàn)有技術(shù)中的熒光體顆粒得到更均勻的分散。所述顆粒有益地用作高發(fā)射效率的黃光發(fā)射熒光體。


圖I是實(shí)施例I中的熒光體顆粒的電子顯微照片。圖2是橫截面圖像和圖表，顯示了實(shí)施例I中的熒光體顆粒的橫截面上的元素分布，通過電子探針顯微分析。圖3是實(shí)施例1中的熒光體顆粒的X-射線衍射圖譜。圖4是比較例1中的熒光體顆粒的電子顯微照片。圖5是橫截面圖像和圖表，顯示了比較例I中的熒光體顆粒的橫截面上的元素分布，通過電子探針顯微分析。圖6是比較例1中的熒光體顆粒的X-射線衍射圖譜。圖7是比較例2中的熒光體顆粒的電子顯微照片。
圖8是橫截面圖像和圖表，顯示了比較例2中的熒光體顆粒的橫截面上的元素分布，通過電子探針顯微分析。圖9是比較例2中的熒光體顆粒的X-射線衍射圖譜。圖10是實(shí)施例2中的熒光體顆粒的電子顯微照片。圖11是實(shí)施例2中的熒光體 顆粒的X-射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式本文使用的術(shù)語“熒光體”指的是熒光物質(zhì)。術(shù)語“顆?！焙汀胺勰钡韧?，因?yàn)榉勰┦穷w粒的組合。本發(fā)明粒狀熒光體材料以球形多晶次級(jí)顆粒形式存在，該次級(jí)顆粒由多個(gè)初級(jí)顆粒組成，包括具有組成式(I)的石榴石相(AxByCz)3C5O12 (I)其中A是選自釔⑴、釓(Gd)和镥(Lu)中的至少一種稀土元素，B是選自鈰(Ce)釹(Nd)和鋱(Tb)中的至少一種稀土元素，C是選自鋁(Al)和鎵(Ga)中的至少一種元素，且X、y和z是如下范圍內(nèi)的正數(shù)0· 002 <y^0. 2,0<z^ 2/3,和x+y+z = I。石榴石相具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其中在組成式⑴中由B代表的元素(以下稱為元素B)作為發(fā)光中心，于晶格中在部分位點(diǎn)取狀組成式(I)中由A代表的元素(以下稱為元素A)，并且其中組成式(I)中由C代表的元素(以下稱為元素C)進(jìn)一步取代(典型地元素C取代元素A的位點(diǎn)，盡管取代位點(diǎn)沒有特別限定)。認(rèn)為在石榴石相中，促進(jìn)了用元素B取代元素A (否則其不太傾向于取代)，實(shí)現(xiàn)了元素B在熒光體顆粒中的完全分散。具有這樣的晶態(tài)結(jié)構(gòu)的石榴石相不能由現(xiàn)有技術(shù)的方法制備。包含這樣的石榴石相的熒光體顆粒通過如下方式制備提供一種或多種氧化物粉末作為起始原料，所述氧化物粉末包含一種或多種組成式(I)中的元素A、B和C，使用其中元素A、B和C以原子比率C/(A+B) > 5/3存在的一種氧化物粉末，或混合兩種或更多種氧化物粉末，使得元素A、B和C可以以原子比率C/ (A+B) > 5/3存在，優(yōu)選C/(A+B) ^ 5. 02/2. 98，且其上限可以優(yōu)選為 C/ (A+B) ( 6/2，更優(yōu)選 C/ (A+B) ( 5. 6/2. 4，將氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒為平均顆粒尺寸為5至65 μ m的粒料，將粒料等離子體中熔化且在等離子體之外凝固，由此得到球形顆粒，并在非氧化氣氛中在高于800°C至1700 V的溫度下熱處理所述顆粒。混合兩種或更多種起始氧化物，使得元素A、B和C可以以所需比率存在。將混合物造粒。使粒料通過等離子體，在等離子體中它們?nèi)刍⒆兂傻螤钗?。?dāng)?shù)螤钗镆苿?dòng)通過等離子體時(shí)，它們冷卻并凝固。一旦熔化和凝固，這些粒料轉(zhuǎn)化成非晶性質(zhì)的復(fù)合氧化物顆粒。形成了球形顆粒，其具有在粒料尺寸范圍內(nèi)的尺寸，所述粒料具有5至65 μ m的平均顆粒尺寸。與通過混合起始氧化物與固態(tài)的熔劑并在熔劑中燒制氧化物以由此混合各自元素的常規(guī)制備熒光體顆粒的方法不同，本發(fā)明方法的特征于將粒料引入等離子體中并且再次凝固，由此以非晶態(tài)形成平均顆粒尺寸為5至50 μ m的球形顆粒，其具有均勻分散的各自元素。顆粒中組成的最小變化也是其特征。之后將所凝固的球形顆粒在非氧化氣氛中，在高于800°C至1700°C，優(yōu)選900°C至1600°C，更優(yōu)選1000°C至1500°C的溫度下熱處理，從而產(chǎn)生包含組成式⑴的石榴石相的球形晶態(tài)顆粒。所熱處理的球形顆?？梢砸远嗑Т渭?jí)顆粒的形式得到，由于它們是在這些初級(jí)顆粒的結(jié)晶化和團(tuán)聚時(shí)由多個(gè)微小的晶態(tài)初級(jí)顆粒形成而得到的。初級(jí)顆粒特別地具有O. I至5 μ m,更特別具有O. I至3 μ m的顆粒尺寸。次級(jí)顆粒特別地具有5至50 μ m，更特別地具有10至30 μ m的平均顆粒尺寸。與具有(AaBb)3C5O12K示的組成的石榴石相(其中A、B和C如組成式⑴中所定義的，并且a和b是滿足a+b= I正數(shù))不同，具有由組成式(I)所示組成的石榴石相具有其中進(jìn)一步被元素C取代了的結(jié)構(gòu)，盡管本發(fā)明的熒光體顆粒的石榴石相結(jié)構(gòu)不限于此。典型地，認(rèn)為在結(jié)構(gòu)中元素B不被元素C取代，而元素A被元素C取代。由于元素C具有比元素A更小的離子半徑，認(rèn)為元素C占有元素A的部分位點(diǎn)提高了元素B納入晶格中的可能性。與現(xiàn)有技術(shù)中的方法相比，本發(fā)明是有利的，原因在于元素B在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散更容易，這是因?yàn)橛扇刍湍痰玫降念w粒就其大部分而言是非晶的，且在因熱處理而結(jié)晶化之前基本確定了熒光體顆粒的尺寸，并且元素B更均勻納入晶體中，因?yàn)樵谺不可以移動(dòng)到除顆粒內(nèi)部以外的任何位置。制備熒光體顆粒的現(xiàn)有技術(shù)的方法存在與在混合源氧化物和燒制的步驟期間熔劑的加入相關(guān)的問題。如果使用熔劑，原本應(yīng)該引入到熒光體顆粒的石榴石相中的元素B傾向于被無助于熒光部分，尤其是與熔劑成分結(jié)合而形成的這樣的部分吸入(takeninto)。例如，使用氟化鋇作為熔劑且鈰作為元素B，通過現(xiàn)有技術(shù)的方法制備熒光體顆粒時(shí)，這通過利用X-射線衍射分析觀察歸于BaCeOF3的峰和利用電子探針顯微分析的各自元素的分布得到證明(例如參見圖5和6)。由于要被取代的元素A具有比要被引入作為發(fā)光中心的元素B更小的離子半徑，因此通過現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的熒光體顆粒具有這樣的趨勢(shì)作為發(fā)光中心的元素B在熔劑中的晶體生長(zhǎng)過程期間難以吸入晶格。出于這個(gè)原因，認(rèn)為不可能以高濃度在熒光體顆粒的石榴石相的晶格中引入作為發(fā)光中心的元素B。相比之下，本發(fā)明的熒光體顆粒使元素B均勻分散在熒光體顆粒內(nèi)部?？捎行У卦跓晒怏w顆粒的石榴石相的晶格中引入元素B作為發(fā)光中心(例如參見圖2)。包括在熒光體顆粒中的由組成式(I)所示的組成的石榴石相是熒光體顆粒內(nèi)的晶體相中的主相。優(yōu)選地,石榴石相的量占全部晶體相的至少99體積％?，F(xiàn)在描述如何制備熒光體顆粒。在本發(fā)明的熒光體顆粒中，石榴石相具有由組成式(I)表示的組成，并且由元素A、B和C以比例(AxByCz) C O = 3 5 12組成。如果使用具有小于3 5的(AxByCz) C比例的源材料組合物通過現(xiàn)有技術(shù)的方法制備熒光體顆粒，那么除石榴石相之外，還形成鈣鈦礦相(例如YAlO3)和稀土復(fù)合氧化物相(例如Ya2Cea8O19)。另一方面，如果比例(AxByCz) C大于3 5，那么除石榴石相之外，還形成氧化鋁相。任一情形都導(dǎo)致形成有助于高效率發(fā)射的石榴石相的生成減少。在使用時(shí)，這些熒光體顆粒有激發(fā)光的吸收率和發(fā)射量子效率的降低的問題。這與以有效的方式制備本 發(fā)明熒光體顆粒的方法形成對(duì)比。熒光體顆粒通過使用其中元素A、B和C以原子比C/(A+B) >5/3存在的源材料組合物制備。盡管源材料組合物具有這樣的比例，但本發(fā)明的方法成功制備了其中主晶相是石榴石相的熒光體顆粒。
熒光體顆粒通過首先依據(jù)所需熒光體顆粒中的金屬物質(zhì)從單一金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物和金屬氧化物混合物中選擇金屬氧化物，以提供形成熒光體的組合物。形成熒光體的組合物分散于去離子水或有機(jī)溶劑中形成漿料。復(fù)合金屬氧化物或金屬氧化物混合物可以通過例如下面的方法制備。首先通過從構(gòu)成突光體顆粒的金屬兀素的鹽選擇適合的金屬鹽(例如Y、Gd、Lu、Ce、Nd、Tb、Al和Ga的硝酸鹽和氯化物)，將金屬鹽溶解于水中，并共沉淀該水溶液來制備共沉淀物?；蛘?，其可以通過如下方式制備從上述的金屬鹽和金屬氧化物中選擇適合的起始原料，形成其水溶液或漿料，共沉淀水溶液或漿料。將所得到的共沉淀物在空氣中于800至1500°C下燒制，從而得到復(fù)合氧化物或氧化物混合物。燒制時(shí)間通常是I至10小時(shí)。由如此得到的復(fù)合氧化物或氧化物混合物制備形成熒光體組合物的漿料。如果需要，可以將有機(jī)添加劑例如分散劑和粘結(jié)劑加入到形成熒光體的組合物的漿料中。可任選地將漿料碾磨(mill)成優(yōu)選具有O. 01至2. O μ m的平均顆粒尺寸的細(xì)顆粒的漿料。通過造粒技術(shù)，可以由漿料制備所需顆粒尺寸的整體球形的粒料(前體)。適合的造粒技術(shù)包括用雙流體噴嘴或四流體噴嘴空氣霧化，流化床造粒、離心霧化、滾動(dòng)造粒、攪拌造粒、壓縮造粒(例如通過橡膠或等靜壓)、擠出造粒、和破碎造粒。粒料在它們之間是組成均勻的，這是因?yàn)閺臐{料造粒。粒料優(yōu)選具有5至65 μ m的尺寸，特別地，尺寸基本與熱處理后由此得到的熒光體顆粒相同，例如平均顆粒尺寸相應(yīng)于熱處理之后的熒光體顆粒的100至130%。使粒料通過等離子體，在此它們?nèi)刍傻螤钗铩４颂幨褂玫牡入x子體源可以是高頻等離子體或直流等離子體。等離子體的溫度應(yīng)該比包括稀土氧化物、氧化鋁和氧化鎵的源金屬氧化物的熔點(diǎn)高。通過等離子體后，滴狀物冷卻并再次凝固成顆粒。這些顆粒是球形非晶顆粒，其在XRD分析中顯示出非常寬的峰。這樣的顆粒具有低的磷光體量子效率，其通常低至40至60%。同樣，激發(fā)光的吸收率也低至50至70%。因此，在可得到所需的晶態(tài)熒光體顆粒之前，源自等離子體熔化的顆粒必須在非氧化氣氛例如稀有氣體氣氛(如氬或氦)、氮?dú)夥栈蝾愃频臍夥?其中惰性氣體部分被還原氣體如氫取代)中熱處理。使用非氧化氣氛作為熱處理氣氛以避免作為發(fā)光中心的元素B的氧化。熱處理的溫度應(yīng)該高于800°C，優(yōu)選900°C或更高，更優(yōu)選1000°C或更高，以在熒光體顆粒中提供充分的晶體生長(zhǎng)。由于熒光體顆粒的熔融可以不利地影響熒光體顆粒的顆粒尺寸的分布，因此加熱溫度應(yīng)該為至多1700°C，優(yōu)選至多1600°C，更優(yōu)選至多1500°C。出于抑制熒光體顆粒的熔融的目的，熱處理可以以兩個(gè)或更多個(gè)分開的模式(modes)進(jìn)行。出于抑制熒光體顆粒的熔融的目的，還可控制熱處理氣氛，例如通過在至多800°C的溫度下在氧化氣氛(典型為空氣)中加熱，并在高于800°C的溫度下轉(zhuǎn)換成還原氣氛加熱。在這樣得到的熒光體顆粒中，包含元素C(比現(xiàn)有技術(shù)富含)的組成的石榴石相形成為晶體相，對(duì)發(fā)射有貢獻(xiàn)的元素B被有效地吸收在晶體中。熒光體顆粒通常具有至少85%，特別是至少90%的激發(fā)光的吸收率，且在450nm激發(fā)波長(zhǎng)下至少94%的內(nèi)部量子效率，顯示出高的發(fā)射效率。
熒光體顆粒適和作為用于轉(zhuǎn)換來自LED發(fā)光部件的光波長(zhǎng)的熒光體。因而，熒光體顆?？梢杂欣赜糜贚ED以及照明裝置和使用LED的背光器件。實(shí)施例
以下通過說明而非限制的方式給出實(shí)施例。實(shí)施例1通過如下方式獲得粉末混合物將平均顆粒尺寸為I. O μ m的純度為99. 9%的氧化釔(Y2O3)粉末、平均顆粒尺寸為O. 5μπι的純度為99.0%的氧化鋁(Al2O3)粉末、和平均顆粒尺寸為O. 2μπι的純度為99. 9%的氧化鈰(CeO2)粉末以給出2.94 5. 5 O. 06的
Y Al Ce摩爾比的量進(jìn)行混合。在球磨機(jī)中，將IOOOg的粉末混合物與1500g的去離子水、IOg聚(丙烯酸銨)和2g羧甲基纖維素共同碾磨6小時(shí)。將得到的漿料通過雙流體噴嘴造粒，從而得到平均顆粒尺寸為22 μ m的粒料。將粒料在空氣中1000°C下熱處理2小時(shí)以燒掉有機(jī)物質(zhì)。使粒料通過氬氣等離子體，其在此熔化。再次將熔化物凝固，得到球形顆粒。通過XRD進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)顆粒是非晶的。將球形顆粒在包含I體積％氫氣的氬氣中于1350°C熱處理5小時(shí)，得到熒光體顆粒。將這樣得到的熒光體顆粒在電子顯微鏡下觀察。顯微照片顯示于圖I中。從顯微照片可見，每個(gè)熒光體顆粒都是由團(tuán)聚的初級(jí)顆粒組成的次級(jí)顆粒，并且看起來具有球形或基本球形的形狀。從顯微圖像測(cè)量了熒光體顆粒的平均顆粒尺寸和組成熒光體顆粒的初級(jí)顆粒的顆粒尺寸。結(jié)果示于表I中。然后，通過將熒光體顆粒嵌入環(huán)氧樹脂并研磨固化的樹脂獲取熒光體顆粒的橫截面。通過用于檢測(cè)各元素分布的電子探針顯微分析儀觀察橫截面，結(jié)果示于圖2中。分析結(jié)果表明了元素Ce在熒光體顆粒中的基本均勻的分布。進(jìn)一步用XRD分析熒光體顆粒，結(jié)果示于圖3中。關(guān)于主相而言，熒光體顆粒的衍射圖案與釔-鋁石榴石相的衍射峰一致，證明熒光體顆粒包含石榴石相作為主相。沒有觀察到石榴石相之外的氧化鋁和額外的相。通過使用積分球以450hm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光體顆粒在480至780hm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍的吸收率和內(nèi)部量子效率。所得結(jié)果也示于表I中。比較例I通過如下方式制備粉末混合物將平均顆粒尺寸為I. O μ m的純度為99. 9%的氧化釔(Y2O3)粉末、平均顆粒尺寸為3.0μπι的純度為99.0%的氧化鋁(Al2O3)粉末、平均顆粒尺寸為O. 2μπι的純度為99. 9%的氧化鈰(CeO2)粉末以給出2.94 5. 5 O. 06的
Y: Al : Ce摩爾比的量進(jìn)行混合。向IOOOg粉末混合物中加入200g氟化鋇作為熔劑。將混合物充分碾磨，放入氧化鋁坩堝中，于1400°C下在氬氣中熱處理10小時(shí)。將燒制的產(chǎn)物水洗，分離并干燥，得到熒光體顆粒。在電子顯微鏡下觀察這樣得到的熒光體顆粒。顯微照片示于圖4中?？瓷先晒怏w顆粒是多面形，觀察到晶面。從顯微圖像測(cè)量了熒光體顆粒的平均顆粒尺寸。結(jié)果也示于表I中。然后，通過將固化的環(huán)氧樹脂(其中嵌有熒光體顆粒)研磨獲取了熒光體顆粒的橫截面。橫截面通過用于檢測(cè)各元素分布的電子探針顯微分析儀觀察，結(jié)果示于圖5。分析結(jié)果表明，元素Ce不僅存在于石榴石晶相中，也存在于其它部分。用XRD進(jìn)一步分析熒光體顆粒，結(jié)果示于圖6中。關(guān)于主相而言，熒光體顆粒的衍射圖案與釔-鋁石榴石相的衍射峰一致，證明熒光體顆粒包含石榴石相作為主相。除了石槽石相，還觀察到了 BaCeOF3相等等。通過使用積分球以450nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光體顆粒在480至780nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍的吸收率和內(nèi)部量子效率。所得結(jié)果示于表I中。比較例2
通過如下方式制備粉末混合物將平均顆粒尺寸為I. O μ m的純度為99. 9%的氧化釔(Y2O3)粉末、平均顆粒尺寸為0.5μπι的純度為99.0%的氧化鋁(Al2O3)粉末、平均顆粒尺寸為O. 2μπι的純度為99. 9%的氧化鈰(CeO2)粉末以給出2.94 4. 8 O. 06的
Y Al Ce摩爾比的量進(jìn)行混合。在球磨機(jī)中，將IOOOg的粉末混合物與1500g的去離子水、IOg聚(丙烯酸銨)和2g羧甲基纖維素共同碾磨6小時(shí)。將得到的漿料通過雙流體噴嘴造粒，得到平均顆粒尺寸為15 μ m的粒料。將這些粒料在空氣中于1000°C下熱處理2小時(shí)以燒掉有機(jī)物質(zhì)。使粒料通過氬氣等離子體，其在此熔化。再次將熔化物凝固，得到球形顆粒。通過XRD進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)顆粒是非晶的。將球形顆粒在包含I體積％氫氣的氬氣中于1350°C下熱處理5小時(shí)，得到熒光體顆粒。將這樣得到的熒光體顆粒在電子顯微鏡下觀察。顯微照片示于圖7中。從顯微照片可見，每個(gè)熒光體顆粒是由團(tuán)聚的初級(jí)顆粒組成的次級(jí)顆粒，并且看起來具有球形或基本球形的形狀。從顯微圖像測(cè)量了熒光體顆粒的平均顆粒尺寸和組成熒光體顆粒的初級(jí)顆粒的顆粒尺寸。結(jié)果示于表I中。然后，通過將固化的環(huán)氧樹脂(其中嵌有熒光體顆粒)研磨獲取了熒光體顆粒的橫截面。橫截面通過用于檢測(cè)各元素分布的電子探針顯微分析儀觀察，結(jié)果示于圖8。分析結(jié)果表明，元素Ce在熒光體顆粒中偏析。用XRD進(jìn)一步分析熒光體顆粒，結(jié)果示于圖9中。關(guān)于主相而言，熒光體顆粒的衍射圖案與釔-鋁石榴石相的衍射峰一致，證明熒光體顆粒包含石榴石相作為主相。除了石榴石相，還觀察到了鋁酸釔等(YAP)相等。通過使用積分球以450nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光體顆粒在480至780nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍的吸收率和內(nèi)部量子效率。所得結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2通過如下方式制備粉末混合物將平均顆粒尺寸為I. O μ m的純度為99. 9%的氧化镥(Lu2O3)粉末、平均顆粒尺寸為O. 5μπι的純度為99. O %的氧化鋁(Al2O3)粉末、平均顆粒尺寸為O. 2μπι的純度為99. 9%的氧化鈰(CeO2)粉末以給出2.94 5. 5 O. 06的Lu Al Ce摩爾比的量進(jìn)行混合。在球磨機(jī)中，將IOOOg的粉末混合物與1500g的去離子水、IOg聚(丙烯酸銨)和2g羧甲基纖維素共同研磨6小時(shí)。將得到的漿料通過雙流體噴嘴造粒，得到平均顆粒尺寸為20 μ m的粒料。將粒料在空氣中于1400°C熱處理2小時(shí)以燒掉有機(jī)物質(zhì)。使粒料通過氬氣等離子體，其在此熔化。再次將熔化物凝固，得到球形顆粒。通過XRD進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)顆粒是非晶的。將球形顆粒在包含I體積％氫氣的氬氣中于1350°C下熱處理5小時(shí)，得到熒光體顆粒。將 這樣得到的熒光體顆粒在電子顯微鏡下觀察。顯微照片示于圖10中。從顯微照片可見，每個(gè)熒光體顆粒是由團(tuán)聚的初級(jí)顆粒組成的次級(jí)顆粒，并且看起來具有球形或基本球形的形狀。從顯微圖像測(cè)量了熒光體顆粒的平均顆粒尺寸和組成熒光體顆粒的初級(jí)顆粒的顆粒尺寸。結(jié)果示于表I中。然后，通過將熒光體顆粒嵌入環(huán)氧樹脂并研磨所固化的樹脂獲取了熒光體顆粒的橫截面。橫截面通過用于檢測(cè)各元素分布的電子探針顯微分析儀觀察。分析結(jié)果表明，元素Ce在熒光體顆粒中基本均勻分布。用XRD進(jìn)一步分析熒光體顆粒，結(jié)果示于圖11中。關(guān)于主相而言，熒光體顆粒的衍射圖案與镥-鋁石榴石相的衍射峰一致，證明熒光體顆粒包含石榴石相作為主相。沒有觀察到石榴石相之外的氧化鋁和額外的相。通過使用積分球以450nm的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)量熒光體顆粒在480至780nm的發(fā)射波長(zhǎng)范圍的吸收率和內(nèi)部量子效率。所得結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.熒光體顆粒，為由多個(gè)初級(jí)顆粒構(gòu)成的球形多晶次級(jí)顆粒形式，包括具有組成式(I)的石榴石相(AxByCz)3C5O12 (I) 其中A是選自Y、Gd和Lu中的至少一種稀土元素，B是選自Ce、Nd和Tb中的至少一種稀土元素，C是選自Al和Ga中的至少一種元素，且x、y和z是如下范圍內(nèi)的正數(shù)0. 002<y<0. 2,0<z<2/3和x+y+z = I,所述次級(jí)顆粒的平均顆粒尺寸為5至50 y m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熒光體顆粒，其中所述初級(jí)顆粒具有0.1-5 的顆粒尺寸。
3.—種權(quán)利要求I所述熒光體顆粒的制備方法，包括步驟 提供氧化物粉末作為起始原料，所述粉末氯化物包含一種或多種組成式(I)中的元素A、B 和 C， 使用其中元素A、B和C以原子比率C/ (A+B) > 5/3存在的一種氧化物粉末，或混合兩種或更多種氧化物粉末使得元素A、B和C可以以原子比率C/(A+B) > 5/3存在， 將氧化物粉末或氧化物粉末混合物造粒為平均顆粒尺寸為5至65 ii m的粒料， 將粒料在等離子體中熔化且在等離子體之外凝固，由此得到球形顆粒，和 在非氧化氣氛中，在高于800°C至1700°C的溫度下熱處理所述顆粒。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中在氧化物粉末或氧化物粉末混合物中不加入熔劑。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述初級(jí)顆粒的顆粒尺寸為0.I至5 y m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光體顆粒及其制備方法。特別地，以球形多晶次級(jí)顆粒形式提供熒光體顆粒，該次級(jí)顆粒由多個(gè)初級(jí)顆粒構(gòu)成，包含具有組成(AxByCz)3C5O12的石榴石相，其中A是Y、Gd和/或Lu，B是Ce、Nd和/或Tb，C是Al和/或Ga，且x、y和z在如下范圍0.002＜y≤0.2，0＜z≤2/3，和x+y+z＝1。通過如下方式制備所述熒光體顆粒使包含元素A、B和C中的一種或多種的氧化物粉末顆?；?，將顆粒在等離子體中熔化并且在等離子體外凝固，然后在非氧化氣氛中在高于800℃至1700℃的溫度下熱處理得到的顆粒。
文檔編號(hào)C09K11/80GK102618277SQ20121004741
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者塚谷敏彥, 綿谷和浩, 美濃輪武久, 高井康 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社