專利名稱：基于雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺的水性硅烷體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙氨基官能的硅化合物的水性組合物，其基本上不含有機溶劑，并且甚至在交聯(lián)時也基本上不再釋放醇，及其制備方法，以及其用途，例如用于使金屬表面或玻璃表面疏水化或疏油化。
背景技術(shù)：
對水性硅烷體系的興趣在增加，所述水性硅烷體系含有較少有機溶劑或者不含有機溶劑，因此是環(huán)境友好的。不過，穩(wěn)定的水性硅烷體系不能簡單地通過混合硅烷與水而制得，因為很多硅烷在水相中不溶解，并且當(dāng)與水接觸時水解和縮合。例如DE 10 2005 004 872 Al描述了在存在乳化劑條件下基于烷氧基硅烷和其縮合的聚合物的水包油水性乳液的制備。所述乳液在高壓-均化器中進行制備。在表面處理例如多孔的礦質(zhì)建筑材料時使用該水性乳液。在該應(yīng)用中，通過如前所述那樣水解而釋放醇。水溶性的氨基聚硅氧烷的制備在EP O 590 270 A2中有述。將氨基硅烷摻入含有相應(yīng)水量的50%的醇溶液中，相應(yīng)于所使用的硅烷O. 25至4倍摩爾的硅含量，并在60°C脫水化。在所述工藝條件下，在合成水解物時使用較大量水量導(dǎo)致沉淀。所得的產(chǎn)物接下來在水中可溶。缺點是，有機溶劑的含量高以及由此帶來的燃點低。稀釋的水性聚硅氧烷混合物在80°C固化。DE 103 35 178 Al公開了可水稀釋的硅烷體系的制備，例如由3_氨基丙基三烷氧基娃燒和雙(二燒氧基甲娃燒基丙基)胺在醇溶劑中形成的混合物。該娃燒混合物用確定摩爾量的水部分水解。該硅烷混合物用25至99. 99%的醇含量不釋放VOC(揮發(fā)性有機化合物，volatile organic compound)。在US 5 051 129中公開了水溶性氨基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的水溶液的組合物。通過將確定的量水加入硅烷混合物中和接下來調(diào)節(jié)到60°C的溫度而制備。這樣制得的硅烷混合物以確定比例溶于水中，并用于使表面疏水化。EP O 716 128 Al公開了含有水基的有機聚硅氧烷的組合物，其制備方法以及其用途。通過混合水溶性氣基燒基燒氧基娃燒與燒基二燒氧基娃燒和/或_■燒基_■燒氧基娃烷并在確定的pH值下加入水而形成含有有機聚硅氧烷的組合物。形成的水解醇被蒸餾除去。因而得到無VOC的含有聚硅氧烷的水性組合物，其可以用于使礦質(zhì)建筑材料的表面疏水化和其它應(yīng)用。水性硅烷體系由EP I 031 593 A2公開的氨基烷基三烷氧基硅烷和雙-甲硅烷基氨基硅烷進行反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物組成?；陔p-甲硅烷基氨基硅烷單獨水解的該水溶液應(yīng)該不能施用，因為其傾向于凝膠化和絮凝。
在TO 00/39177 A2中描述了雙-甲硅烷基氨基硅烷和/或雙-甲硅烷基聚硫烷的含醇的水溶液的應(yīng)用。硅烷與水、醇和任選的乙酸混合，并水解至少24h。接下來應(yīng)用到金屬上。US 6，955，728 BI描述了乙酰氧基硅烷與別的硅烷的水溶液的應(yīng)用和在金屬上的應(yīng)用。特別還組合使用雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺與乙酰氧基硅烷。沒有對水溶液的穩(wěn)定性發(fā)表看法。為了銷售，推薦2組分體系形式的未水解的濃縮物或者預(yù)混的無水濃縮物，從而阻止硅烷縮合。所述水溶液在混合后通常只含有水解醇。WO 2006/010666 Al涉及由嵌段共縮合物組成的水性體系，所述嵌段共縮合物由
烷基三烷氧基硅烷和由氟化的硅烷與氨基硅烷形成的共縮合物和任選的由氨基硅烷與烷基硅烷形成的共縮合物制得。在WO 2004/076717 Al中組合使用雙-甲硅烷基氨基硅烷與其它硅烷和金屬螯合物的水溶液。所述硅烷通過在水性濃縮物中老化至少2周而部分水解。接下來添加金屬螯合物，并用水進一步稀釋。此外，所有水性制劑含有如前所述來自水解的醇。該水性體系用于預(yù)處理金屬表面。WO 2004/076718 Al涉及一種用水溶液涂覆金屬表面的方法，所述水溶液含有部分水解的硅烷，例如雙-甲硅烷基氨基硅烷，和部分水解的含氟硅烷。通過使用含氟硅烷，該涂覆體系的疏水性和耐腐蝕性得到改善。該水解醇沒有從體系中除去。US 5 206 285描述了由環(huán)氧基硅烷和伯氨基硅烷形成的水基加成產(chǎn)物的制備和使用。該水性硅烷體系并非不含溶劑。其用于金屬涂覆，據(jù)稱改善耐腐蝕性。在EP I 760 128 Al中公開了一種由兩組分形成的水性粘合促進劑組合物，其中，組分之一包含沒有Si-O-Si鍵的有機硅氧烷和無水的表面活性劑，第二組分是水性的。此外還要求保護了其在進行粘合或密封的方法中的用途。所述粘合促進劑的一種組分可以含有雙-甲硅烷基氨基硅烷。DE 10 2004 037 045 Al要求保護水性硅烷-納米復(fù)合材料，其由縮水甘油氧基丙基烷氧基硅烷和水性硅膠在存在水解催化劑條件下制得。該水性體系實際上不含溶劑，并且適用于金屬涂覆。缺點是200°C的高交聯(lián)溫度。本發(fā)明的目的是，提供基于雙氨基官能的烷氧基硅烷的水性并且不含VOC的組合物，它們可各式各樣地使用，尤其是具有良好疏水、防腐和/或底漆(primernd)性質(zhì)，優(yōu)選在低溫下交聯(lián)。

發(fā)明內(nèi)容
該目的通過專利權(quán)利要求而實現(xiàn)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以得到基于硅化合物的穩(wěn)定的基本上無醇的水性組合物，所述硅化合物來自帶有有機官能烷氧基硅烷的雙氨基官能的烷氧基硅烷，尤其是帶有烷基官能烷氧基硅烷的雙氨基官能烷氧基硅烷，其中所述硅化合物尤其是基本上完全水解地存在。此外，該組合物在低溫下即已交聯(lián)。 交聯(lián)是指所述硅化合物相互縮合，尤其是與基材的官能度縮合。這樣，并且任選通過所述硅化合物的氨基官能團與基材的官能度的相互作用或反應(yīng)，例如形成絡(luò)合物，形成穩(wěn)定的、耐沸水的層。
如果涂布在玻璃片、金屬表面或其它基材表面上，則含有所述共縮合物的組合物快速地與基材交聯(lián)，并形成高強度的疏水層。這樣，在室溫下交聯(lián)的硅烷體系甚至在沸水中也不再與玻璃表面或金屬表面分開?；谟呻p氨基官能的烷氧基硅烷(例如雙(三乙氧基娃燒)胺或者雙(二甲氧基娃燒)胺)與正丙基二乙氧基娃燒，正丙基二甲氧基娃燒(PTMO), 3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒(GLYEO), 3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒(GLYMO)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(ME EO)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，N-(正丁基)_3-氣基丙基二乙氧基娃燒(sian),乙稀基二甲氧基娃燒(VTMO), N-(正丁基)-3-氣基丙基三甲氧基硅烷(8丨&11)(0>0^3)^11 1189)，3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)，3-巰基丙基三乙氧基(trietoxy)硅烷(MTEO)，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)，聚乙二醇官能化的烷氧基硅烷，四乙氧基硅烷(Dynasylan A)，四甲氧基硅烷(Dynasylan M)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，雙(三乙氧基甲娃燒基丙基)四硫燒(Si 69),雙(二乙氧基甲娃燒基丙基)_■硫燒(Si 266),雙(二甲氧基甲娃燒基丙基)_■硫燒，雙(二甲氧基甲娃燒基丙基)四硫燒，乙稀基二乙氧基娃燒(VTEO)，I-氨基甲基三乙氧基硅烷(silyn)，I-氨基甲基三甲氧基硅烷(silyn)，I-甲基丙稀酸氧基-甲基二甲氧基娃燒I-甲基丙稀酸氧基甲基二乙氧基娃燒，1_疏基甲基-二乙氧基娃燒，I-疏基甲基二甲氧基娃燒，異丁基二甲氧基娃燒，異丁基二乙氧基娃燒，羊基二乙氧基硅烷(Dynasylan oteo)，辛基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基娃燒，苯基二甲氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，2-氣基乙基_3-氣基丙基_甲基_■甲氧基娃燒，2-氛基乙基-3-氛基丙基甲基二乙氧基娃燒，服基丙基二甲氧基娃燒，服基丙基二乙氧基娃燒，十二氣代羊基二乙氧基娃燒，十二氣代羊基二甲氧基娃燒，Dynasylan 1151(無醇的氨基硅烷水解產(chǎn)物)，Dynasylan HS 2627(由氨基硅烷和烷基硅烷形成的無醇的共縮合物)，Dynasylan HS 2776(由二氨基硅烷和烷基硅烷形成的水性、無醇的共縮合物)，Dynasylan HS 2909(由氨基硅烷和烷基硅烷形成的水性、無醇的共縮合物)，Dynasylan HS 2926(基于環(huán)氧基硅烷的水性、無醇產(chǎn)物)，Dynasylan sivo110(由環(huán)氧基硅烷形成的水性、無醇產(chǎn)物)，所形成的共縮合物的硅烷體系在基材層上具有該高強度。特別重要的是，固化的表面的疏水性和反應(yīng)性可以通過所述硅烷的特定組合而有目的地調(diào)節(jié)。不過前提條件是，總有至少一種雙氨基官能的化合物或者其水解產(chǎn)物和/或縮合產(chǎn)物存在于所述基本上無溶劑的組合物中，例如雙(三烷氧基硅烷)胺，從而獲得低的固化溫度。因此，基于其它取代的烷氧基硅烷的水性硅烷體系本身在低的溫度下固化，只要作為其它組分，存在雙氨基官能的化合物。本身通過與氟代硅烷共縮合，可制得在室溫下固化的水性硅烷體系，即，尤其是與基材表面的反應(yīng)性官能度交聯(lián)和/或進行相互作用或反應(yīng)，并形成穩(wěn)定的疏油性表面。根據(jù)一種實施方案，通過與其它硅烷體系混合的形式一起使用本發(fā)明的水性、基本上無溶劑的含有雙氨基官能的硅化合物的組合物，可以有益地改性該硅烷體系的產(chǎn)物性質(zhì)。例如可以降低該硅烷體系的固化溫度，而沒有不利地影響性能。本發(fā)明的水性硅烷體系的使用范圍是多種多樣的，比如可以將其作為疏水化劑用在各式各樣的基材上，例如玻璃或混凝土，磚(Ziegelstein),灰砂磚(Sandstein)等。因此，在與氟代硅烷的組合中-作為共縮合物或混合物-還可以得到具有額外的疏油性和耐涂鴉和/或耐指印性質(zhì)(Anti-Fingerprint-Eigenschaft)的基材。其它應(yīng)用領(lǐng)域在于底漆涂覆基材表面，例如玻璃，金屬，混凝土，灰砂磚，磚和其它無機基材等。通過底漆涂覆例如金屬表面，實現(xiàn)面涂層的粘合，因而還實現(xiàn)改善的防腐性。此外，基于雙氨基官能的硅烷化合物的水性硅烷體系還可以用于石材加固或用于水性漆配方中。以下記載的組合物(最終產(chǎn)物)中的含量(重量％ )反映了在本發(fā)明的反應(yīng)并從反應(yīng)混合物中除去水解醇之前所使用的(一種或多種)烷氧基硅烷化合物的份額。本發(fā)明的組合物(另外還稱為硅烷體系)含有基本上水溶性的雙氨基官能的硅化合物，尤其是基本上無烷氧基的硅化合物，和水，尤其是所述硅化合物衍生自烷氧基硅烷，并具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元，它們形成鏈狀、環(huán)狀、交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其中例如至少一種結(jié)構(gòu)相應(yīng)于理想形式的通式I，或者可根據(jù)理想的式I表示，還參見圖表I，(R2O) [(R2O) H(R3)xSi (B) O] b[(Y)2Si (A)Si(Y)20]a [Si (C) (R5) y (OR4) ^yO] c [Si (D)(R7) u (OR6) hO] d [Si (E) (R8) v (OR9) ^vO] WR9 · (HX) e(I)其中，在衍生自烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)單元中-A相應(yīng)于雙氨基烷基，-B相應(yīng)于氨基烷基，_C相應(yīng)于燒基，-D相應(yīng)于環(huán)氧基或醚基和-E相應(yīng)于有機官能團，-Y相應(yīng)于OR1或以交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)彼此獨立地相應(yīng)于OR1或01/2。-其中R1，R2，R4，R6和/或R9主要相應(yīng)于氫和R3，R5，R7和/或R8相應(yīng)于有機官能團，-HX表示酸，其中X是無機或有機酸根，-O^x <1,0<y<l,0<u<l,a>l,b>0,c>0,d>0,w>0,e>0,尤其是 e > 1，和(a+b+c+d+w) ^ 2，-其中，所述組合物基本上不含有機溶劑，并且在交聯(lián)時基本上不再釋放醇，尤其是具有90°C以上的燃點。結(jié)構(gòu)單兀(Struktureelement)是指存在有單個構(gòu)造單兀(Baueinheit)M, D,T或Q的單體硅氧烷單元或雙硅氧烷單元，即烷氧基取代的硅烷，由其形成的水解的硅烷和/或縮合產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)單元，尤其是以下結(jié)構(gòu)單元(R2OK(R2O)1I(R3)xSi(B)0]b，[(R2O) ^x(R3)xSi(B)OJb, [(Y)2Si(A)Si(Y)2OJa, (Y) [ (Y) 2Si (A) Si (Y) 20] a，[Si (C) (R5)y(0R4) ^yOJc, [Si(C) (R5)y (OR4) ^yOJR4c, [Si (D) (R7)u(ORe) ^uOjd, [Si (D) (R7)u(ORe) ^uOjR6d,[Si (E) (R8)v(ORs)[Si (E) (1 \(( 9)110]1^9，形成鏈狀、環(huán)狀、交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元是統(tǒng)計學(xué)上分布和/或無規(guī)分布的，和/或結(jié)構(gòu)單元的嵌段縮合物，例如參見圖表I。通式I沒有描述實際存在的結(jié)構(gòu)或組成。其相應(yīng)于理想化的表達可能性。所述組合物優(yōu)選含有通過所提到的基于根據(jù)本發(fā)明用Α，B, C，D或E基團取代的烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)單元進行統(tǒng)計學(xué)上和/或無規(guī)地共水解和/或共縮合和/或嵌段縮合而形成的硅化合物，和/或在所選擇的實驗條件下形成。
所述取代模式還相應(yīng)適用于非理想地表示的鏈狀、環(huán)狀、交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的硅烷體系/硅化合物，其中Y相應(yīng)于OR1或者在交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中彼此獨立地相應(yīng)于OR1或01/2_在硅氧烷鍵中_，R1，R2，R4，R6和/或R9主要相應(yīng)于氫，其中，在交聯(lián)和/或空間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中，由基團OR2，OR4, OR6和/或OR9還可以分別彼此獨立地形成帶有01/2的硅氧烷鍵，或者這些基團彼此獨立地以01/2存在，R3，R5，R7和/或R8相應(yīng)于有機官能團，A相應(yīng)于雙氨基烷基，B相應(yīng)于氨基烷基，C相應(yīng)于烷基，D相應(yīng)于環(huán)氧基或醚基，和E相應(yīng)于有機官能團。在圖表I中示例性 、非排它性地列出通式I可能的理想化的表示變體。
權(quán)利要求
1.制備組合物的方法，所述組合物含有基本上水溶性的，雙氨基官能的和基本上不含烷氧基的硅化合物，水和酸，其特征在于，預(yù)先放置水，酸，任選的醇和任選的催化劑，和-至少一種式II的雙氨基烷氧基硅烷(OR1)3Si-A-Si(OR1)3 (II)其中A表示式III的雙氨基官能團-(CH2)「[NH (CH2) f] gNH [ (CH2) f*NH] g*_ (CH2) i#- (III)，其中i，i*，f，f*，g或g*相同或不同，i和/或i* = 0至8,f和/或f* = 1,2或3,g和/或g* = 0，I或2，和R1相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，環(huán)狀和/或支鏈烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選-至少一種式IV的氨基烷基烷氧基硅烷B-Si (R3)x (0R2)3_X (IV)其中X = O或1，其中R2相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和B相應(yīng)于通式Va或Vb的以下氨基官能團R10h*NH(2_h*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k- (Va)，其中 0 ≤ h ≤ 6 ;h* = 0，I 或 2，j = 0，I 或 2 ;0≤ I ≤ 6 ;n = 0，I 或 2 ;0 彡 k 彡 6，和Rw相應(yīng)于芐基，芳基，乙烯基，甲?；?或帶有I至8個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀燒基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p- (Vb)，其中0<m<6和0<p<6，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選-至少一種通式VI的烷基烷氧基硅烷C-Si (R5)y (OR4)3^y (VI)其中y = O或1，其中C相應(yīng)于帶有I至20個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，R5相應(yīng)于帶有I至12個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，和/或芳基，R4相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選-至少一種通式VII的環(huán)氧基-或醚-烷氧基硅烷D-Si (R7)u(0R6)3_U (VII)，其中U = O或1，其中D相應(yīng)于3-環(huán)氧丙氧基烷基，3-環(huán)氧丙氧基丙基，環(huán)氧基烷基，環(huán)氧基環(huán)烷基，聚烷撐二醇烷基或聚烷撐二醇-3-丙基，R7相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，和R6相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選-至少一種式VIII的有機官能的烷氧基硅烷E-Si (R8)v(OR9) 3_v (VIII)其中V = O或1，其中R8相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，E相應(yīng)于基團R8^Ym-(CH2)s-，其中H8*相應(yīng)于帶有I至9個碳原子的單氟化，低氟化或全氟化的烷基或者單氟化，低氟化或全氟化的芳基，其中，此外，Y相應(yīng)于CH2, 0，芳基或S基團，和m = 0或I和s = 0或2,或者相應(yīng)于乙稀基，稀丙基，異丙稀基，疏基燒基，硫燒基燒基，服基烷基，丙烯酰氧基烷基或帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷氧基，和R9相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，-水解，并將醇基本上除去。
2.制備組合物的方法，所述組合物含有基本上水溶性的，雙氨基官能的和基本上不含烷氧基的硅化合物，水和酸，其特征在于，預(yù)先置入至少一種通式II，IV和/或VII的水溶性硅烷或其水溶性的縮合產(chǎn)物的水溶液，或者通式VI的硅烷的水溶性水解產(chǎn)物的水溶液，-其中式II的硅烷相應(yīng)于如下雙氨基烷氧基硅烷(OR1)3Si-A-Si(OR1)3 (II) 其中A表示式III的雙氨基官能團 -(CH2)「[NH (CH2) f] gNH [ (CH2) f*NH] g*_ (CH2) i#- (III)， 其中i，i*，f，f*，g或g*相同或不同，i和/或i* = 0至8,f和/或f* = 1,2或3,g和/或g* = 0，I或2，和R1相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，環(huán)狀和/或支鏈烷基，和/或其縮合產(chǎn)物， -其中式IV的硅烷相應(yīng)于氨基烷基烷氧基硅烷 B-Si (R3)x (0R2)3_X (IV) 其中X = 0或1，其中R2相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和B相應(yīng)于通式Va或Vb的以下氨基官能團 R10h*NH(2_h*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k- (Va)，其中 0 彡 h 彡 6 ;h* = 0，I 或 2，j = 0，I 或 2 ;0 彡 I 彡 6 ;n = 0，I 或 2 ;0 彡 k 彡 6，和Rw相應(yīng)于芐基，芳基，乙烯基，甲?；?或帶有I至8個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀燒基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p- (Vb)， 其中0彡m彡6和OSp彡6，和/或其縮合產(chǎn)物， -其中式VII的硅烷相應(yīng)于如下環(huán)氧基-或醚-烷氧基硅烷 D-Si (R7)u(0R6)3_U (VII) 其中U = O或1，其中D相應(yīng)于3-環(huán)氧丙氧基烷基，3-環(huán)氧丙氧基丙基，環(huán)氧基烷基，環(huán)氧基環(huán)烷基，聚烷撐二醇烷基或聚烷撐二醇-3-丙基，R7相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，和R6相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物， -其中式VI的硅烷相應(yīng)于如下烷基烷氧基硅烷 C-Si (R5)y (OR4)3^y (VI) 其中y = 0或1，其中C相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，R5相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基和/或芳基，R4相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基， 并加入任選的酸，任選的醇和任選的催化劑和任選的一種或多種通式II，IV，VI，VII和/或VIII的其它硅烷或其縮合產(chǎn)物， _其中所加入的式VI的娃燒相應(yīng)于如下燒基燒氧基娃燒 C-Si (R5)y (OR4)3^y (VI) 其中y = 0或1，其中C相應(yīng)于帶有I至20個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，R5相應(yīng)于帶有I至12個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基和/或芳基，R4相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，-其中式VIII的硅烷相應(yīng)于如下有機官能的烷氧基硅烷 E-Si (R8)v(OR9) 3_v (VIII) 其中V = O或1，其中R8相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，E相應(yīng)于基團R8^Ym-(CH2)s-,其中R8"相應(yīng)于帶有I至9個碳原子的單氟化，低氟化或全氟化的烷基或者單氟化，低氟化或全氟化的芳基，其中，此外，Y相應(yīng)于CH2, 0，芳基或S基團，和m = 0或I和s = 0或2，或者相應(yīng)于こ稀基，稀丙基，異丙稀基，疏基燒基，硫燒基燒基，服基烷基，丙烯酰氧基烷基或帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷氧基，和R9相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基和/或其縮合產(chǎn)物， -和水解，并將醇基本上除去。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中任ー項的方法，其特征在于，將通式II，IV，VI，VII和/或VIII的硅烷，其縮合產(chǎn)物和/或這些的混合物加入水溶液和/或醇溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任ー項的方法，其特征在于，通式II，IV，VI，VII或VIII的硅烷和/或其縮合產(chǎn)物依次加入或作為混合物加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任ー項的方法，其特征在于，在加入至少ー種硅烷后加入額外的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5中任ー項的方法，其特征在于，水解過程中的水含量為50至90重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，水解過程中的水含量為65至90重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任ー項的方法，其特征在于，水解過程中的pH值為2.O至5.4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，水解過程中的pH值為3.O至5. 4。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任ー項的方法，其特征在于，通過進一歩加入酸來調(diào)節(jié)pH值。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任ー項的方法，其特征在于，所述硅化合物總共的存在量為7.5至40重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任ー項的方法，其特征在于，所述水解在水-醇溶液中在pH值低于12下進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在干，使用基本上未水解的式II的雙氨基烷基烷氧基娃燒。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任ー項的方法，其特征在于，使用式II的雙氨基烷基烷氧基硅烷和通式VI的烷基烷氧基硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至14中任ー項的方法，其特征在于，所述水解和任選的縮合在55至80°C下進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任ー項的方法，其特征在于，添加無機填料。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至16中任ー項的方法，其特征在于，加入水并將醇/水混合物除去,直至組合物基本上不含醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17中任ー項的方法，其特征在于，在除去醇后，組合物的pH值介于I. O和5. 4之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，在除去醇后，組合物的pH值介于3.O和5. 4之間。
20.制備組合物的方法，所述組合物含有基本上水溶性的，雙氨基官能的和基本上不含烷氧基的硅化合物，水和酸，其特征在于，預(yù)先置入有機溶劑，任選的水，任選的酸和/或任選的催化劑，和 -至少一種式II的雙氨基烷氧基硅烷 (OR1)3Si-A-Si(OR1)3 (II) 其中A表示式III的雙氨基官能團 -(CH2)「[NH (CH2) f] gNH [ (CH2) f*NH] g*_ (CH2) i#- (III)， 其中i，i*，f，f*，g或g*相同或不同，i和/或i* = 0至8,f和/或f* = 1,2或3,g和/或g* = 0，I或2，和R1相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，環(huán)狀和/或支鏈烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選 -至少一種式IV的氨基烷基烷氧基硅烷 B-Si (R3)x (0R2)3_X (IV) 其中X = 0或1，其中R2相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和B相應(yīng)于通式Va或Vb的以下氨基官能團 R10h*NH(2_h*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k- (Va)，其中 0 ≤ h≤ 6 ;h* = 0，I 或 2，j = 0，I 或 2 ;0 ≤ I ≤ 6 ;n = 0，I 或 2 ;0 ≤ k ≤ 6，和Rw相應(yīng)于芐基，芳基，乙烯基，甲酰基和/或帶有I至8個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀燒基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p- (Vb)， 其中0<m<6和0<p<6，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選 -至少一種通式VI的烷基烷氧基硅烷 C-Si (R5)y (OR4)3^y (VI) 其中y = 0或1，其中C相應(yīng)于帶有I至20個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，R5相應(yīng)于帶有I至12個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，和/或芳基，R4相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選-至少一種通式VII的環(huán)氧基-或醚-烷氧基硅烷D-Si (R7)u(0R6)3_U (VII) 其中U = O或1，其中D相應(yīng)于3-環(huán)氧丙氧基烷基，3-環(huán)氧丙氧基丙基，環(huán)氧基烷基，環(huán)氧基環(huán)烷基，聚烷撐二醇烷基或聚烷撐二醇-3-丙基，R7相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和R6相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選 -至少一種式VIII的有機官能的烷氧基硅烷 E-Si (R8)v(OR9) 3_v (VIII)其中V = 0或1，其中R8相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，E相應(yīng)于基團R8+-Ym-(CH2)s-,其中R8*相應(yīng)于帶有I至9個碳原子的單氟化，低氟化或全氟化的烷基或者單氟化，低氟化或全氟化的芳基，其中，此外，Y相應(yīng)于CH2, 0，芳基或S基團， 和m = 0或I和s = 0或2，或者相應(yīng)于乙稀基，稀丙基，異丙稀基，疏基焼基，硫焼基焼基，脲基烷基，丙烯酰氧基烷基或帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷氧基，和R9相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物， -水解，并將水解醇和溶劑基本上除去。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于，所述溶劑包括選自甲醇，こ醇，丙醇和/或其混合物的至少ー種醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21中任ー項的方法，其特征在于，將通式II，IV，VI，VII和/或VIII的硅烷，其縮合產(chǎn)物和/或這些的混合物加入水溶液和/或醇溶液中。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任ー項的方法，其特征在于，將通式II，IV，VI，VII或VIII的硅烷和/或其縮合產(chǎn)物依次加入或作為混合物加入。
24.根據(jù)權(quán)利要求20至23中任ー項的方法，其特征在于，使用基本上未水解的式II的雙氣基燒基燒氧基娃燒。
25.根據(jù)權(quán)利要求20至24中任ー項的方法，其特征在于，使用式II的雙氨基烷基烷氧基硅烷和通式VI的烷基烷氧基硅烷。
26.根據(jù)權(quán)利要求20至25中任ー項的方法，其特征在于，預(yù)先置入醇，向其中加入至少一種通式II的雙氨基烷氧基硅烷和/或其縮合產(chǎn)物，并通過加入水和任選的酸而水解和任選縮合。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，接下來，至少ー種式VI的烷基烷氧基硅烷和任選至少ー種式IV的氨基烷基烷氧基硅烷，任選至少一種通式VII的環(huán)氧基-或醚-烷氧基硅烷和任選至少ー種式VIII的有機官能的烷氧基硅烷和/或其縮合產(chǎn)物依次加入或作為混合物加入。
28.根據(jù)權(quán)利要求20至27中任ー項的方法，其特征在于，在水解過程中pH值低于12。
29.根據(jù)權(quán)利要求20至28中任ー項的方法，其特征在于，加入無機填料。
30.根據(jù)權(quán)利要求20至29中任ー項的方法，其特征在于，所述水解和任選的縮合在55至80°C下進行。
31.根據(jù)權(quán)利要求20至30中任ー項的方法，其特征在于，在水解和任選的縮合后，將pH值調(diào)節(jié)到介于I. O和7. O之間。
32.根據(jù)權(quán)利要求20至31中任ー項的方法，其特征在于，通過加入酸來調(diào)節(jié)pH值。
33.根據(jù)權(quán)利要求20至32中任ー項的方法，其特征在于，加入水并將溶劑/水混合物除去，直至組合物基本上不含溶劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求20至33中任ー項的方法，其特征在于，在除去水解醇和溶劑后，組合物的PH值介于I. O和5. 4之間。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其特征在于，在除去水解醇和溶劑后，組合物的pH值介于.3.O和5. 4之間。
36.制備組合物的方法，所述組合物含有基本上水溶性的，雙氨基官能的和基本上不含烷氧基的硅化合物，水和酸，其特征在干，預(yù)先置入 -至少ー種通式VII的環(huán)氧基-或醚-烷氧基硅烷D-Si (R7)u(OR6)3_u (VII) 其中U = O或1，其中D相應(yīng)于3-環(huán)氧丙氧基烷基，3-環(huán)氧丙氧基丙基，環(huán)氧基烷基，環(huán)氧基環(huán)烷基，聚烷撐ニ醇烷基或聚烷撐ニ醇-3-丙基基團，R7相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，和R6相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和/或-至少一種通式VI的烷基烷氧基硅烷C-Si (R5)y (OR4)3^y (VI)其中y = O或1，其中C相應(yīng)于帶有I至20個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，R5相應(yīng)于帶有I至12個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基，和/或芳基，R4相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和/或-至少一種式VIII的有機官能的烷氧基硅烷E-Si (R8)v(OR9) 3_v (VIII)其中V = O或1，其中R8相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支 鏈或環(huán)狀烷基，E相應(yīng)于基團R8+-Ym-(CH2)s-，其中R8*相應(yīng)于帶有I至9個碳原子的單氟化，低氟化或全氟化的烷基或者單氟化，低氟化或全氟化的芳基，其中，此外，Y相應(yīng)于CH2, 0，芳基或S基團，和m = 0或I和s = 0或2,或者相應(yīng)于乙稀基，稀丙基，異丙稀基，疏基燒基，硫燒基燒基，脲基烷基，丙烯酰氧基烷基或帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀烷氧基，和R9相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，-和在水的存在下和在酸和/或催化劑和水及任選的溶劑存在下至少部分地進行水解，和，-在接下來在第二水解步驟中-在額外的水和任選其它的酸存在下，加入-至少一種式II的雙氨基烷氧基硅烷(OR1)3Si-A-Si(OR1)3 (II)其中A表示式III的雙氨基官能團-(CH2)「[NH (CH2) f] gNH [ (CH2) f*NH] g*_ (CH2) i#- (III)，其中i，i*，f，f*，g或g*相同或不同，i和/或i* = 0至8,f和/或f* = 1,2或3,g和/或g* = 0，I或2，和R1相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，環(huán)狀和/或支鏈烷基，和/或其縮合產(chǎn)物，和任選-至少一種式IV的氨基烷基烷氧基硅烷B-Si (R3)x (0R2)3_X (IV)其中X = O或1，其中R2相應(yīng)于帶有I至4個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烷基，和B相應(yīng)于通式Va或Vb的以下氨基官能團R10h*NH(2_h*) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k- (Va)，其中 0 ≤ h ≤6 ;h* = 0，I 或 2，j = 0，I 或 2 ;≤ I≤ 6 ;n = 0，I 或 2 ;0 ≤ k ≤ 6，和Rw相應(yīng)于芐基，芳基，乙烯基，甲酰基和/或帶有I至8個碳原子的直鏈，支鏈和/或環(huán)狀燒基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p- (Vb)，-其中O≤m ≤6和O≤P≤6，和/或其縮合產(chǎn)物，-水解，并將醇基本上除去。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其特征在于，將通式VI，VII，VIII的硅烷和/或其縮合產(chǎn)物依次加入或作為混合物加入。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37中任一項的方法，其特征在于，為了第二水解步驟，加入額外的水。
39.根據(jù)權(quán)利要求36至38中任一項的方法，其特征在于，在水解過程中pH值介于2.O至5. 4之間。
40.根據(jù)權(quán)利要求36至39中任一項的方法,其特征在于,通過進一步加入酸來調(diào)節(jié)pH值。
41.根據(jù)權(quán)利要求36至40中任一項的方法，其特征在于，使用基本上未水解的式II的雙氣基燒基燒氧基娃燒。
42.根據(jù)權(quán)利要求36至41中任一項的方法，其特征在于，使用式II的雙氨基烷基烷氧基硅烷和通式VI的烷基烷氧基硅烷。
43.根據(jù)權(quán)利要求36至42中任一項的方法，其特征在于，加入無機填料。
44.根據(jù)權(quán)利要求36至43中任一項的方法，其特征在于，加入水并將醇/水混合物除去,直至組合物基本上不含醇。
45.根據(jù)權(quán)利要求36至44中任一項的方法，其特征在于，在除去醇后組合物的pH值介于I. 0和5. 4之間。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其特征在于，在除去醇后組合物的pH值介于3.0和5. 4之間。
47.可根據(jù)權(quán)利要求I至19中任一項的方法得到的組合物。
48.可根據(jù)權(quán)利要求20至35中任一項的方法得到的組合物。
49.可根據(jù)權(quán)利要求36至46中任一項的方法得到的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺的水性硅烷體系。具體地，本發(fā)明涉及雙氨基官能的硅化合物的水性組合物，其基本上不含有機溶劑，并且甚至在交聯(lián)時也基本上不再釋放醇，及其制備方法，以及其用途，例如用于使金屬表面或玻璃表面疏水化。
文檔編號C09D183/08GK102634025SQ20121006542
公開日2012年8月15日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日
發(fā)明者B·斯坦德克, C·瓦斯默, E·朱斯特, P·艾伯特 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司