專利名稱：用于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于油田調(diào)驅(qū)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種用于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球及其制備方法。該交聯(lián)聚合物微球具有智能型調(diào)驅(qū)作用、良好的熱穩(wěn)定性和注入性，可以應(yīng)用在溫度達(dá)到150°c的油藏的表面活性劑驅(qū)，適用的地層滲透率范圍是O. 05 5000mDo
背景技術(shù)：
隨著三次采油的開(kāi)展，人們對(duì)厚油層認(rèn)識(shí)的加深，采用調(diào)驅(qū)劑對(duì)油層進(jìn)行深部處理的研究越來(lái)越深入，特別是廣泛應(yīng)用的以聚丙烯酰胺為主的各種地下交聯(lián)體系，它自身的缺點(diǎn)制約著它的推廣應(yīng)用。主要是成膠條件茍刻，堵塞程度低，不適合大孔道和裂縫油藏，耐溫在90°C以下，注入水礦化度不得超過(guò)50000mg/L，交聯(lián)時(shí)間較慢。交聯(lián)體系在地層孔隙內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)移造成擴(kuò)散、稀釋、剪切、降解等，從而造成本來(lái)在地面成膠條件就苛刻的交聯(lián)體系在地下成膠情況變差，甚至造成部分交聯(lián)體系無(wú)法交聯(lián)。同時(shí)，目前油田需進(jìn)行調(diào)驅(qū)作業(yè)的井組或區(qū)塊基本上是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期注水開(kāi)發(fā)形成水驅(qū)大孔道的注水井，此類凝膠強(qiáng)度低，形成凝膠條件的苛刻很難起到較好的深部液流轉(zhuǎn)向作用。針對(duì)目前調(diào)驅(qū)工藝現(xiàn)狀及實(shí)際需要，研制了一種用于油田調(diào)驅(qū)用的具有智能型調(diào)驅(qū)作用的交聯(lián)聚合物微球。目前技術(shù)大多采用聚合物驅(qū)油，利用聚合物驅(qū)油的基本原理為通過(guò)一定的流體粘度即流度比來(lái)提高注入水的波及體積，要求注入液必須保持一致的粘度且連續(xù)注入，必須充滿整個(gè)滲流通道。見(jiàn)效期一般為9個(gè)月至3年，有效期3-5年。對(duì)所驅(qū)油田的條件如 儲(chǔ)量、原油粘度、地層溫度、地層水的礦化度等要求較高。現(xiàn)有技術(shù)中有使用聚丙烯酰胺納米微球作為調(diào)驅(qū)劑的報(bào)道，但反相微乳液聚合制備聚丙烯酰胺類納米微球需要使用大量的乳化劑，一般占體系總質(zhì)量的10%以上，加入大量的乳化劑使得成本顯著提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)在25 30%的丙烯酰胺單體中加入占反應(yīng)體系O. I 5% 的樹(shù)枝狀功能單體和占反應(yīng)體系O. 4 4%的交聯(lián)劑單體；之后僅需加入占體系總質(zhì)量的 10%以下的乳化劑即可制備一種具有智能型調(diào)驅(qū)作用、良好的熱穩(wěn)定性和注入性的聚合物微球。該交聯(lián)聚合物微球可以應(yīng)用在溫度達(dá)到150°C的油藏的表面活性劑驅(qū)，適用的地層滲透率范圍是O. 05 5000mD。該交聯(lián)聚合物微球進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用機(jī)理是交聯(lián)聚合物微球在水層水流通道中吸水膨脹，形成顆粒粒徑為O. I 10 μ m的溶脹交聯(lián)聚合物聚集體，單個(gè)聚集體或者多個(gè)聚集體架橋封堵多孔介質(zhì)水流通道的孔喉；而在油層中，交聯(lián)聚合物微球不會(huì)膨脹，難以堵塞流動(dòng)通道，所以具有智能型的堵水不堵油的功能。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球，所述交聯(lián)聚合物微球通過(guò)以下成分的聚合和交聯(lián)而獲得丙烯酰胺單體、樹(shù)枝狀功能單體、交聯(lián)劑單體、 乳化劑、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、去離子水、以及可選的引發(fā)劑溶劑。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，用于交聯(lián)和聚合的各成分按質(zhì)量百分比計(jì)為丙烯酰胺單體25 30%、樹(shù)枝狀功能單體O. I 5%、交聯(lián)劑單體0.4 4%、乳化劑 I 10%、分散介質(zhì)30 60%;引發(fā)劑O. I I %、去離子水10 30%、以及可選的引發(fā)劑溶劑O. 2 2 %。優(yōu)選地，用于交聯(lián)和聚合的各成分按質(zhì)量百分比計(jì)為丙烯酰胺單體20 30%、樹(shù)枝狀功能單體O. 5 4%、交聯(lián)劑單體I 3%、乳化劑2 8%、分散介質(zhì)35 55%、引發(fā)劑O. 2 O. 8%、去離子水15 30%、以及可選的引發(fā)劑溶劑O. 5 2%。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述樹(shù)枝狀功能單體的分子式為=CH3CH = CH-CRn，其中R為Cl C12烷基醚或Cl C12烷基酯，η為1_3的整數(shù)，優(yōu)選地η為2_3的整數(shù)，更優(yōu)選地η為3。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述樹(shù)枝狀功能單體為CH3CH = CH-C(C2H4OC2H5) 3、CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3) 3、或它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述交聯(lián)劑單體選自2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、Ν，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基二丙基氯化銨、甲基丙烯酸-2-Ν，N-二甲氨乙酯(DMAEMA)、乙烯乙二醇縮水甘油醚、N，N-雙烯丙基酰胺、雙烯丙基雙甲基氯化銨、環(huán)氧樹(shù)脂、1，4-二丁二醇二縮水二甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、或它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述乳化劑選自環(huán)氧乙烷、斯潘系列、或它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述乳化劑為斯潘80-吐溫80復(fù)合體系、斯潘60-斯潘80復(fù)合體系、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺加成物(TETR0NIC 1120)。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述分散介質(zhì)選自脂肪族、脂環(huán)族、芳香族化合物、或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述分散介質(zhì)為正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、石腦油、甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、或它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)體系、油溶性的偶氮類或過(guò)氧化物、水溶性的過(guò)硫酸鹽、或者反相微乳聚合使用的2-異丁烯?；已趸谆然?MADQUAT)。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述引發(fā)劑為2-異丁烯氧化還原體系、或過(guò)硫酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述引發(fā)劑溶劑是甲苯、二甲苯、或者它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述交聯(lián)聚合物微球的粒徑為O. I 10 μ m0在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于制備交聯(lián)聚合物微球的方法，所述方法采用反相乳液聚合，其特征在于，所述方法包括以下步驟(I)單體水溶液配制將占反應(yīng)體系25 30%的丙烯酰胺溶入占反應(yīng)體系 10-30%的去離子水中，攪拌使之溶解，然后加入占反應(yīng)體系O. I 5%的樹(shù)枝狀功能單體和占反應(yīng)體系O. 4 4%的交聯(lián)劑單體，待完全溶解后，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍩o(wú)固體不溶物，采用NaOH水溶液將溶液調(diào)整至pH = 7 ;(2)反相乳液體系配制將占反應(yīng)體系I 10%的乳化劑溶入占反應(yīng)體系 30-60%的分散介質(zhì)中，待充分分散溶解均勻后，將上述步驟(I)中配制的單體水溶液緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，得到不透明的反相乳液聚合反?yīng)體系；(3)熱聚合反應(yīng)將占反應(yīng)單體總質(zhì)量O. I 1%的引發(fā)劑加入到步驟(2)的反相乳液體系中，攪拌均勻后，通入惰性氣體以置換反應(yīng)體系的氧氣，使反應(yīng)在脫氧條件下進(jìn)行，緩慢升溫至40°C -50°C,反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí),反應(yīng)體系始終是不透明乳液狀態(tài),反應(yīng)產(chǎn)物是水溶脹型交聯(lián)聚合物微球，粒徑為O. I ΙΟμπι，其中，各成分的用量以質(zhì)量百分比計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述惰性氣體是高純氮、氦氣。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在步驟(3)中，如果所述引發(fā)劑是水溶性的，則直接加入；如果所述引發(fā)劑是油溶性的，則使用占反應(yīng)體系O. 2 2%的引發(fā)劑溶劑溶解。本發(fā)明提供的交聯(lián)聚合物微球具有智能型調(diào)驅(qū)作用，良好的熱穩(wěn)定性和注入性， 可以應(yīng)用在溫度達(dá)到150°C的油藏的表面活性劑驅(qū)，適用的地層滲透率范圍是O. 05 5000mD。該交聯(lián)聚合物微球進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用機(jī)理是交聯(lián)聚合物微球在水層水流通道中吸水膨脹后，形成顆粒粒徑為O. 1-10 μ m的溶脹交聯(lián)聚合物聚集體，單個(gè)聚集體或者多個(gè)聚集體架橋封堵多孔介質(zhì)水流通道的孔喉；而在油層中，交聯(lián)聚合物微球不會(huì)膨脹，難以堵塞流動(dòng)通道，所以具有智能型的堵水不堵油的功能。生產(chǎn)該聚合物微球的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。該聚合物微球可以均勻分散、進(jìn)入地層后緩慢吸水膨脹，可實(shí)現(xiàn)深部逐級(jí)封堵，再通過(guò)膨脹、變形，產(chǎn)生運(yùn)移，在地層的更遠(yuǎn)位置起調(diào)驅(qū)作用，因此能更好地?cái)U(kuò)大水驅(qū)波及體積并提高采收率，對(duì)實(shí)現(xiàn)更好的油田調(diào)驅(qū)作用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。具體地，通過(guò)控制微球的膨脹時(shí)間、膨脹速度、與地層孔喉匹配的顆粒大小，在合適的地層深度部位膨脹到最大，通過(guò)膨脹后的凝膠顆粒作用域相對(duì)高滲的地層孔喉，迫使液流改向，去驅(qū)替相對(duì)滲透率低的含油飽和度高的地層，達(dá)到增油、提高采收率的目的。作用點(diǎn)在孔喉處，相對(duì)用量會(huì)少得多，且不必連續(xù)注入。對(duì)所驅(qū)油田的條件無(wú)特殊要求。見(jiàn)效期3-6個(gè)月，有效期3-5年。本發(fā)明的調(diào)驅(qū)在線注入，施工工藝及注入設(shè)備簡(jiǎn)單，整體費(fèi)用低，并能適應(yīng)惡劣的野外環(huán)境。無(wú)需建立大型溶解、熟化和混合設(shè)備。微球調(diào)驅(qū)劑在水中可迅速分散，可直接在注入水管線上加入，能夠?qū)崿F(xiàn)在線調(diào)驅(qū)方式，工藝簡(jiǎn)單，施工費(fèi)用低，尤其適用于環(huán)境惡劣地區(qū)的野外施工。


下面參照附圖，可以更容易地理解本發(fā)明的技術(shù)方案。附圖中圖I是示出了本發(fā)明的聚合物微球懸浮液的表觀粘度與老化時(shí)間的關(guān)系曲線圖。圖2是示出了利用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球進(jìn)行的雙管分流試驗(yàn)的示圖。圖3是示出了利用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球進(jìn)行的調(diào)驅(qū)試驗(yàn)結(jié)果的示圖。圖4是示出了利用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球進(jìn)行的注水井注入曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下將參照附圖對(duì)根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球及其制備方法進(jìn)行具體描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，以下的具體描述是為了便于理解本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，所謂的聚合物微球調(diào)驅(qū)技術(shù)，就是采用微乳聚合方法合成平均尺寸為O. I ΙΟμπι的凍膠微球，在線注入水中可以均勻分散、進(jìn)入地層后緩慢吸水膨脹，可實(shí)現(xiàn)深部逐級(jí)封堵，再通過(guò)膨脹、變形，產(chǎn)生運(yùn)移，在地層更遠(yuǎn)位置起調(diào)驅(qū)作用，因此能更好地?cái)U(kuò)大水驅(qū)波及體積和提高采收率。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球，所述交聯(lián)聚合物微球通過(guò)以下成分聚合和交聯(lián)而獲得丙烯酰胺單體、樹(shù)枝狀功能單體、交聯(lián)劑單體、乳化劑、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、去離子水、以及可選的引發(fā)劑溶劑。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，用于交聯(lián)和聚合的各成分按質(zhì)量百分比計(jì)為丙烯酰胺單體25 30%、樹(shù)枝狀功能單體O. I 5%、交聯(lián)劑單體O. 4 4%、乳化劑I 10%、 分散介質(zhì)30 60 %、引發(fā)劑O. I I %、去離子水10 30 %、以及可選的引發(fā)劑溶劑O. 2 2%。優(yōu)選地，用于交聯(lián)和聚合的各成分按質(zhì)量百分比計(jì)為丙烯酰胺單體20 30%、樹(shù)枝狀功能單體O. 5 4 %、交聯(lián)劑單體I 3 %、乳化劑2 8 %、分散介質(zhì)35 55 %、引發(fā)劑
O.2 O. 8%、去離子水15 30%、以及可選的引發(fā)劑溶劑O. 5 2%。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述樹(shù)枝狀功能單體的分子式為=CH3CH = CH-Rn,其中R為Cl C12烷基醚或Cl C12烷基酯，η為1_3的整數(shù)，優(yōu)選地η為2_3的整數(shù)，更優(yōu)選地η為3。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述樹(shù)枝狀功能單體為CH3CH = CH-C(C2H4OC2H5)3^ CH3CH = CH-C (C2H4OCOCH3) 3、或它們的組合。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述交聯(lián)劑單體選自2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基二丙基氯化銨、甲基丙烯酸-2-Ν，N- 二甲氨乙酯 (DMAEMA)、乙烯乙二醇縮水甘油醚、N，N-雙烯丙基酰胺、雙烯丙基雙甲基氯化銨、環(huán)氧樹(shù)脂、 1，4-二丁二醇二縮水二甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、或它們的組合。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述乳化劑選自環(huán)氧乙烷、斯潘系列、或它們的組合。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述乳化劑為斯潘80-吐溫80復(fù)合體系、斯潘 60-斯潘80復(fù)合體系、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺加成物(TETR0NIC 1120)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述分散介質(zhì)選自脂肪族、脂環(huán)族、芳香族化合物、 或它們的混合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述分散介質(zhì)為正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、石腦油、甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、或它們的組合。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)體系、油溶性的偶氮類或過(guò)氧化物、水溶性的過(guò)硫酸鹽、或者反相微乳聚合使用的2-異丁烯?；已趸谆然?MADQUAT)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述引發(fā)劑為2-異丁烯氧化還原體系、或過(guò)硫酸鹽。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述引發(fā)劑溶劑是甲苯、二甲苯、或者它們的混合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述交聯(lián)聚合物微球的粒徑為O. I 10 μ m。在本發(fā)明中，通過(guò)在單體水溶液配制過(guò)程中采用樹(shù)枝狀功能單體，而使得最終獲得的聚合物微球具有智能型調(diào)驅(qū)作用、良好的熱穩(wěn)定性和注入性。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種用于制備交聯(lián)聚合物微球的方法，所述方法采用反相乳液聚合，其特征在于，所述方法包括以下步驟(I)單體水溶液配制將占反應(yīng)體系25 30%的丙烯酰胺溶入占反應(yīng)體系 10-30%的去離子水中，攪拌使之溶解，然后加入占反應(yīng)體系O. I 5%的樹(shù)枝狀功能單體和占反應(yīng)體系O. 4 4%的交聯(lián)劑單體，待完全溶解后，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍩o(wú)固體不溶物，采用NaOH水溶液將溶液調(diào)整至pH = 7 ;(2)反相乳液體系配制將占反應(yīng)體系I 10%的乳化劑溶入占反應(yīng)體系 30-60%的分散介質(zhì)中，待充分分散溶解均勻后，將上述步驟(I)中配制的單體水溶液緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，得到不透明的反相乳液聚合反?yīng)體系；(3)熱聚合反應(yīng)將占反應(yīng)單體總質(zhì)量O. I 1%的引發(fā)劑加入到步驟(2)的反相乳液體系中，攪拌均勻后，通入惰性氣體以置換反應(yīng)體系的氧氣，使反應(yīng)在脫氧條件下進(jìn)行，緩慢升溫至40°C -50°C,反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí),反應(yīng)體系始終是不透明乳液狀態(tài),反應(yīng)產(chǎn)物是水溶脹型交聯(lián)聚合物微球，粒徑為O. I ΙΟμπι，其中，各成分的用量以質(zhì)量百分比計(jì)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，所述惰性氣體是高純氮、氦氣。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，在步驟(3)中，如果所述引發(fā)劑是水溶性的，則直接加入；如果所述引發(fā)劑是油溶性的，則使用占反應(yīng)體系O. 2 2%的引發(fā)劑溶劑溶解。在下文中，將結(jié)合一些實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例I(I)單體溶液配制將占反應(yīng)體系30%的丙烯酰胺溶入占反應(yīng)體系32%的去離子水中，攪拌使之溶解后，加入占反應(yīng)體系2. 0%的CH3CH = CH-C (C2H4OC2H5)3,再加入占反應(yīng)體系O. 5%的2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，待完全溶解后，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍩o(wú)固體不溶物，采用1% NaOH水溶液將溶液調(diào)整至pH = 7. O。(2)反相乳液體系配制將占反應(yīng)體系5%的表面活性劑(斯潘-80 吐溫-60質(zhì)量比2 I)溶入占反應(yīng)體系30%的煤油中，待充分分散溶解均勻后，將步驟(I)的單體水溶液緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，即可得到不透明的反相乳液聚合反?yīng)體系。(3)熱聚合反應(yīng)將占反應(yīng)單體總質(zhì)量O. 5%的過(guò)硫酸鹽加入到步驟(2)的反相乳液體系中，攪拌均勻后，通入氮?dú)釯小時(shí)以上，以置換反應(yīng)體系的氧氣，使反應(yīng)在脫氧條件下進(jìn)行，緩慢升溫至40°C，并保持3小時(shí)，反應(yīng)體系始終保持不透明乳液狀態(tài)，其中水相為交聯(lián)聚合物微球，其粒徑范圍為0.1 5μπι。20°C下靜置3個(gè)月無(wú)明顯油水分層現(xiàn)象。這種微球具有良好的熱穩(wěn)定性和注入性，可以應(yīng)用在溫度達(dá)到95°C的油藏的表面活性劑驅(qū)， 適用的地層滲透率范圍是100 5000mD。進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。實(shí)施例2(I)單體溶液配制將占反應(yīng)體系25%的丙烯酰胺溶入占反應(yīng)體系25%的去離子水中，攪拌使之溶解后，加入占反應(yīng)體系5%的CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3)3，再加入占反應(yīng)體系2%的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，待完全溶解后，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍩o(wú)固體不溶物，將溶液調(diào)整至pH = 7.0。(2)反相乳液體系配制將占反應(yīng)體系1%的表面活性劑(斯潘-80 吐溫-40質(zhì)量比3 I)溶入占反應(yīng)體系40%的柴油中，待充分分散溶解均勻后，將步驟(I)的單體水溶液緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，即可得到不透明的反相乳液聚合反?yīng)體系。(3)熱聚合反應(yīng)將占反應(yīng)單體總質(zhì)量I %的偶氮異丁腈(AIBN)用占反應(yīng)體系 1%的二甲苯溶解后，加入到步驟(2)的反相乳液體系中，攪拌均勻后，通入氮?dú)釯小時(shí)以上，以置換反應(yīng)體系的氧氣，使反應(yīng)在脫氧條件下進(jìn)行，緩慢升溫至50°C，并保持3小時(shí)， 反應(yīng)體系始終保持不透明乳液狀態(tài)，其中水相為交聯(lián)聚合物微球，其粒徑范圍為O. 3 IOum0 20°C下靜置6個(gè)月無(wú)明顯油水分層現(xiàn)象。這種微球具有良好的熱穩(wěn)定性和注入性，可以應(yīng)用在溫度達(dá)到105°C的油藏的表面活性劑驅(qū)，適用的地層滲透率范圍是10 5000mD。進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。實(shí)施例3(I)單體溶液配制將占反應(yīng)體系28%的丙烯酰胺溶入占反應(yīng)體系12. 6%的去離子水中，攪拌使之溶解后，加入占反應(yīng)體系O. I %的CH3CH = CH-C (C2H4OCOCH3) 3，再加入占反應(yīng)體系4%的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，待完全溶解后，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍩o(wú)固體不溶物，將溶液調(diào)整至PH= 7.0。(2)反相乳液體系配制將占反應(yīng)體系10%的表面活性劑(斯潘-80 吐溫-40 質(zhì)量比3 I)溶入占反應(yīng)體系45%的柴油中，待充分分散溶解均勻后，將步驟(I)的單體水溶液緩慢加入，充分?jǐn)嚢瑁纯傻玫讲煌该鞯姆聪嗳橐壕酆戏磻?yīng)體系。(3)熱聚合反應(yīng)將占反應(yīng)單體總質(zhì)量O. I %的偶氮異丁腈(AIBN)用占反應(yīng)體系O. 2%的二甲苯溶解后，加入到步驟(2)的反相乳液體系中，攪拌均勻后，通入氮?dú)釯小時(shí)以上，以置換反應(yīng)體系的氧氣，使反應(yīng)在脫氧條件下進(jìn)行，緩慢升溫至50°C，并保持3小時(shí)，反應(yīng)體系始終保持不透明乳液狀態(tài)，其中水相為交聯(lián)聚合物微球，其粒徑范圍為O. 3 IOum0 20°C下靜置6個(gè)月無(wú)明顯油水分層現(xiàn)象。這種微球具有良好的熱穩(wěn)定性和注入性， 可以應(yīng)用在溫度達(dá)到150°C的油藏的表面活性劑驅(qū)，適用的地層滲透率范圍是I 5000mD。 進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。實(shí)施例4(I)單體溶液配制將占反應(yīng)體系25%的聚丙烯酰胺溶入占反應(yīng)體系10%的去離子水中，攪拌使之溶解后，加入占反應(yīng)體系O. 5%的CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3)3,再加入占反應(yīng)體系O. 2%的N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺，待完全溶解后，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍩o(wú)固體不溶物，將溶液調(diào)整至pH = 7.0。(2)反相乳液體系配制將占反應(yīng)體系3. 9%的表面活性劑(斯潘斯潘-80 吐溫-40質(zhì)量比3 I)溶入占反應(yīng)體系60%的柴油中，待充分分散溶解均勻后，將步驟(I) 的單體水溶液緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，即可得到不透明的反相乳液聚合反?yīng)體系。(3)熱聚合反應(yīng)將占反應(yīng)單體總質(zhì)量O. 2%的偶氮異丁腈(AIBN)用占反應(yīng)體系O. 2%的二甲苯溶解后，加入到步驟(2)的反相乳液體系中，攪拌均勻后，通入氮?dú)釯小時(shí)以上，以置換反應(yīng)體系的氧氣，使反應(yīng)在脫氧條件下進(jìn)行，緩慢升溫至50°C，并保持3小時(shí)，反應(yīng)體系始終保持不透明乳液狀態(tài)，其中水相為交聯(lián)聚合物微球，其粒徑范圍為O. 3 IOum0 20°C下靜置6個(gè)月無(wú)明顯油水分層現(xiàn)象。這種微球具有良好的熱穩(wěn)定性和注入性，可以應(yīng)用在溫度達(dá)到105°C的油藏的表面活性劑驅(qū)，適用的地層滲透率范圍是100 5000mD。進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。在下文中，通過(guò)參照?qǐng)D1-4來(lái)說(shuō)明適合于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球良好的應(yīng)用性能。圖I是示出了本發(fā)明的聚合物微球懸浮液的表觀粘度與老化時(shí)間的關(guān)系曲線圖。 首先，將樹(shù)枝狀單體與丙烯酰胺單體共聚獲得的聚合物微球命名為sPAM-b ;將丙烯酰胺單體為主聚合獲得的聚合物微球命名為PAM-b。分別使用自來(lái)水配制成5%懸浮液，在60°C、 不除氧下溶脹后分裝在20mL安培瓶中，進(jìn)行聚合物微球懸浮液的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。定時(shí)取樣檢測(cè)懸浮液的表觀粘度。在充分溶脹后隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，5% sPAM-b懸浮液的表觀粘度略有降低，約200天后表觀粘度保留率約為70%;而5% PAM-b懸浮液的表觀粘度降低幅度較大，在約200天后表觀粘度保留率低于30%。圖I說(shuō)明了樹(shù)枝狀功能單體的加入提高了聚合物微球的熱穩(wěn)定性，在有氧、高溫條件下沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重的降解和解交聯(lián)。圖2是示出了利用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球進(jìn)行的雙管分流試驗(yàn)的示圖。實(shí)驗(yàn)條件為650mD低滲地層和3520mD高滲地層。在試驗(yàn)中，先注水使高低滲分流率穩(wěn)定，然后注入2000ppm的聚合物，再注水。待沒(méi)有分流效果后，再注入同等濃度、等量的本發(fā)明的聚合物微球。從圖2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的聚合物微球驅(qū)在改善高低滲分流效果方面要優(yōu)于聚合物驅(qū)。圖3是示出了利用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球進(jìn)行的調(diào)驅(qū)試驗(yàn)結(jié)果的示圖。該試驗(yàn)采用的是濱5-12井轉(zhuǎn)注。從圖3中的結(jié)果可知，調(diào)驅(qū)后注水油壓上升了 6-7MPa，吸水剖面被改善。說(shuō)明聚合物微球用量少，調(diào)驅(qū)見(jiàn)效快。圖4是示出了利用本發(fā)明的交聯(lián)聚合物微球進(jìn)行的注水井注入曲線圖。在圖4中示出了永8-11、永8-7和永8-49井組的注水曲線。從圖中的曲線可以看出，油壓上升,交聯(lián)聚合物微球起到一定的封堵調(diào)驅(qū)作用。從以上實(shí)施例以及圖1-4中示出的結(jié)果可知，本發(fā)明通過(guò)在單體水溶液配制過(guò)程中采用樹(shù)枝狀功能單體，而使得最終獲得的聚合物微球具有智能型調(diào)驅(qū)作用、良好的熱穩(wěn)定性和注入性。獲得的交聯(lián)聚合物微球可以應(yīng)用在溫度達(dá)到150°C的油藏的表面活性劑驅(qū)， 適用的地層滲透率范圍是O. 05 5000mD。該交聯(lián)聚合物微球進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用機(jī)理是交聯(lián)聚合物微球在水層水流通道中吸水膨脹，形成顆粒粒徑為O. 01 10 μ m的溶脹交聯(lián)聚合物聚集體，單個(gè)聚集體或者多個(gè)聚集體架橋封堵多孔介質(zhì)水流通道的孔喉；而在油層中，交聯(lián)聚合物微球不會(huì)膨脹，難以堵塞流動(dòng)通道， 所以具有智能型的堵水不堵油的功能。生產(chǎn)該聚合物微球的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。該聚合物微球可以均勻分散、進(jìn)入地層后緩慢吸水膨脹，可實(shí)現(xiàn)深部逐級(jí)封堵，再通過(guò)膨脹、變形，產(chǎn)生運(yùn)移，在地層的更遠(yuǎn)位置起調(diào)驅(qū)作用，因此能更好地?cái)U(kuò)大水驅(qū)波及體積并提高采收率，對(duì)實(shí)現(xiàn)更好的油田調(diào)驅(qū)作用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。另外，在上述實(shí)施例中，對(duì)于諸如丙烯酰胺單體、樹(shù)枝狀功能單體、交聯(lián)劑單體、乳化劑、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、去離子水的含量的參數(shù)，已經(jīng)描述了從實(shí)例結(jié)果中推導(dǎo)出的適當(dāng)范圍。這樣的描述并不完全排除其中每一參數(shù)可超出上述范圍的可能性。即，上述適當(dāng)?shù)?br> 1范圍是用于獲得本發(fā)明效果的特別優(yōu)選的范圍。只要可以獲得本發(fā)明的效果，每一參數(shù)可以稍微超出上述范圍。已經(jīng)參照實(shí)施方式和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例中描述的方面，并且可以進(jìn)行各種變形。但應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和等同替換。因此，本發(fā)明不限于已經(jīng)在本文中描述的具體實(shí)施例。更確切地，本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.一種用于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球，所述交聯(lián)聚合物微球通過(guò)以下成分的聚合和交聯(lián)而獲得丙烯酰胺單體、樹(shù)枝狀功能單體、交聯(lián)劑單體、乳化劑、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、去離子水、可選的引發(fā)劑溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，用于交聯(lián)和聚合的各成分按質(zhì)量百分比計(jì)為丙烯酰胺單體25 30%、樹(shù)枝狀功能單體O. I 5%、交聯(lián)劑單體O. 4 4%、 乳化劑I 10%、分散介質(zhì)30 60%、引發(fā)劑O. I 1%、去離子水10 30%、以及可選的引發(fā)劑溶劑O. 2 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述樹(shù)枝狀功能單體的分子式為 CH3CH = CH-CRn，其中R為Cl C12烷基醚或Cl C12烷基酯，η為1_3的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述樹(shù)枝狀功能單體為CH3CH= CH-C(C2H4OC2H5) 3、CH3CH = CH-C(C2H4OCOCH3) 3、或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述交聯(lián)劑單體選自2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基二丙基氯化銨、甲基丙烯酸-2-N，N-二甲氨乙酯(DMAEMA)、乙烯乙二醇縮水甘油醚、N, N-雙烯丙基酰胺、雙烯丙基雙甲基氯化銨、環(huán)氧樹(shù)脂、1，4_ 二丁二醇二縮水二甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述乳化劑選自環(huán)氧乙烷、斯潘系列、或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述乳化劑為斯潘80-吐溫80復(fù)合體系、斯潘60-斯潘80復(fù)合體系、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺加成物(TETR0NIC 1120)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述分散介質(zhì)選自脂肪族、脂環(huán)族、 芳香族化合物、或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述分散介質(zhì)為正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、石腦油、甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)體系、 油溶性的偶氮類或過(guò)氧化物、水溶性的過(guò)硫酸鹽、或者反相微乳聚合使用的2-異丁烯?；已趸谆然?MADQUAT)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述引發(fā)劑為2-異丁烯氧化還原體系、或過(guò)硫Ife鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述引發(fā)劑溶劑是甲苯、二甲苯、或者它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚合物微球，其中，所述交聯(lián)聚合物微球的粒徑為O.I 10 μ m。
14.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的交聯(lián)聚合物微球的方法，所述方法采用反相乳液聚合，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)單體水溶液配制將占反應(yīng)體系25 30%的丙烯酰胺溶入占反應(yīng)體系10-30%的去離子水中，攪拌使之溶解，然后加入占反應(yīng)體系O. I 5%的樹(shù)枝狀功能單體和占反應(yīng)體系O. 4 4%的交聯(lián)劑單體，待完全溶解后，充分?jǐn)嚢柚寥芤撼吻鍩o(wú)固體不溶物，采用NaOH 水溶液將溶液調(diào)整至PH = 7 ;(2)反相乳液體系配制將占反應(yīng)體系I 10%的乳化劑溶入占反應(yīng)體系30-60%的分散介質(zhì)中，待充分分散溶解均勻后，將上述步驟(I)中配制的單體水溶液緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，得到不透明的反相乳液聚合反?yīng)體系；(3)熱聚合反應(yīng)將占反應(yīng)單體總質(zhì)量O. I 1%的引發(fā)劑加入到步驟(2)的反相乳液體系中，攪拌均勻后，通入惰性氣體以置換反應(yīng)體系的氧氣，使反應(yīng)在脫氧條件下進(jìn)行，緩慢升溫至40°C -50°C，反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)，反應(yīng)體系始終是不透明乳液狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物是水溶脹型交聯(lián)聚合物微球，粒徑為O. I 10 μ m，其中，各成分的用量以質(zhì)量百分比計(jì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述惰性氣體是高純氮、氦氣。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，在步驟(3)中，如果所述引發(fā)劑是水溶性的，則直接加入；如果所述引發(fā)劑是油溶性的，則使用占反應(yīng)體系O. 2 2%的引發(fā)劑溶劑溶解。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于油田調(diào)驅(qū)的交聯(lián)聚合物微球及其制備方法。該交聯(lián)聚合物微球通過(guò)以下成分的聚合和交聯(lián)而獲得丙烯酰胺單體、樹(shù)枝狀功能單體、交聯(lián)劑單體、乳化劑、分散介質(zhì)、引發(fā)劑、去離子水和可選的引發(fā)劑溶劑。該微球具有良好的熱穩(wěn)定性和注入性，可以應(yīng)用在溫度達(dá)到150℃的油藏的表面活性劑驅(qū)，適用的地層滲透率范圍是0.05～5000mD。進(jìn)入地層之后，可以直接快速分散，具有智能型封堵作用。其作用機(jī)理是交聯(lián)聚合物微球在水層水流通道中吸水膨脹，形成粒徑為0.1～10μm的溶脹交聯(lián)聚合物聚集體，單個(gè)聚集體或者多個(gè)聚集體架橋封堵多孔介質(zhì)水流通道的孔喉；而在油層中，交聯(lián)聚合物微球不會(huì)膨脹，難以堵塞流動(dòng)通道，所以具有智能型的堵水不堵油的功能。
文檔編號(hào)C09K8/588GK102603966SQ20121006420
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
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