專(zhuān)利名稱(chēng)：熒光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及熒光體、發(fā)光裝置以及熒光體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為利用藍(lán)色光激發(fā)而顯示出綠色發(fā)光的熒光體(綠色發(fā)光熒光體)，提出有Eu激活堿土金屬正硅酸鹽熒光體。這種綠色發(fā)光熒光體與利用藍(lán)色光激發(fā)而顯示出紅色發(fā)光的熒光體(紅色發(fā)光熒光體)和藍(lán)色LED組合而構(gòu)成白色發(fā)光裝置。綠色發(fā)光熒光體隨著藍(lán)色LED的溫度上升，經(jīng)常會(huì)發(fā)生發(fā)光強(qiáng)度的下降。由于紅色發(fā)光熒光體的發(fā)光強(qiáng)度的下降極少，因此，由藍(lán)色LED產(chǎn)生的發(fā)光和由熒光體產(chǎn)生的發(fā)光的平衡容易受到破 壞。由于綠色發(fā)光熒光體與紅色發(fā)光熒光體的溫度消光的表現(xiàn)不同，因此，隨著藍(lán)色LED的溫度上升，綠色和紅色的平衡也容易被破壞。其結(jié)果，來(lái)自熒光體的綠色發(fā)光及紅色發(fā)光與來(lái)自光源的藍(lán)色發(fā)光之間的平衡被破壞而導(dǎo)致顯著的“色移(色調(diào)改變)”。因此，期望一種即使溫度上升發(fā)光強(qiáng)度的下降(溫度消光)也少的綠色發(fā)光熒光體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種即使在高溫下發(fā)光強(qiáng)度的下降也少的熒光體、使用該熒光體的發(fā)光裝置及該熒光體的制造方法。本實(shí)施方式的熒光體在用250 500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光激發(fā)時(shí)發(fā)出在490 580nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的光。所述熒光體包含用Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21屬晶體的粒子，具有從所述粒子的表面至5nm的外側(cè)區(qū)域和比該外側(cè)區(qū)域深的內(nèi)側(cè)區(qū)域。所述外側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值O與所述內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值O _之比(O/0內(nèi)側(cè))為 I. O 3. 8。上述構(gòu)成的熒光體即使在高溫下發(fā)光強(qiáng)度的下降也少。


圖I是表不一個(gè)實(shí)施方式(第一實(shí)施方式)的發(fā)光裝置的構(gòu)成的剖面不意圖。圖2是表示另一實(shí)施方式的發(fā)光裝置的構(gòu)成的剖面示意圖。圖3是表示另一實(shí)施方式的發(fā)光裝置的構(gòu)成的剖面示意圖。圖4是實(shí)施例的熒光體的發(fā)光光譜。圖5是表示實(shí)施例的熒光體的溫度特性的曲線(xiàn)圖。圖6是表示實(shí)施例的發(fā)光裝置的色度(2度視場(chǎng))的曲線(xiàn)圖。圖7是表示實(shí)施例的發(fā)光裝置的色度(2度視場(chǎng))的曲線(xiàn)圖。
圖8是表示實(shí)施例的發(fā)光裝置的色度(2度視場(chǎng))的曲線(xiàn)圖。圖9是表示實(shí)施例的熒光體的溫度特性的曲線(xiàn)圖。圖10是表示實(shí)施例的發(fā)光裝置的色度(2度視場(chǎng))的曲線(xiàn)圖。
圖11是實(shí)施例的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜。圖12是表示實(shí)施例的熒光體的溫度特性的曲線(xiàn)圖。圖13是實(shí)施例的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜。圖14是表示實(shí)施例的發(fā)光裝置的色度(2度視場(chǎng))的曲線(xiàn)圖。圖15是比較例的綠色發(fā)光熒光體的發(fā)光光譜。圖16是綠色發(fā)光熒光體中的氧濃度比(0Ma/0_)和量子效率的關(guān)系。圖17是表示比較例的熒光體的溫度特性的曲線(xiàn)圖。圖18是表示比較例的發(fā)光裝置的色度(2度視場(chǎng))的曲線(xiàn)19是表示比較例的熒光體的溫度特性的曲線(xiàn)圖。圖20是比較例的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜。圖21是表示比較例的發(fā)光裝置的色度(2度視場(chǎng))的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式下面，具體說(shuō)明實(shí)施方式。第一實(shí)施方式的熒光體為包含Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21屬晶體的粒子，在用波長(zhǎng)250 500nm的光激發(fā)時(shí)，顯示出在波長(zhǎng)490 580nm之間具有峰值的發(fā)光。由于在波長(zhǎng)490 580nm之間具有發(fā)光峰，因此本實(shí)施方式的熒光體為綠色發(fā)光熒光體。Sr3Si13Al3O2N21屬晶體是指具有與Sr3Al3Si13O2N21基本上相同的晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。Sr3Al3Si13O2N21晶體為斜方晶系，晶格常數(shù)為a=14.76人、b=7.46人、c=9.03A。即，本實(shí)施方式的熒光體是以氧氮化物為基質(zhì)的無(wú)機(jī)化合物，該氧氮化物的共價(jià)鍵性高。Sr3Si13Al3O2N21屬晶體可以利用X射線(xiàn)衍射來(lái)鑒定。當(dāng)對(duì)作為對(duì)象的熒光體測(cè)定的XRD分布的衍射峰位置與對(duì)Sr3Al3Si13O2N21測(cè)定的XRD分布的主要峰一致時(shí)，可認(rèn)定為該晶體結(jié)構(gòu)是相同的。具體地，在X射線(xiàn)衍射圖的20。<2Θ <70。中的下面18個(gè)峰中，包含10個(gè)峰以上時(shí)，可認(rèn)定為晶體結(jié)構(gòu)相同的物質(zhì)。其中，所有峰均包含±0.1°的范圍。20.5 °，21.6 °，23. 8 °，25. 8 °，29. 4 °，31.0 °，31.7 °，32. O °，34. 2 °，34. 9° ,36. I° ,36. 4° ,37. 5° ,38. 4° ,39. 9° ,61. 5° ,62. 3° ,63. 0°因而，Sr3Si13Al3O2N21屬晶體并不僅限于與Sr3Al3Si13O2N21的XRD分布顯示相同分布的物質(zhì)。通過(guò)將構(gòu)成元素替換為其它元素從而晶格常數(shù)在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化的物質(zhì)也包含在本實(shí)施方式中的Sr3Si13Al3O2N21屬晶體中。構(gòu)成元素用其它元素替換是指例如Si、Al、O和N的至少一種元素的一部分被如下置換。具體為Sr3AI3Si13O2N21晶體中的元素Si的位置被至少一種4價(jià)元素置換而得的晶體、Al的位置被至少一種3價(jià)元素置換而得的晶體、或N的位置被選自O(shè)和C中的至少一種元素置換而得的晶體。在此，4價(jià)元素例如選自60、311、11、21'和把，3價(jià)元素例如選自B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd 和 Lu。另外，Sr3Al3Si13O2N21晶體中的元素O的一部分也可以被選自N和C中的至少一種元素置換。其中，N和/或C對(duì)O的置換量希望限于低于99摩爾％。一部分Al被Si置換而成的結(jié)構(gòu)以及一部分Si被Al置換而成的結(jié)構(gòu)也包含在Sr3Al3Si13O2N21 屬晶體中。例如為 Sr3Al2Si14ON22'Sr3AlSi15N23'Sr3Al4Si12O3N20'Sr3Al5Si11O4N19和 Sr3Al6SiltlO5N18 等。第一實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體的組成可以由例如下述組成式(I)表示。(SrhEux) 3_yAl3+zSi13_z02+uN2h ⑴(式中，O < X < 1、-0· I 彡 y 彡 O. 30、_3 彡 z 彡 1、_3 < u_w ( I. 5)各元素的組成規(guī)定在上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到更高的量子效率。熒光層包含這種熒光體的發(fā)光裝置可抑制溫度消光而顯示出理想的溫度特性。如上述組成式(I)所示，發(fā)光中心元素Eu置換一部分Sr。如果至少O. I摩爾％的·Sr被Eu置換，則可以得到充分的發(fā)光效果。Eu的置換量低于50摩爾％時(shí)，則可更進(jìn)一步提高抑制發(fā)光準(zhǔn)確率下降(濃度消光)的效果。第一實(shí)施方式的熒光體基本上由Sr、Eu、Al、Si、0和N組成。但是，只要在不損害所希望的效果的范圍內(nèi)，也可以包含微量的雜質(zhì)。這樣的雜質(zhì)例如是原料中包含的雜質(zhì)或制造過(guò)程中混入的雜質(zhì)。具體為Na、Ba、Ca、Mg、Cu、Fe、Pb、Cl、C和B等。熒光體中的這種雜質(zhì)元素的含量一般為O. 2質(zhì)量％以下、優(yōu)選為300ppm以下。第一實(shí)施方式的熒光體含有包含晶體的粒子，所述晶體具有如上所述的組成，在這種粒子中，Sr3Al3Si13O2N21晶體中的氧不是均勻存在。該晶體中的氧偏在于粒子的較靠表面的附近。具體來(lái)說(shuō)，從粒子的表面至5nm的外側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(0Ma)和比距離粒子表面5nm更深的內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(0_)之比(0,HM/0_)為I. O
3.8。對(duì)于目前已知的同樣的熒光體，在X射線(xiàn)衍射圖中，衍射峰位置2Θ為15.2 15.5°的峰的半峰寬為O. 16°以上。像本實(shí)施方式的熒光體這樣的半峰寬窄小的熒光體是未知的。這意味著本實(shí)施方式的熒光體的結(jié)晶性高。另外，本實(shí)施方式的熒光體的結(jié)晶形狀一般為板狀。板狀是指象板那樣二維擴(kuò)展的兩個(gè)面相對(duì)、且該兩個(gè)面之間的距離為兩個(gè)面的一個(gè)邊長(zhǎng)的30%左右以下的狀態(tài)。熒光體的結(jié)晶形狀例如可以通過(guò)熒光顯微鏡或掃描式二次電子顯微鏡等來(lái)確認(rèn)。本實(shí)施方式的熒光體粒子中的氧濃度可通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)來(lái)求得。具體地，可以使用Quantera SXM(PHI公司制)在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定?！?X射線(xiàn)源/功率/分析區(qū)域單晶Al Ka /4. 5W/ Φ 20 μ m·通能窄掃描-280. OeV (O. 25eV/ 步) 幾何學(xué)Θ =45° (Θ :試樣表面與檢測(cè)器的角度)· Ar+蝕刻條件加速電壓2kV光柵規(guī)格2X2mm間隔0.25min/ 步(大約 I. 7nm/ 步)速率大約6. 9nm/min (T-SiO2的情況下)根據(jù)這種測(cè)定得到的是從表面向深度方向的位置中的原子數(shù)之比。基于測(cè)定結(jié)果，對(duì)于從熒光體粒子的表面至5nm的外側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(OMa)，可以通過(guò)計(jì)算從表面至5nm的各位置中的原子數(shù)比的平均來(lái)求得。另外，通過(guò)計(jì)算從距離表面5nm至150nm的位置的原子數(shù)比的平均，可求得比距離粒子表面5nm更深的內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(0_)。在本實(shí)施方式的熒光體粒子中，從表面至5nm的外側(cè)區(qū)域中的所述晶體中的氧濃度的平均值(0Ma)和比距離表面5nm更深的內(nèi)側(cè)區(qū)域中的所述晶體中的氧濃度的平均值(O內(nèi)側(cè))之比(O外側(cè)/0_)為I. O 3. 8。即，在本實(shí)施方式的熒光體粒子中，Sr3Si13Al3O2N2i屬晶體中的氧不是均勻存在的，粒子的外側(cè)區(qū)域的氧濃度比粒子的內(nèi)側(cè)區(qū)域的氧濃度高。對(duì)于熒光體粒子中的氧濃度，本發(fā)明人等得到如下見(jiàn)解。當(dāng)熒光體粒子的內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度與外側(cè)區(qū)域中的氧濃度基本相同時(shí)，量子效率下降。予以說(shuō)明，熒光體粒子的粒徑一般為20 100 μ m左右。用顯微鏡觀察熒光體粒子的剖面，結(jié)果在表面部和內(nèi)部觀察像的對(duì)比度不同，因此，本發(fā)明人等著眼于從表面至5nm的外側(cè)區(qū)域和比距離表面5nm更深的內(nèi)側(cè)區(qū)域。
由于從表面至5nm的熒光體粒子的外側(cè)區(qū)域的氧濃度的平均值(0_)比距離表面比5nm更深的熒光體粒子的內(nèi)側(cè)區(qū)域的氧濃度的平均值(0_)大而引起折射率產(chǎn)生差異。其結(jié)果，光的取出效率提高。但是，當(dāng)粒子的外側(cè)區(qū)域的氧濃度的平均值(0#HM)過(guò)度增大時(shí)，會(huì)偏離如上所述的Sr3Al3Si13O2N21屬晶體的組成。為了在維持規(guī)定的晶體組成的同時(shí)得到高的量子效率，在本實(shí)施方式中，將從粒子的表面至5nm的外側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(0外側(cè))和比距離表面5nm更深的內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(0 Μ)之比(0,HM/0Ma)規(guī)定為I. O 3. 8。只要在該范圍內(nèi)，就可確保65%以上的量子效率。氧濃度比(0Ma/0Ma)為I. O 3. 2的范圍內(nèi)時(shí)，可得到70%以上的高量子效率。由于量子效率高，故即使本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體的溫度上升，發(fā)光強(qiáng)度的下降也少。對(duì)此可進(jìn)行如下說(shuō)明。作為由溫度引起的發(fā)光強(qiáng)度下降的原因之一，可舉出晶體內(nèi)部的缺陷。即，是由于晶體內(nèi)部的缺陷少時(shí)量子效率升高的緣故。本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體可以通過(guò)混合包含各元素的原料粉體并進(jìn)行焙燒來(lái)制造。Sr原料可以從例如Sr的氮化物、氧化物和氫氧化物中選擇。Al原料可以從例如Al的氮化物、氧化物和碳化物中選擇。Si原料可以從例如Si的氮化物、氧化物和碳化物中選擇。作為發(fā)光中心元素Eu的原料，可以使用Eu的氧化物、氮化物或碳酸鹽。予以說(shuō)明，氮可以由氮化物原料來(lái)提供。氧可以由氧化物原料及氧化物原料的表面氧化膜來(lái)提供。例如，將Sr3N2、AlN、Si3N4、Al203和EuN按達(dá)到目標(biāo)組成那樣的投料組成進(jìn)行混合。也可以使用Ca3N2、Ba3N2、Sr2N或SrN等或者它們的混合物來(lái)替代Sr3N2。為了得到均勻的混合粉體，希望從質(zhì)量少的原料粉體開(kāi)始依次進(jìn)行干式混合。原料可以在例如手套箱中用研缽混合。將混合粉體收納在坩堝內(nèi)，在規(guī)定條件下進(jìn)行焙燒，由此可得到本實(shí)施方式的熒光體。坩堝的材質(zhì)沒(méi)有特殊限制，可以從氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳、氮化鋁、賽隆、氧化鋁、鑰和鎢等中選擇。對(duì)于混合粉體，首先，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理。在氮?dú)鈿夥罩械臒崽幚頃r(shí)間一般為2小時(shí)以上、優(yōu)選為更長(zhǎng)的時(shí)間。熱處理時(shí)間優(yōu)選為4小時(shí)以上、更優(yōu)選為6小時(shí)以上、最優(yōu)選為8小時(shí)以上。當(dāng)熱處理時(shí)間過(guò)短時(shí)，有時(shí)晶體生長(zhǎng)變得不充分而導(dǎo)致量子效率下降。在氮?dú)鈿夥罩械臒崽幚硐Ｍ诖髿鈮阂陨系膲毫ο逻M(jìn)行。當(dāng)在大氣壓以上的壓力下進(jìn)行熱處理時(shí)，在氮化硅不容易分解方面是有利的。為了抑制氮化硅在高溫下分解，更優(yōu)選為5個(gè)大氣壓以上。熱處理溫度優(yōu)選為1500 2000°C的范圍。只要為該程度的溫度范圍，就可在不發(fā)生材料或產(chǎn)物的升華之類(lèi)的不良情況下得到目標(biāo)燒結(jié)體。熱處理溫度更優(yōu)選為 1700 1950 0C ο通過(guò)在這種氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，可在避免AlN氧化的同時(shí)進(jìn)行焙燒，得到氧濃度分布受到控制的熒光體。
將在氮?dú)鈿夥罩袩崽幚砗蟮姆垠w破碎、混合后，在真空氣氛中進(jìn)行熱處理。此處的真空是指13. 3Pa以下的真空度。真空氣氛中的熱處理的溫度為400 600°C的范圍。低于400°C時(shí)，無(wú)法得到具備目標(biāo)特性的熒光體。另一方面，超過(guò)600°C時(shí)，可能會(huì)使表面氧化顯著進(jìn)行。在真空氣氛中的熱處理溫度優(yōu)選為450 550°C。在真空氣氛中的熱處理時(shí)間優(yōu)選為O. I 12小時(shí)左右。如果以該程度的時(shí)間進(jìn)行熱處理，則可以得到所期望的效果。熱處理時(shí)間更優(yōu)選為I. O 6小時(shí)左右。為了在接下來(lái)進(jìn)行的高溫?zé)崽幚砬氨M可能地將吸附的水分除去，期望將此處的真空氣氛設(shè)定為13. 3Pa以下。推測(cè)通過(guò)在真空氣氛中、在400 600°C的溫度下進(jìn)行熱處理，可使突光體中的氧偏向存在(偏在)于表面附近。在真空氣氛中的熱處理后，將氣氛切換為N2/H2的還原性氣氛進(jìn)行熱處理。為了將晶體內(nèi)部的氧還原為氮，在此的隊(duì)/4的還原性氣氛中的氫濃度規(guī)定為I %以上且低于100%。在還原性氣氛中的熱處理溫度優(yōu)選為1300 1700°C的范圍。只要為該程度的溫度范圍，就可在不發(fā)生材料或產(chǎn)物升華之類(lèi)的不良情況下得到目標(biāo)熒光體。熱處理溫度更優(yōu)選為1400 1600°C。在還原性氣氛中的熱處理時(shí)間優(yōu)選為O. 5 24小時(shí)左右。如果以該程度的時(shí)間進(jìn)行熱處理，則可以得到所期望的效果。熱處理時(shí)間更優(yōu)選為I. O 12小時(shí)左右。在還原性氣氛中的熱處理后，根據(jù)需要實(shí)施清洗等后處理，可得到第一實(shí)施方式的熒光體。清洗例如可以使用純水或酸來(lái)進(jìn)行。作為酸，可以使用例如硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸；甲酸、乙酸、草酸等有機(jī)酸；或這些酸的混合酸等。第一實(shí)施方式的發(fā)光裝置具備包含上述熒光體的熒光層和激發(fā)上述熒光體的發(fā)光元件。圖I是表示第一實(shí)施方式的發(fā)光裝置的構(gòu)成的示意圖。在圖I所示的發(fā)光裝置中，在基材100上配置引線(xiàn)101、102及杯狀部件103?；?00及杯狀部件103為樹(shù)脂性。杯狀部件103具有上部比底部寬的凹部105，該凹部的側(cè)面作為反射面104起作用。在凹部105的大致圓形的底面的中央部，利用Ag糊等安裝有發(fā)光元件106。作為發(fā)光元件106，可以使用例如發(fā)光二極管及激光二極管等。例如，可以使用進(jìn)行紫外發(fā)光的發(fā)光元件，沒(méi)有特殊限制。也可以使用發(fā)紫外光以外的光，例如發(fā)藍(lán)色光、藍(lán)紫光或近紫外光等的發(fā)光元件。具體可舉出GaN系等半導(dǎo)體發(fā)光元件等。發(fā)光元件106的電極(未圖示)通過(guò)由Au等構(gòu)成的接合線(xiàn)107和108分別連接于引線(xiàn)101和引線(xiàn)102。引線(xiàn)101和引線(xiàn)102的配置可以適宜改變。在杯狀部件103的凹部105內(nèi)，配置有含有第一實(shí)施方式的熒光體110的熒光層109。在熒光層109中，在包含例如有機(jī)硅樹(shù)脂的樹(shù)脂層111中，以5 50質(zhì)量％的量含有熒光體。如上所述，在本實(shí)施方式的熒光體中，使用共價(jià)鍵性高的氧氮化物作為基質(zhì)。因此，本實(shí)施方式的熒光體是疏水性的，與樹(shù)脂的相容性非常良好。因而，可顯著抑制在樹(shù)脂層和熒光體的界面的散射，提高光取出效率。作為發(fā)光元件106，也可以使用在同一面上具有η電極和P電極的倒裝芯片型發(fā)光元件。在這種情況下，可消除導(dǎo)線(xiàn)的斷線(xiàn)或剝離、由導(dǎo)線(xiàn)引起的光吸收等源于導(dǎo)線(xiàn)的問(wèn)題，得到可靠性高的高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光裝置。另外，使用具有η型襯底的發(fā)光元件，還可以形成如下構(gòu)成。在發(fā)光元件的η型襯底的背面形成η電極，在層疊于襯底上 的P型半導(dǎo)體層的上面形成P電極。η電極安裝在引線(xiàn)上，P電極通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)與另一條引線(xiàn)相連。本實(shí)施方式的熒光體為即使溫度上升發(fā)光強(qiáng)度的下降也少的綠色發(fā)光熒光體。因此，圖I所示的發(fā)光裝置可以發(fā)出即使溫度上升強(qiáng)度也高的綠色光。發(fā)光元件106的規(guī)格、凹部105的尺寸及形狀可以適當(dāng)改變。第一實(shí)施方式的發(fā)光裝置并不限定于如圖I所示的杯狀部件型，可以適當(dāng)改變。具體地，在炮彈型LED或表面安裝型LED的情況下，應(yīng)用本實(shí)施方式的熒光體也能得到同樣的效果。圖2是表示另一實(shí)施方式的發(fā)光裝置的構(gòu)成的示意圖。在圖示的發(fā)光裝置中，在放熱性的絕緣襯底401的規(guī)定區(qū)域形成電極(未圖示)，在其上配置發(fā)光元件402。放熱性的絕緣襯底的材質(zhì)可以設(shè)定為例如Α1Ν。發(fā)光元件402中的一個(gè)電極設(shè)在其底面，電連接于放熱性的絕緣襯底401的電極。發(fā)光元件402中的另一個(gè)電極通過(guò)金線(xiàn)403與放熱性的絕緣襯底401上的電極(未圖示)連接。作為發(fā)光元件402，可以使用例如發(fā)出波長(zhǎng)250 500nm的光的發(fā)光二極管。在發(fā)光元件402上，依次形成圓頂狀的透明樹(shù)脂層404、第一熒光層405及第二熒光層406。透明樹(shù)脂層404可以使用例如有機(jī)硅等來(lái)形成。第一熒光層405可以作成例如分散有紅色發(fā)光熒光體的樹(shù)脂層，第二熒光層406可以作成分散有本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體的樹(shù)脂層。在圖示的發(fā)光裝置中，在透明樹(shù)脂層404上依次層疊有作為紅色發(fā)光層的第一突光層405及作為綠色發(fā)光層的第二突光層406。在圖2所示的發(fā)光裝置中，本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體與發(fā)藍(lán)色光的發(fā)光元件及紅色發(fā)光熒光體組合使用。即，圖示的發(fā)光裝置為白色發(fā)光裝置。像已經(jīng)說(shuō)明的那樣，本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體即使溫度上升發(fā)光強(qiáng)度的下降也少。由于即使溫度上升也能抑制綠色和紅色的平衡被破壞，因此，可以得到“色移”少的白色發(fā)光裝置。作為發(fā)光元件402，在使用發(fā)出波長(zhǎng)250 430nm的光的發(fā)光二極管的情況下，可以如圖3所示那樣，在第二熒光層406上形成第三熒光層407。第三熒光層407可以作成分散有例如藍(lán)色發(fā)光熒光體的樹(shù)脂層。在圖示的發(fā)光裝置中，在透明樹(shù)脂層404上依次層疊有作為紅色發(fā)光層的第一熒光層405、作為綠色發(fā)光層的第二熒光層406及作為藍(lán)色發(fā)光層的第三突光層407。與圖2所示的發(fā)光裝置同樣，圖3所示的發(fā)光裝置也為白色發(fā)光裝置。圖3所示的發(fā)光裝置設(shè)有藍(lán)色發(fā)光層，因此，與圖2所示的發(fā)光裝置相比，具有顯色性變高的特征。
對(duì)于第二熒光層406中含有的紅色發(fā)光熒光體及第三熒光層407中含有的藍(lán)色發(fā)光熒光體，下面進(jìn)行說(shuō)明。作為紅色發(fā)光熒光體，可以使用例如具有下述組成式(2)表示的組成的紅色發(fā)光熒光體(R)。(Sr1^sEus) ,SibAlOcNd (2)(式中，0 < s < I. 0、0· 55 < a < O. 95、2 < b < 3. 9、0 < c < O. 6、4 < d < 5. 7)紅色發(fā)光熒光體(R)以具有與51^^1圳13基本上相同的晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物為基礎(chǔ)。這樣的熒光體通過(guò)將各元素的組成規(guī)定在指定范圍內(nèi)，可顯示出高的量子效率。如上述組成式⑵所示，紅色發(fā)光熒光體(R)含有與組成式⑴所示的綠色發(fā)光熒光體同樣的元素。該紅色發(fā)光熒光體(R)可以使用與上述綠色發(fā)光熒光體的情況同樣的原料粉體來(lái)合成。對(duì)混合原料粉體以使其成為規(guī)定組成的混合粉體進(jìn)行焙燒，可得到紅色·發(fā)光熒光體(R)。其中，用于焙燒的熱處理?xiàng)l件與綠色發(fā)光熒光體的情況不同。將混合粉體在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，可得到紅色發(fā)光熒光體。此處的熱處理時(shí)間一般為4小時(shí)以下、優(yōu)選為更短的時(shí)間。熱處理時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)以下、更優(yōu)選為2小時(shí)以下、最優(yōu)選為I小時(shí)以下。這是因?yàn)楫?dāng)熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)推進(jìn)晶體凝聚而使粒徑增大，量子效率下降。另外，當(dāng)熱處理時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，具有指定縱橫比的晶體的比例有下降的傾向。只要進(jìn)行至少O. I小時(shí)以上的熱處理，反應(yīng)即可充分進(jìn)行而得到目標(biāo)的紅色發(fā)光熒光體。熱處理時(shí)間更優(yōu)選為O. 5小時(shí)以上、最優(yōu)選為I小時(shí)以上。根據(jù)與本實(shí)施方式的綠色發(fā)光突光體的情況同樣的理由，對(duì)于紅色發(fā)光突光體的情況，也期望在大氣壓以上的壓力下進(jìn)行熱處理。熱處理的溫度范圍也可以設(shè)定為與上述綠色發(fā)光熒光體的情況相同。根據(jù)需要對(duì)焙燒后的粉體實(shí)施清洗等后處理，可得到具有組成式(2)表示的組成的紅色發(fā)光熒光體?？梢杂美缂兯蛩醽?lái)進(jìn)行清洗。對(duì)于藍(lán)色發(fā)光熒光體，只要顯示在400 490nm之間具有峰值的發(fā)光且具有指定的溫度特性，就沒(méi)有特殊限制。為了得到色移少的發(fā)光裝置，期望藍(lán)色發(fā)光熒光體的溫度特性與紅色發(fā)光熒光體和綠色發(fā)光熒光體同等良好。作為優(yōu)選的藍(lán)色發(fā)光熒光體的具體例，例如可舉出(Ba，Eu)MgAl10O17, (Sr，Ca，Ba，Eu) 10 (PO4) 5C12 和(Sr, Eu) Si9Al19ON31 等。當(dāng)本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體與如上所述的紅色發(fā)光熒光體一起使用時(shí)，由發(fā)光裝置發(fā)出的紅色光成分和綠色光成分的平衡更加不容易被破壞，抑制色移的效果提高。這樣的綠色發(fā)光熒光體和紅色發(fā)光熒光體的溫度消光均較少。因此，可得到即使以高功率驅(qū)動(dòng)時(shí)綠色光成分和紅色光成分的變動(dòng)也小的發(fā)光裝置。在從室溫至200°C左右的溫度區(qū)域中的各溫度下，所述紅色發(fā)光熒光體的溫度消光的表現(xiàn)與本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體的溫度消光的表現(xiàn)基本相同。因此，即使在由于高功率驅(qū)動(dòng)而導(dǎo)致設(shè)備溫度上升的情況下，也可以大大降低綠色光成分和紅色光成分的色移。予以說(shuō)明，只要含有上述的綠色發(fā)光熒光體和紅色發(fā)光熒光體即可，也可以進(jìn)一步包含與它們不同組成的綠色發(fā)光熒光體和紅色發(fā)光熒光體。在使用藍(lán)色發(fā)光熒光體的情況下，藍(lán)色發(fā)光熒光體的溫度消光優(yōu)選與紅色和綠色發(fā)光熒光體為同等程度。通過(guò)組合使用這樣的熒光體，可以更進(jìn)一步降低白色發(fā)光裝置的色移。如上所述，綠色發(fā)光熒光體和紅色發(fā)光熒光體的驅(qū)動(dòng)時(shí)的溫度消光小，因而，來(lái)自發(fā)光元件的發(fā)光和從藍(lán)色發(fā)光熒光體發(fā)出的藍(lán)色成分的平衡也不易被破壞。因此，可以更進(jìn)一步降低色移。予以說(shuō)明，藍(lán)色發(fā)光熒光體的發(fā)光波長(zhǎng)可以通過(guò)作為發(fā)光元件的LED來(lái)補(bǔ)償，因此，未必需要像紅色發(fā)光熒光體或綠色發(fā)光熒光體那樣嚴(yán)格。用于發(fā)光裝置的發(fā)光元件可根據(jù)使用的熒光體來(lái)適當(dāng)選擇。即，必須是從發(fā)光元件發(fā)射出的光可激發(fā)所使用的熒光體的發(fā)光元件。在構(gòu)成白色發(fā)光裝置的情況下，優(yōu)選使用發(fā)射下述波長(zhǎng)的光的發(fā)光元件，該波長(zhǎng)的光可補(bǔ)償從熒光體發(fā)出的光。從這樣的觀點(diǎn)考慮，如參照?qǐng)D2所說(shuō)明的那樣，在使用紅色發(fā)光熒光體和綠色發(fā)光熒光體作為熒光體的白色發(fā)光裝置中，作為發(fā)光元件，選擇發(fā)射250 500nm波長(zhǎng)的光的發(fā)光元件。另外，如參照?qǐng)D3所說(shuō)明的那樣，在使用紅色發(fā)光熒光體、綠色發(fā)光熒光體和藍(lán)色發(fā)光熒光體作為熒光體的白色發(fā)光裝置中，作為發(fā)光元件，選擇發(fā)射250 430nm波長(zhǎng)的 光的發(fā)光兀件。如上所述，本實(shí)施方式的綠色發(fā)光熒光體在高溫下發(fā)光強(qiáng)度的下降少。由于使用這樣的熒光體，因此，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置即使在以高功率驅(qū)動(dòng)時(shí)也可抑制色移。下面，示出熒光體的具體例。<綠色發(fā)光熒光體(Gl) (G4)的合成>作為原料粉體，準(zhǔn)備Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和A1N，在真空手套箱中分別稱(chēng)量。使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al203 和 AlN 的配合質(zhì)量分別為 2. 676g、0. 398g、6. 080g、0. 680g和 O. 683g。將稱(chēng)量好的原料粉體，從配合質(zhì)量少的原料粉體開(kāi)始依次在瑪瑙研缽內(nèi)進(jìn)行干式混合。將得到的混合物填充到氮化硼(BN)坩鍋中，在7. 5個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥罩?、?850°C進(jìn)行熱處理4小時(shí)，得到粉體。將在氮?dú)鈿夥罩袩崽幚砗蟮姆垠w破碎、混合后，在IOPa的真空氣氛中、在500°C進(jìn)行熱處理30分鐘并進(jìn)行焙燒。接下來(lái)，在氫濃度為50%的N2/H2還原性氣氛中、在1500°C進(jìn)行熱處理12小時(shí)并進(jìn)行焙燒，得到設(shè)計(jì)組成為(Sra92Euatl8)3Al3Si13O2N21的熒光體(Gl)。進(jìn)而，將在真空氣氛中的熱處理溫度進(jìn)行如下變更，除此以外，與綠色發(fā)光熒光體(GD的情況進(jìn)行同樣操作，得到綠色發(fā)光熒光體(G2) (G4)。綠色發(fā)光熒光體(G2) 400 0C綠色發(fā)光熒光體(G3) 450 0C綠色發(fā)光熒光體(G4) 475 0C焙燒后的熒光體(Gl) (G4)均是體色為黃綠色的粒子，用黑光進(jìn)行激發(fā)，結(jié)果觀察到綠色發(fā)光。對(duì)由此得到的綠色發(fā)光熒光體(Gl) (G4)，分別研究X射線(xiàn)衍射圖中的主要峰。在X射線(xiàn)衍射時(shí)，使用粉末X射線(xiàn)衍射裝置(M18XHF22Bruker-AXS公司制造)，在Θ /2 Θ法、靶CuKa、40kV-100mA、掃描速度1° /min的條件下進(jìn)行X射線(xiàn)衍射。求出得到的主要的峰中與作為標(biāo)準(zhǔn)的Sr3Al3Si13O2N21晶體的X射線(xiàn)衍射圖的20°彡2 Θ彡70°中的主要峰一致的峰的數(shù)量。予以說(shuō)明，Sr3Al3Si13O2N21晶體的X射線(xiàn)衍射圖的20°彡2 Θ彡70°中的主要峰為以下的18個(gè)峰。其中，所有的峰都包含±0. 1°的范圍。20.5 °，21.6 °，23. 8 °，25. 8 °，29. 4 °，31.0 °，31.7 °，32. O °，34. 2 °，34. 9° ,36. I° ,36. 4° ,37. 5° ,38. 4° ,39. 9° ,61. 5° ,62. 3° ,63. 0°另外，通過(guò)XPS法測(cè)定各熒光體中的氧濃度。使用的測(cè)定裝置為QuanteraSXM(PHI公司制造)，測(cè)定條件如下所述。· X射線(xiàn)源/功率/分析區(qū)域單晶AlK a /4. 5W/ Φ 20 μ m·通能窄掃描-280. OeV (O. 25eV/ 步) 幾何學(xué)Θ =45° (Θ :試樣表面與檢測(cè)器的角度)· Ar+蝕刻條件加速電壓2kV光柵規(guī)格2X2mm 間隔0.25min/ 步(大約 I. 7nm/ 步)速率大約6. 9nm/min (T-SiO2的情況下)通過(guò)測(cè)定，得到從表面向深度方向的位置中的原子數(shù)之比。基于該測(cè)定結(jié)果，得到從表面至5nm的外側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(0Ma)和比距離表面5nm更深的內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值(0Ma)。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)計(jì)算從表面至5nm的各位置中的原子數(shù)之比的平均值與從距離表面5nm至150nm的位置中的原子數(shù)之比的平均值的比例，得到(0_)和(O _|])，計(jì)算出氧濃度比(O外側(cè)/0_|])。對(duì)于各熒光體，使用絕對(duì)PL量子效率測(cè)定裝置(C9920-02G，日本濱松光子學(xué)株式會(huì)社)測(cè)定量子效率。具體地，將照射于熒光體的光子全部被熒光體吸收、所吸收的全部光子被波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換而釋放的情況設(shè)定為100%，計(jì)算出量子效率。求得量子效率為65%以上。進(jìn)而，用波長(zhǎng)457nm的光分別激發(fā)各熒光體，研究發(fā)光峰的波長(zhǎng)。將得到的結(jié)果與真空氣氛中的熱處理溫度一起匯總于下述表I。表I
峰一致數(shù)氧濃度比量子效率(％) 發(fā)光波長(zhǎng)(mn)~熱處理溫度(V )
"Tl 15 78524500
~G2 1417074524400
G3 15O78526450
G4 152Λ75525475如上述表I所示，熒光體(Gl) (G4)均有14個(gè)峰以上與標(biāo)準(zhǔn)一致，因此，為Sr3Al3Si13O2N21屬晶體。在這些熒光體(Gl) (G4)中，氧濃度比在I. O 3. 8的范圍內(nèi)，所得量子效率為74%以上。所有的突光體均在490 580nm之間具有發(fā)光峰,為綠色發(fā)光突光體。另外，綠色發(fā)光熒光體(Gl) (G4)的457nm激發(fā)中的發(fā)光光譜如圖4所示。圖4所示的相對(duì)強(qiáng)度是以激發(fā)光源的峰強(qiáng)度為I而求出的。如圖所示，綠色發(fā)光熒光體(GI) (G4)在波長(zhǎng)490 580nm中的相對(duì)強(qiáng)度最低為O. 2左右、最高達(dá)O. 3。通常要求相對(duì)強(qiáng)度為O. I以上，因此，可確認(rèn)綠色發(fā)光熒光體(Gl) (G4)均以足夠的強(qiáng)度發(fā)光。
<紅色發(fā)光熒光體(Rl)的合成>作為起始原料，準(zhǔn)備Sr3N2, EuN, Si3N4' Al2O3和AlN,在真空手套箱中分別稱(chēng)量。使 Sr3N2, EuN, Si3N4' Al2O3 和 AlN 的配合質(zhì)量分別為 2. 579g、0. 232g、4. 583g、0. 476g和1.339g。將稱(chēng)量好的原料粉體在瑪瑙研缽內(nèi)進(jìn)行干式混合。將得到的混合物填充到BN坩鍋中，在7. 5個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥罩?、?850°C進(jìn)行焙燒4小時(shí)，得到設(shè)計(jì)組成為(Sra95Euatl5)2Al3Si7ON13 那樣的熒光體(Rl)。焙燒后的熒光體(Rl)是體色為橙色的粒子，用黑光進(jìn)行激發(fā)，結(jié)果觀察到紅色發(fā)光。另外，用波長(zhǎng)457nm的光進(jìn)行激發(fā)，結(jié)果該熒光體(Rl)的發(fā)光峰波長(zhǎng)為598nm。在此，將綠色發(fā)光熒光體(Gl)和紅色發(fā)光熒光體(Rl)的發(fā)光強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性示于圖5。圖示的結(jié)果是以室溫下的發(fā)光強(qiáng)度為I而進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化的。如圖5所示，綠色發(fā) 光熒光體(Gl)在200°C時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的O. 6左右。只要可以確保200°C時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的50%左右就合格，可知綠色發(fā)光熒光體(Gl)由溫度上升而引起的發(fā)光強(qiáng)度的下降少。予以說(shuō)明，如圖5所示，紅色發(fā)光熒光體(Rl)的溫度特性與綠色發(fā)光熒光體(Gl)的溫度特性基本相同。作為發(fā)光中心的Eu的濃度均為同等程度，因此，綠色發(fā)光熒光體(G2)、(G3)和(G4)均與該綠色發(fā)光熒光體(Gl)同樣，由溫度上升而引起的發(fā)光強(qiáng)度的下降少。〈實(shí)施例1>使用綠色發(fā)光熒光體(Gl)和紅色發(fā)光熒光體(Rl)，制作圖2所示構(gòu)成的發(fā)光裝置。在8mm見(jiàn)方的AlN部件401上，焊接作為發(fā)光元件402的發(fā)光峰波長(zhǎng)為455nm的發(fā)光二極管。通過(guò)金線(xiàn)403將發(fā)光兀件402的一個(gè)電極連接于AlN部件401的電極上。在發(fā)光元件402上，將有機(jī)硅涂布成圓頂狀而形成透明樹(shù)脂層404。在透明樹(shù)脂層404上，依次形成第一熒光層405和第二熒光層406。第一熒光層405的形成使用含有30質(zhì)量％的紅色發(fā)光熒光體(Rl)的透明樹(shù)脂(有機(jī)硅)。第二熒光層406的形成使用含有30質(zhì)量％的綠色發(fā)光熒光體(Gl)的透明樹(shù)脂(有機(jī)硅)。將該發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV的條件下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度 5000K，光束效率 67. 9Lm/ff, Ra = 86。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特性。其結(jié)果示于圖6。圖6中，801表示黑體輻射的色坐標(biāo)的點(diǎn)的軌跡，802 806表示根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)的指定顏色的色度范圍。具體情況如下所述。802 :日光色的色度范圍803:晝白色的色度范圍804:白色的色度范圍805:暖白色的色度范圍806 :白熾燈色的色度范圍如圖所示，將紅色發(fā)光熒光體(Rl)和綠色發(fā)光熒光體(Gl) —起使用的本實(shí)施例的發(fā)光裝置，即使驅(qū)動(dòng)電流上升，色度的變動(dòng)也少，即使在350mA驅(qū)動(dòng)時(shí)也沒(méi)有偏離JIS標(biāo)準(zhǔn)的色度范圍。光束效率和Ra也如下所示，即使驅(qū)動(dòng)電流上升變動(dòng)也少。240mA 驅(qū)動(dòng)52. OLm/ff, Ra = 79300mA 驅(qū)動(dòng)48. 3Lm/ff, Ra = 77
350mA 驅(qū)動(dòng)43. 9Lm/ff, Ra = 75〈實(shí)施例2>將綠色發(fā)光熒光體變更為綠色發(fā)光熒光體(G2)，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作，制作本實(shí)施例的發(fā)光裝置。將該發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度 5000K，光束效率 73. 8Lm/ff, Ra = 79。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特性。其結(jié)果示于圖7。如圖所示，將紅色發(fā)光熒光體(Rl)和綠色發(fā)光熒光體(G2) —起使用的本實(shí)施例的發(fā)光裝置，即使驅(qū)動(dòng)電流上升色度的變動(dòng)也少，即使在350mA驅(qū)動(dòng)時(shí)也沒(méi)有偏離JIS標(biāo)準(zhǔn)的色度范圍。光束效率和Ra也如下所示變動(dòng)少。 240mA 驅(qū)動(dòng)56. 8Lm/ff, Ra = 78300mA 驅(qū)動(dòng)53. 5Lm/ff, Ra = 77350mA 驅(qū)動(dòng)49. ILm/ff, Ra = 76〈實(shí)施例3>將綠色發(fā)光熒光體變更為綠色發(fā)光熒光體(G3)，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作，制作本實(shí)施例的發(fā)光裝置。將該發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度 5000K，光束效率 64. 8Lm/ff, Ra = 90。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特性。其結(jié)果示于圖8。如圖所示，將紅色發(fā)光熒光體(Rl)和綠色發(fā)光熒光體(G3) —起使用的本實(shí)施例的發(fā)光裝置，即使驅(qū)動(dòng)電流上升色度的變動(dòng)也少，即使在350mA驅(qū)動(dòng)時(shí)也沒(méi)有偏離JIS標(biāo)準(zhǔn)的色度范圍。光束效率和Ra也如下所示變動(dòng)少。240mA 驅(qū)動(dòng)51. OLm/ff, Ra = 85300mA 驅(qū)動(dòng)48. OLm/ff, Ra = 84350mA 驅(qū)動(dòng)44. 3Lm/ff, Ra = 82<綠色發(fā)光熒光體(G5) (G7)的合成>將在真空氣氛中的熱處理溫度進(jìn)行如下變更，除此以外，與綠色發(fā)光熒光體(Gl)的情況同樣操作，得到綠色發(fā)光熒光體(G5) (G7)。綠色發(fā)光熒光體(G5) 525 0C綠色發(fā)光熒光體(G6) 550 0C綠色發(fā)光熒光體(G7) 600 0C焙燒后的熒光體(G5) (G7)均是體色為黃綠色的粒子，用黑光進(jìn)行激發(fā)，結(jié)果觀察到綠色發(fā)光。對(duì)由此得到的綠色發(fā)光熒光體(G5) (G7)，與上述相同研究了峰一致數(shù)、氧濃度t匕、量子效率和發(fā)光波長(zhǎng)。將其結(jié)果與真空氣氛中的熱處理溫度一起匯總于下述表2。表2
峰一致數(shù)氧濃度比量子效率(％) 發(fā)光波長(zhǎng)(mn)~熱處理溫度(V )
G5 153 275526525G6 ~15~ δ~65~528~550
G7 13L 280527600如上述表2所示，熒光體(G5) (G7)均有13個(gè)峰以上與標(biāo)準(zhǔn)一致，因此，為Sr3Al3Si13O2N21屬晶體。在這些熒光體(G5) (G7)中，氧濃度比為I. I 3. 8的范圍，所得量子效率為65%以上。所有突光體在490 580nm之間均有發(fā)光峰,為綠色發(fā)光突光體。
另外，綠色發(fā)光熒光體(G5) (G7)的457nm激發(fā)中的發(fā)光光譜如圖4所示。圖4所示的相對(duì)強(qiáng)度是將激發(fā)光源的峰強(qiáng)度設(shè)定為I而求出的。如圖所示，綠色發(fā)光熒光體(G5) (G7)在波長(zhǎng)490 580nm中的相對(duì)強(qiáng)度最低為O. 2左右、最高達(dá)O. 30?？纱_認(rèn)綠色發(fā)光熒光體(G5) (G7)均以足夠的強(qiáng)度發(fā)光。作為發(fā)光中心的Eu的濃度均為同等程度，因此，綠色發(fā)光熒光體(G5)、(G6)和(G7)均與上述綠色發(fā)光熒光體(Gl)同樣，由溫度上升引起的發(fā)光強(qiáng)度的下降少?！磳?shí)施例4>將綠色發(fā)光熒光體變更為綠色發(fā)光熒光體(G5)，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作，制作本實(shí)施例的發(fā)光裝置。將該發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度 5000K，光束效率 69. 73Lm/ff, Ra = 88。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特性。其結(jié)果，即使驅(qū)動(dòng)電流上升色度的變動(dòng)也少，光束效率和Ra也同樣地變動(dòng)少?！磳?shí)施例5>將綠色發(fā)光熒光體變更為綠色發(fā)光熒光體(G6)，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作，制作本實(shí)施例的發(fā)光裝置。將該發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度 5000K，光束效率 62. 9Lm/ff, Ra = 79。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特性。其結(jié)果，即使驅(qū)動(dòng)電流上升色度的變動(dòng)也少，光束效率和Ra的變動(dòng)也少?！磳?shí)施例6>將綠色發(fā)光熒光體變更為綠色發(fā)光熒光體(G7)，除此以外，與實(shí)施例I同樣操作，制作本實(shí)施例的發(fā)光裝置。將該發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度 5000K，光束效率 74. 8Lm/ff, Ra = 90。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特性。其結(jié)果，即使驅(qū)動(dòng)電流上升色度的變動(dòng)也少，光束效率和Ra的變動(dòng)也少?！磳?shí)施例7>將綠色發(fā)光熒光體(G4)與紅色發(fā)光熒光體和藍(lán)色發(fā)光熒光體一起使用，制作圖3所示構(gòu)成的發(fā)光裝置。作為紅色發(fā)光熒光體，使用上述紅色發(fā)光熒光體(Rl)，作為藍(lán)色發(fā)光熒光體(BI)，使用(Ba09Eu01)MgAl10O170在8mm見(jiàn)方的AlN部件401上，焊接作為發(fā)光元件402的發(fā)光峰波長(zhǎng)為390nm的發(fā)光二極管。通過(guò)金線(xiàn)403將發(fā)光兀件402的一個(gè)電極與AlN部件401的電極相連。在發(fā)光元件402上，將有機(jī)硅涂布成圓頂狀而形成透明樹(shù)脂層404。在透明樹(shù)脂層404上,依次形成第一突光層405、第二突光層406及第三突光層407。第一突光層405的形成使用含有30質(zhì)量％的紅色發(fā)光熒光體(Rl)的透明樹(shù)脂(有機(jī)硅)。第二熒光層406的形成使用含有30質(zhì)量％的綠色發(fā)光熒光體(G4)的透明樹(shù)脂(有機(jī)硅)。第三熒光層407的形成使用含有30質(zhì)量％的藍(lán)色發(fā)光熒光體(BI)的透明樹(shù)脂(有機(jī)硅)。在此使用的綠色發(fā)光熒光體(G4)、紅色發(fā)光熒光體(Rl)和藍(lán)色發(fā)光熒光體(BI)的發(fā)光強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性如圖9所示。圖示的結(jié)果是以室溫下的發(fā)光強(qiáng)度為I而進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化的。如圖9所示，綠色發(fā)光熒光體(G4)在200°C時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的O. 6左右。只要可以確保200°C時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的50%就合格，可知綠色發(fā)光熒光體(G4)由溫度上升而引起的發(fā)光強(qiáng)度的下降少。予以說(shuō)明，如圖9所示，紅色發(fā)光熒光體(Rl)和藍(lán)色發(fā)光熒光體(BI)的溫度特性與綠色發(fā)光熒光體(G4)的溫度特性基本相同。將本實(shí)施例的發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度 5000K，光束效率 62. 39Lm/ff, Ra = 90。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特·性。其結(jié)果示于圖10。如圖所示，將紅色發(fā)光熒光體(Rl)和藍(lán)色發(fā)光熒光體(BI)與綠色發(fā)光熒光體(G4) —起使用的本實(shí)施例的發(fā)光裝置，即使驅(qū)動(dòng)電流上升色度的變動(dòng)也少，即使在350mA驅(qū)動(dòng)時(shí)也沒(méi)有偏離JIS標(biāo)準(zhǔn)的晝白色的色度范圍。光束效率、Ra和色度如下所示變動(dòng)也少。240mA 驅(qū)動(dòng)47. 7Lm/ff, Ra = 89(x, y) = (O. 341,0. 348)300mA 驅(qū)動(dòng)44. 7Lm/ff, Ra = 88(x, y) = (0. 339,0. 349)350mA 驅(qū)動(dòng)41. 5Lm/ff, Ra = 88(x, y) = (0. 336,0. 347)圖11表示實(shí)施例I的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜。實(shí)施例2 7的發(fā)光裝置的發(fā)光光譜均可得到與圖11大致相同的譜圖。<實(shí)施例8>作為起始原料，準(zhǔn)備SrC03、Eu203、Si3N4和A1N。將這些原料分別稱(chēng)量O. 664g、O. 792g、3. 788g、7. 009g后，在瑪瑙研缽內(nèi)進(jìn)行干式混合。將所得混合物填充到BN坩鍋中，在7. 5個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥罩?、?800°C進(jìn)行焙燒4小時(shí)，合成設(shè)計(jì)組成為(Sra50Eua50)3Al19Si9ON31那樣的藍(lán)色發(fā)光熒光體(B2)。準(zhǔn)備與上述相同的紅色發(fā)光熒光體(Rl)和綠色發(fā)光熒光體(Gl)，與上述藍(lán)色發(fā)光熒光體一起研究發(fā)光強(qiáng)度的溫度依賴(lài)性。以室溫下的發(fā)光強(qiáng)度為I進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化并示于圖
12。如圖12所示，綠色發(fā)光熒光體(Gl)在200°C時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的O. 6左右。只要可以確保200°C時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度為室溫時(shí)的50%左右就合格，可知綠色發(fā)光熒光體(Gl)由溫度上升引起的發(fā)光強(qiáng)度的下降少。予以說(shuō)明，如圖12所示，紅色發(fā)光熒光體(Rl)和藍(lán)色發(fā)光熒光體(B2)的溫度特性與綠色發(fā)光熒光體(Gl)的溫度特性基本相同。除了使用這3種熒光體以外，與實(shí)施例7同樣操作，制作本實(shí)施例的發(fā)光裝置。將該發(fā)光裝置設(shè)置在積分球內(nèi)，在20mA、3. IV下驅(qū)動(dòng)，結(jié)果為色度(O. 345，O. 352)，色溫度5000K，光束效率56. 09Lm/ff, Ra = 89。該發(fā)光裝置的發(fā)光光譜如圖13所示。使該發(fā)光裝置的驅(qū)動(dòng)電流上升至350mA，同時(shí)利用與上述同樣的方法測(cè)定發(fā)光特性。其結(jié)果示于圖14。如圖所示，將紅色發(fā)光熒光體(Rl)和藍(lán)色發(fā)光熒光體(B2)與綠色發(fā)光熒光體(Gl) —起使用的本實(shí)施例的發(fā)光裝置，即使驅(qū)動(dòng)電流上升色度的變動(dòng)也少，即使在350mA驅(qū)動(dòng)時(shí)也沒(méi)有偏離JIS標(biāo)準(zhǔn)的晝白色的色度范圍。光束效率和Ra如下所示變動(dòng)也少。240mA 驅(qū)動(dòng)43. 9Lm/ff, Ra = 85(x, y) = (O. 331,0. 340)300mA 驅(qū)動(dòng)43. 9Lm/ff, Ra = 85(x, y) = (0. 329,0. 339)350mA 驅(qū)動(dòng)38. OLm/ff, Ra = 84(x, y) = (0. 327,0. 337)<綠色發(fā)光熒光體(G8) (GlO)的合成>作為原料粉體，準(zhǔn)備Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和A1N，在真空手套箱中分別稱(chēng)量。使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al203 和 AlN 的配合質(zhì)量分別為 2. 676g、0. 398g、6. 548g、0. 340g和 O. 547g,除此以外，用與Gl同樣的方法得到綠色發(fā)光熒光體(G8)。另外，使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al203 和 AlN 的配合質(zhì)量分別為 2. 676g、0. 398g、6. 431g、O. 425g和0. 581g，除此以外，用與Gl同樣的方法得到綠色發(fā)光熒光體(G9)。進(jìn)而，使Sr3N2、EuN、Si3N4、Al203 和 AlN 的配合質(zhì)量分別為 2. 676g、0. 398g、6. 314g、O. 510g和0.615g，除此以外，用與Gl同樣的方法得到綠色發(fā)光熒光體(GlO)。焙燒后的熒光體(G8) (GlO)均是體色為黃綠色的粒子，用黑光進(jìn)行激發(fā)，結(jié)果觀察到綠色發(fā)光。對(duì)由此得到的綠色發(fā)光熒光體(G8) (GlO)，與上述相同研究了峰一致數(shù)、氧濃度比、量子效率和發(fā)光波長(zhǎng)。將其結(jié)果與在真空氣氛中的熱處理溫度一起匯總于下述表3。表權(quán)利要求
1.一種熒光體，其在用250 500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光激發(fā)時(shí)發(fā)出在490 580nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的光，所述熒光體的特征在于， 包含用Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21屬晶體的粒子,具有從所述粒子的表面至5nm的外側(cè)區(qū)域和比該外側(cè)區(qū)域深的內(nèi)側(cè)區(qū)域，所述外側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值與所述內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值O _之比(0外側(cè)/0_)為I. O 3. 8。
2.如權(quán)利要求I所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體的X射線(xiàn)衍射圖的主要峰出現(xiàn)在選自 20. 5±0· I °、21·6±0·1°、23·8±0·1°、25·8±0·1°、29· 4±0· I °、31.0±0. I °、31.7±0. I °、32. 0±0. I °、34. 2±0. I °、34. 9±0. I °、36. 1±0. I °、36·4±0·1°、37·5±0·1°、38· 4±0· I °、39·9±0·1°、61· 5±0· I °、62· 3±0· I ° 和63. 0±0. 1°中的10處以上。
3.如權(quán)利要求I所述的熒光體，其特征在于，所述(0Ma/0_)為I.O 3. 2。
4.如權(quán)利要求I所述的熒光體，其特征在于，所述熒光體具有下述組成式(I)所示的組成(Sr1^Eux) 3-yAl3+zSi13_z02+uN2hW(I)其中，O < X < 1、-0· I 彡 y 彡 O. 30、-3 彡 z 彡 1、-3 < u-w ( I. 5。
5.如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述組成式(I)中的X為O.001以上。
6.如權(quán)利要求4所述的熒光體，其特征在于，所述組成式(I)中的X小于O.05。
7.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的突光體,其特征在于,所述Si的一部分可被選自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的至少一種替代。
8.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于，所述Al的一部分可被選自B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種替代。
9.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的突光體,其特征在于,所述N的一部分可被選自O(shè)和C中的至少一種替代。
10.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的突光體,其特征在于,所述突光體的晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系。
11.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于，還含有選自Na、Ba、Ca、Mg、Cu、Fe、Pb、Cl、C和B中的至少一種。
12.一種發(fā)光裝置，其特征在于，包括 發(fā)出波長(zhǎng)250 500nm的光的發(fā)光兀件，和 含有熒光體的綠色發(fā)光層，所述熒光體接受來(lái)自上述發(fā)光元件的光而發(fā)綠色光； 所述發(fā)綠色光的熒光體包含權(quán)利要求I或2所述的熒光體。
13.如權(quán)利要求12所述的發(fā)光裝置，其特征在于，還包括含有紅色發(fā)光熒光體的紅色發(fā)光層，該紅色發(fā)光突光體在波長(zhǎng)580 660nm之間具有發(fā)光峰。
14.如權(quán)利要求13所述的發(fā)光裝置，其特征在于，紅色發(fā)光熒光體具有下述組成式(2)所示的組成 (SivsEus)aSibAlOcNd⑵其中，O < s < I. 0、0· 55 < a < O. 95、2 < b < 3. 9、0 < c < O. 6、4 < d < 5. 7。
15.如權(quán)利要求12所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述發(fā)光元件發(fā)出250 430nm的波長(zhǎng)范圍的光，所述發(fā)光裝置還包括含有在波長(zhǎng)580 660nm之間具有發(fā)光峰的紅色發(fā)光熒光體的紅色發(fā)光層、和 含有在波長(zhǎng)400 490nm之間具有發(fā)光峰的藍(lán)色發(fā)光突光體的藍(lán)色發(fā)光層。
16.如權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其特征在于，紅色發(fā)光熒光體具有下述組成式(2)所示的組成 (Sr1^sEus)aSibAlOcNd(2)其中，O < s < I. 0、0· 55 < a < O. 95、2 < b < 3. 9、0 < c < O. 6、4 < d < 5. 7。
17.如權(quán)利要求15所述的發(fā)光裝置，其特征在于，藍(lán)色發(fā)光突光體選自(Ba,Eu)MgAl10O17, (Sr, Ca，Ba，Eu) 10 (PO4) 5C12 和(Sr，Eu) Si9Al19ON310
18.如權(quán)利要求I所述的熒光體的制造方法，其特征在于，具備如下步驟 在氮?dú)鈿夥罩屑訜岚琒r原料、Al原料、Si原料和Eu原料的混合粉體以進(jìn)行第一熱處理，得到經(jīng)第一熱處理的混合物； 在真空氣氛中、在400 600°C加熱上述經(jīng)第一熱處理的混合物以進(jìn)行第二熱處理，得到經(jīng)第二熱處理的混合物；和 在氫濃度為I %以上且小于100%的N2/H2的還原性氣氛中加熱上述經(jīng)第二熱處理的混合物以進(jìn)行第三熱處理。
19.如權(quán)利要求18所述的制造方法，其特征在于，所述第二熱處理中的真空氣氛為13.3Pa 以下。
20.如權(quán)利要求18所述的制造方法，其特征在于，所述第二熱處理在450 550°C的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及熒光體、發(fā)光裝置以及熒光體的制造方法。提供一種即使在高溫下發(fā)光強(qiáng)度的下降也少的熒光體。本實(shí)施方式的熒光體是在用250～500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光激發(fā)時(shí)發(fā)出在490～580nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有發(fā)光峰的光的熒光體。所述熒光體包含用Eu激活的Sr3Si13Al3O2N21屬晶體的粒子，具有從所述粒子的表面至5nm的外側(cè)區(qū)域和比該外側(cè)區(qū)域深的內(nèi)側(cè)區(qū)域。所述外側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值O外側(cè)與所述內(nèi)側(cè)區(qū)域中的氧濃度的平均值O內(nèi)側(cè)之比(O外側(cè)/O內(nèi)側(cè))為1.0～3.8。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102952541SQ20121004761
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者加藤雅禮, 福田由美, 松田直壽 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝