專利名稱：一種銅表面梯度潤濕自組裝膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梯度潤濕自組裝膜及其制備方法，特別是一種銅表面梯度潤濕自組裝膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
梯度潤濕性材料是一種通過表面形貌結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組分的連續(xù)變化從而達(dá)到表面物理和化學(xué)性質(zhì)沿平行于表面方向連續(xù)變化的材料。通常，按照引起梯度性質(zhì)變化的本質(zhì)可將其分為化學(xué)組成梯度表面和微結(jié)構(gòu)梯度表面兩種。近年來，表面潤濕性梯度材料在生物相容性、診斷學(xué)、納米摩擦學(xué)、微流體、液體自輸運(yùn)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其在促進(jìn)液滴和微流體移(流)動以及強(qiáng)化氣相滴狀凝結(jié)換熱過程和微熱管散熱性能方面有重要的應(yīng)用。張希教授等在2006年Langmuir雜志上報道了在粗糙的金表面上通過正十二烷基硫醇和11-巰基十一醇這2種不同表面能的單分子層的自組裝，從而實(shí)現(xiàn)表面從超疏水到超親水的連續(xù)變化。周亞麗等在2009年材料導(dǎo)報雜志上報道了在粗糙的銀表面上通過調(diào)節(jié)正十二烷基硫醇溶液的濃度或滴加速度，能在同一銀表面的不同位置實(shí)現(xiàn)從疏水性到超疏水性的梯度潤濕性調(diào)控。但以上方法都需要在底材上鍍上一層金、銀貴金屬，存在原料價格昂貴、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種銅表面梯度潤濕自組裝膜及其制備方法，該方法是以脂肪酸單分子層膜在銅基底上自組裝制備出梯度潤濕性表面，其原料價格低廉、環(huán)保無污染，制備方法簡單。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明在制備過程中，首先以預(yù)處理后銅片為陽極，石墨或鉬電極為陰極，以堿溶液為電解液，在一定電壓下電化學(xué)反應(yīng)，使銅表面沉積一層Cu(OH)2前驅(qū)物，再將銅表面置于高溫條件下脫水，使銅表面生成黑色的CuO陣列；然后采用自組裝法，將該銅片置于燒杯中，逐漸加入脂肪酸乙醇溶液，自組裝完后用無水乙醇沖洗去除物理吸附的脂肪酸，室溫晾干后得到銅表面的梯度潤濕自組裝膜。該過程中可通過調(diào)節(jié)脂肪酸乙醇溶液的滴加速度及滴加時間制備出不同梯度范圍及長度的梯度潤濕自組裝膜。具體制備方法如下—種銅表面梯度潤濕自組裝膜的制備方法，包括如下步驟(1)采用電化學(xué)沉積法，在銅片表面沉積一層Cu (OH) 2前驅(qū)物；(2)電沉積后的銅片，經(jīng)高溫脫水后，在銅表面生成一層黑色的CuO ；(3)采用自組裝法，向步驟(2)得到的銅片逐漸滴加濃度為0. 05mmol/L 0. 5mmol/L的脂肪酸乙醇溶液，滴加時間為Imin lOmin，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。優(yōu)選地，步驟(1)所述電化學(xué)沉積的條件是以預(yù)處理后的銅片為陽極，石墨或鉬電極為陰極，0. 5mol/L 5mol/L的堿溶液為電解液，電流強(qiáng)度為IOOmA 500mA，電沉積時間為 Imin IOmin。優(yōu)選地，所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。優(yōu)選地，步驟(1)所述銅片還經(jīng)過如下預(yù)處理將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為 2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗5min。優(yōu)選地，步驟⑵所述高溫脫水的條件為溫度150°C 220°C，脫水池 4h。優(yōu)選地，所述的脂肪酸為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸。上述制備的銅表面梯度潤濕自組裝膜的梯度接觸角范圍約為18° 140°。采用電化學(xué)沉積法，使銅表面沉積一層Cu (OH) 2前驅(qū)物，經(jīng)高溫脫水后銅表面生成黑色的CuO陣列，帶有黑色CuO陣列的銅表面呈現(xiàn)出良好的親水性。再通過脂肪酸與CuO 陣列之間發(fā)生酸堿反應(yīng)，在羧酸陰離子與金屬陽離子形成離子鍵，從而在銅表面形成自組裝單層膜，其中，CuO陣列對于銅表面梯度潤濕自組裝膜的制備起著極其重要的作用。由于脂肪酸的末端基團(tuán)為甲基，具有一定的疏水性，因此隨著自組裝液液面的上升，銅表面的自組裝時間由下端至上端逐漸遞減，即銅表面的脂肪酸疏水基團(tuán)甲基密度由下端至上端逐漸遞減，銅表面下端呈現(xiàn)出較好的疏水性，而上端呈現(xiàn)出較好的親水性，從而得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)與傳統(tǒng)的在底材上鍍上貴重金屬金、銀相比，本發(fā)明只需通過在底材上進(jìn)行簡單的電化學(xué)鍍?nèi)缓蠼?jīng)脫水處理即可得到自組裝所需的基底；電化學(xué)沉積法具有原料低廉且能重復(fù)使用、制備的CuO陣列均勻穩(wěn)定、工藝流程簡單、制備時間短等優(yōu)點(diǎn)。(2)與傳統(tǒng)通過親疏水兩種物質(zhì)在基材表面制備梯度潤濕自組裝膜相比，本發(fā)明只需單種物質(zhì)在基材表面自組裝即可得到梯度潤濕自組裝膜；(3)本發(fā)明制備方法簡單易行，原料易得、價格低廉、環(huán)保無污染。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例。實(shí)施例1(1)將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗5min，再以預(yù)處理后的銅片為陽極，石墨電極為陰極，0. 5mol/L的氫氧化鉀溶液作為電解液，電流強(qiáng)度為400mA，電沉積時間為lOmin，直至銅片表面沉積上一層藍(lán)色的Cu(OH)2 前驅(qū)物；(2)將步驟(1)電沉積后的銅片，置于150°C下高溫脫水3.證后取出，銅片表面生成一層黑色的CuO ；(3)采用自組裝法，將步驟(2)中得到的銅片置于燒杯中，逐漸滴加濃度為 0. 05mmol/L的癸酸乙醇溶液，滴加時間為lOmin，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。將所得到的銅表面梯度潤濕自組裝膜等分為8個點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對其進(jìn)行測試，測試結(jié)果為18°、31°、46°、58°、76°、83° ,112° ,138° 。實(shí)施例2(1)將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗5min，再以預(yù)處理后的銅片為陽極，鉬電極為陰極，l.Omol/L的氫氧化鉀溶液作為電解液，電流強(qiáng)度為200mA，電沉積時間為lOmin，直至銅片表面沉積上一層藍(lán)色的Cu(OH)2前驅(qū)物；(2)將步驟(1)電沉積后的銅片，置于160°C下高溫脫水3.證后取出，銅片表面生成一層黑色的CuO ；(3)采用自組裝法，將步驟(2)中得到的銅片置于燒杯中，逐漸滴加濃度為 0. lmmol/L的月桂酸乙醇溶液，滴加時間為lOmin，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。將所得到的銅表面梯度潤濕自組裝膜等分為8個點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對其進(jìn)行測試，測試結(jié)果為18°、30°、47°、58°、75°、 84° ,113° ,139° 。實(shí)施例3(1)將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗5min，再以預(yù)處理后的銅片為陽極，鉬電極為陰極，2. Omol/L的氫氧化鈉溶液作為電解液，電流強(qiáng)度為200mA，電沉積時間為7min，直至銅片表面沉積上一層藍(lán)色的Cu(OH)2前驅(qū)物；(2)將步驟(1)電沉積后的銅片，置于170°C下高溫脫水池后取出，銅片表面生成一層黑色的CuO ；(3)采用自組裝法，將步驟(2)中得到的銅片置于燒杯中，逐漸滴加濃度為 0. lmmol/L的肉豆蔻酸乙醇溶液，滴加時間為lOmin，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。將所得到的銅表面梯度潤濕自組裝膜等分為8個點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對其進(jìn)行測試，測試結(jié)果為18°、32°、46°、58°、77°、 85° ,113° ,138° 。實(shí)施例4(1)將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗5min，再以預(yù)處理后的銅片為陽極，石墨電極為陰極，3. Omol/L的氫氧化鈉溶液作為電解液，電流強(qiáng)度為300mA，電沉積時間為3min，直至銅片表面沉積上一層藍(lán)色的Cu(OH)2 前驅(qū)物；(2)將步驟(1)電沉積后的銅片，置于180°C下高溫脫水2.證后取出，銅片表面生成一層黑色的CuO ；(3)采用自組裝法，將步驟(2)中得到的銅片置于燒杯中，逐漸滴加濃度為 0. lmmol/L的棕櫚酸乙醇溶液，滴加時間為lOmin，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。將所得到的銅表面梯度潤濕自組裝膜等分為8個點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對其進(jìn)行測試，測試結(jié)果為19°、32°、46°、59°、77°、86° ,115° ,139° 。實(shí)施例5(1)將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗5min，再以預(yù)處理后的銅片為陽極，石墨電極為陰極，3. Omol/L的氫氧化鉀溶液作為電解液，電流強(qiáng)度為400mA，電沉積時間為2min，直至銅片表面沉積上一層藍(lán)色的Cu(OH)2 前驅(qū)物；(2)將步驟(1)電沉積后的銅片，置于200°C下高溫脫水池后取出，銅片表面生成一層黑色的CuO ；(3)采用自組裝法，將步驟(2)中得到的銅片置于燒杯中，逐漸滴加濃度為 0. 3mmol/L的棕櫚酸乙醇溶液，滴加時間為3min，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。將所得到的銅表面梯度潤濕自組裝膜等分為8個點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對其進(jìn)行測試，測試結(jié)果為20°、33°、47°、58°、75°、 87° ,114° ,140° 。實(shí)施例6(1)將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗5min，再以預(yù)處理后的銅片為陽極，鉬電極為陰極，3. Omol/L的氫氧化鈉溶液作為電解液，電流強(qiáng)度為500mA，電沉積時間為lmin，直至銅片表面沉積上一層藍(lán)色的Cu(OH)2前驅(qū)物；(2)將步驟(1)電沉積后的銅片，置于220°C下高溫脫水池后取出，銅片表面生成一層黑色的CuO ；(3)采用自組裝法，將步驟(2)中得到的銅片置于燒杯中，逐漸滴加濃度為 0. 5mmol/L的硬脂酸乙醇溶液，滴加時間為lmin，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。將所得到的銅表面梯度潤濕自組裝膜等分為8個點(diǎn)，并采用德國Dataphysics 公司的0CA-40型接觸角測定儀對其進(jìn)行測試，測試結(jié)果為21°、35°、49°、59°、78°、 89° ,115° 、140。
權(quán)利要求
1.一種銅表面梯度潤濕自組裝膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)采用電化學(xué)沉積法，在銅片表面沉積一層Cu(OH)2前驅(qū)物；(2)電沉積后的銅片，經(jīng)高溫脫水后，在銅表面生成一層黑色的CuO；(3)采用自組裝法，向步驟(2)得到的銅片逐漸滴加濃度為0.05mmol/L 0. 5mmol/L 的脂肪酸乙醇溶液，滴加時間為Imin lOmin，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后， 得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述電化學(xué)沉積的條件是以預(yù)處理后的銅片為陽極，石墨或鉬電極為陰極，0. 5mol/L 5mol/L的堿溶液為電解液，電流強(qiáng)度為IOOmA 500mA，電沉積時間為Imin lOmin。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述銅片還經(jīng)過如下預(yù)處理將銅片分別連續(xù)在摩爾濃度為2mol/L的鹽酸、丙酮、乙醇、去離子水中各超聲清洗 5min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟( 所述高溫脫水的條件為溫度150°C 220°C，脫水 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的脂肪酸為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)方法制備的銅表面梯度潤濕自組裝膜，其特征在于，所述的銅表面梯度潤濕自組裝膜的梯度接觸角范圍約為18° 140°。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅表面梯度潤濕自組裝膜的制備方法，包括如下步驟(1)采用電化學(xué)沉積法，在銅片表面沉積一層Cu(OH)2前驅(qū)物；(2)電沉積后的銅片，經(jīng)高溫脫水后，在銅表面生成一層黑色的CuO；(3)采用自組裝法，向步驟(2)得到的銅片逐漸滴加濃度為0.05mmol/L～0.5mmol/L的脂肪酸乙醇溶液，滴加時間為1min～10min，滴加結(jié)束后用無水乙醇沖洗，室溫晾干后，得到銅表面梯度潤濕自組裝膜。與傳統(tǒng)的在底材上鍍上貴重金屬金、銀相比，本發(fā)明只需通過在底材上進(jìn)行簡單的電化學(xué)鍍?nèi)缓蠼?jīng)脫水處理即可得到自組裝所需的基底；電化學(xué)沉積法具有原料低廉且能重復(fù)使用、制備的CuO陣列均勻穩(wěn)定、工藝流程簡單、制備時間短等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B05D5/00GK102527614SQ20121005343
公開日2012年7月4日 申請日期2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月2日
發(fā)明者徐守萍, 文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 黃子恒 申請人:華南理工大學(xué)