專利名稱：立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電磁波吸收材料領(lǐng)域，具體涉及一種立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，無線通訊技術(shù)在商業(yè)、工業(yè)以及軍事行業(yè)中快速發(fā)展，為我們的生活帶來便利的同時(shí)也帶來了電磁波的危害，這使得制備能吸收電磁波的裝置和研究吸收電磁波的材料的任務(wù)變得更加緊迫。因此，對電磁波具有寬吸收范圍、高吸收容量、低密度、熱穩(wěn)性好、抗氧化能力好的材料的研究引起了人們的極大關(guān)注。金屬鎳是一種典型的磁性材料，其在氫存儲(chǔ)材料、催化劑、磁傳感器和電磁波吸收材料等方面具有很好的潛在應(yīng)用。石墨烯(GN)由于具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性等許多優(yōu)良的性質(zhì)，所以常常被用來作為承載其他活性材料的基底。自2004年Geim等人發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，石墨烯與其他納米材料復(fù)合體的研究引起了人們的極大關(guān)注，其中這些納米材料主要包括各種納米粒子，例如，Mn3O4, MoS2, Fe3O4, Co、Co3O4, Co (OH)2, CoFe2O4, Ni (OH)2 納米粒子以及NiO納米粒子。由于石墨烯具有很高的導(dǎo)電率，同時(shí)金屬鎳納米粒子具有良好的磁性，如果能將金屬鎳納米粒和石墨烯制成復(fù)合體，那么這種復(fù)合材料必將具有良好的電磁波吸收效應(yīng)。此外，與傳統(tǒng)的吸波材料相比，石墨烯具有密度小、抗腐蝕性好、柔性較大以及成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以這使得對于金屬鎳-石墨烯吸收電磁波材料的研究更具有現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體，具有良好的電磁波吸收性能。本申請還提供該立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體的制備方法，簡便，快速,還原效果好。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體，其特征在于，化學(xué)式為c-Ni/GN。一種以上所述的磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體的制備方法，包括a)將氧化石墨溶于2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮，得到棕色溶液；b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110°C 140°C維持20min 40min，再升溫至202°C并維持I. 5h 2. 5h ;c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫；d)分離反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后干燥，得到c-Ni/GN。作為優(yōu)選，所述氧化石墨溶于2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮得到的溶液中氧化石墨的濃度為O. 8g/L I. 5g/L。作為優(yōu)選，所述氧化石墨與乙酰丙酮鎳的質(zhì)量比為I : 35 45。
作為優(yōu)選，所述氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為I : 90 120。作為優(yōu)選，所述c)中的有機(jī)溶劑為醇類。作為優(yōu)選，所述d)中洗滌為使用正己烷、丙酮交替洗滌。作為優(yōu)選，所述d)中干燥為在40°C真空下干燥。本發(fā)明提供的立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體是一種新型的電磁波吸收材料， 使得鎳的吸波性能得到提高，具有良好的電磁波吸收性能。該立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體的制備方法具有簡便，快速，還原效果好，原材料易得，成本低等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例中用到的石墨(a)、制備的GO (b)、GN (c)和c_Ni (2_P) / GN (d)、c-Ni (NMP) /GN (e)的 XRD 圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨烯的TEM(a)、HRTEM(b)、和SAED(C)照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的c-Ni (2-P) /GN的TEM(a_c)、HRTEM(d)和FFT (d中插圖)圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的c-Ni (NMP)的TEM圖(a、b)，c-Ni (NMP) /GN的TEM圖 (c、d)、HRTEM圖(e、f)、高分辨晶格相(f中上端插圖)、FFT圖(f中下端插圖)；圖5 為本發(fā)明實(shí)施例制備的 c-Ni (2-P)、c_Ni (2_P) /GN、c_Ni (NMP) ,c-Ni (NMP) /GN 在3mm厚度時(shí)的微波反射率損耗值圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體，為立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體，化學(xué)式為c-Ni/GN。本發(fā)明提供的c-Ni/GN的制備方法包括以下步驟a)將氧化石墨(GO)溶于2_吡咯烷酮(2_P)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到棕色溶液，氧化石墨的濃度為O. 8g/L I. 5g/L,氧化石墨通過改進(jìn)的Hmnmers方法制備；b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110°C 140°C維持20min 40min，再升溫至202°C并維持I. 5h 2. 5h ;溶液中氧化石墨與乙酰丙酮鎳的質(zhì)量比為I : 35 45，氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為I : 90 120 ;c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫，有機(jī)溶劑可使用醇類,如乙醇；d)分離反應(yīng)產(chǎn)物后進(jìn)行洗滌，可通過離心的方式分離，優(yōu)選使用正己烷、丙酮交替洗滌產(chǎn)物，然后干燥，優(yōu)選40°C真空下干燥，得到c-Ni/GN。其中，當(dāng)使用2-吡咯烷酮(2-P)為溶劑時(shí)制備的c-Ni/GN為球狀面心立方金屬鎳-石墨烯復(fù)合體，本文中記為c-Ni(2-P)/GN ;當(dāng)使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑時(shí)制備的c-Ni/GN為花狀面心立方金屬鎳-石墨烯復(fù)合體，本文中記為c-Ni (NMP)/GN。與上述制備復(fù)合體的方法類似，如果不引入石墨烯，即可以制備球狀面心立方相金屬鎳單質(zhì)和花狀面心立方相金屬鎳。實(shí)施例I、制備氧化石墨采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨，做為制備立方相金屬鎳_石墨烯復(fù)合體的原料。稱取5g石墨粉，5gNaN03，和230mL濃H2SO4,置于冰水浴中，邊攪拌邊緩慢加入 30gKMn04，此過程大約15分鐘。撤去冰水浴，放入35°C水浴中，緩慢加入460mL蒸餾水，此過程約30分鐘，產(chǎn)物由黑色漸漸變?yōu)楹稚?。之后放?8°C油浴中保溫15分鐘。撤出油浴后，加入1400mL溫水，攪拌，加入IOOmLH2O2，此時(shí)產(chǎn)物變?yōu)榻瘘S色。過濾， 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀HCl溶液洗滌，至濾液中無S042_為止。所得產(chǎn)物于70°C空氣中干燥。2、制備球狀面心立方金屬鎳-石墨烯復(fù)合體將20mgG0加入20mL2_吡咯烷酮中，超聲分散，得到棕色溶液。接下來，將2mmol乙酰丙酮鎳和2g十八胺加入上述棕色溶液中，先將混合物加熱到120°C并在此溫度維持30min，然后升高溫度到202°C，在此溫度維持2h，整個(gè)反應(yīng)過程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，并一直保持磁力攪拌。反應(yīng)停止后，加入20mL乙醇將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降低至室溫。最后，通過離心的方式分離出反應(yīng)產(chǎn)物，并用正己烷、丙酮交替洗滌，產(chǎn)物于40°C 真空干燥，制得c-Ni (2-P) /GN。3、制備花狀面心立方金屬鎳-石墨烯復(fù)合體與制備c-Ni (2-P)/GN相似，只是將溶劑由2_吡咯烷酮改為N-甲基吡咯烷酮，制得 c-Ni(NMP)/GN。另外，用同樣的方法但不引入石墨烯，制備出立方相金屬鎳單質(zhì)c-Ni (2-P)和 c-Ni(NMP)。對產(chǎn)物的表征I、對實(shí)施例中用到的石墨、制備的G0、GN、c-Ni (2_P)/GN和c_Ni (NMP)/GN進(jìn)行表征，請參考圖1，圖I為本發(fā)明實(shí)施例中用到的石墨(8)、制備的60(13)、6^(3)和C-Ni (2-P)/ GN (d)、c-Ni (NMP) /GN (e)的 XRD 圖。由圖(a)可見，所選用的石墨原料結(jié)晶性良好，在2 Θ = 26. 5°處出現(xiàn)(002)晶面的衍射峰，對應(yīng)的層間距為O. 34nm。經(jīng)氧化之后，所得產(chǎn)物GO依然具有很好的結(jié)晶性，而且保持層狀結(jié)構(gòu)，但是衍射峰向低角度移動(dòng)，在2 Θ =10.9°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)層間距為
O.76nm，見圖(b)，石墨被氧化后引入含氧官能團(tuán)，從而引起層間距的增大。圖(c)為氧化石墨還原后所得產(chǎn)物GN的XRD圖，從圖中未觀察到層間距為O. 76nm的衍射峰，并且在2 Θ = 23. 5°有一個(gè)弱的且寬化的衍射峰出現(xiàn)，表明GO已經(jīng)被還原，并且石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)被破壞。圖(d)(e)的XRD衍射圖譜均與JCPDS card 65-2865吻合，表明所得金屬Ni為面心立方結(jié)構(gòu)(a = b = c = 3. 524nm)。此外,與圖(c)類似，由于加入了氧化石墨，圖(d) (e)中均觀察到2 Θ =23.5°處的弱的且寬化的衍射峰出現(xiàn)，但是未出現(xiàn)層間距為O. 76nm的衍射峰，表明在金屬Ni生成的過程中已經(jīng)將GO還原為石墨稀。
2、請參考圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨烯的TEM(透射電子顯微鏡，a)、 HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡，b)、和SAED(選區(qū)電子衍射，c)照片。圖a為由氧化石墨還原得到石墨烯的TEM圖，從中可以看出，經(jīng)過氧化和還原之后，石墨的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，但是所得石墨烯仍保持片狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)觀察到一些褶皺，可能是因?yàn)槭┨〉脑?。圖b 和c分別為石墨烯的HRTEM照片和SAED圖譜，從圖b中可以看出，所得石墨烯為單層，層板厚度為O. 34nm,這與石墨(002)面的層間距為O. 34nm對應(yīng)。從圖c中可以看出，石墨烯中碳原子采取sp2雜化，為平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)，具有完整的晶體結(jié)構(gòu)。3、請參考圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的c-Ni (2-P) /GN的TEM(a_c)、HRTEM(d) 和FFT (快速傅里葉轉(zhuǎn)換，d中插圖)圖。由圖a和b可以看出，制備的立方相鎳(c-Ni)呈球狀，直徑尺寸在50到200nm之間，這些納米球隨機(jī)的分布在石墨烯片層上。此外，從圖c 中可以觀察到石墨烯被鎳納米粒子腐蝕的邊緣，表明c-Ni納米球深深的“鑲嵌”在石墨烯中，而且這些直徑為200nm的納米球是由一些直徑在10到20nm之間的納米顆粒組成的二次粒子。圖d中可以觀察到石墨烯的邊緣，其中金屬鎳的晶格間距為O. 203nm，與立方相金屬鎳XRD圖譜中(111)面衍射峰的d值吻合。圖d內(nèi)插圖為石墨烯的二維FFT (快速傅立葉轉(zhuǎn)換)圖，表現(xiàn)為典型石墨烯的六方衍射晶格，從而進(jìn)一步證明所得產(chǎn)物為金屬鎳和石墨烯的復(fù)合體。4、請參考圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的c-Ni (NMP)的TEM圖(a、b)，c_Ni (NMP) / GN的TEM圖(c、d)、HRTEM圖(e、f)、高分辨晶格相(f中上端插圖)、FFT圖(f中下端插圖)。用與制備c-Ni (NMP)/GN相似的方法，只是不引入石墨烯，可以制得花狀面心立方相金屬鎳c-Ni (NMP)，圖a、b為c-Ni (NMP)的TEM圖，從圖中可以看出，所得產(chǎn)物為花狀。此外， 從高倍率TEM照片b中可以看出，這些花狀鎳納米粒子實(shí)際上是由直徑在10-20nm之間的小納米顆粒組成的二次粒子。圖c、d中可以看出，花狀鎳納米粒子均勻的附著在石墨烯上， 并且可以清晰的看到二者的邊緣，如圖中箭頭方向所示。圖e中可以觀察到石墨烯被金屬鎳腐蝕的邊緣，表明鎳納米粒子緊緊的鑲嵌在石墨烯中。圖f中可以看到c-Ni (NMP)規(guī)整的晶格邊緣以及石墨烯中碳sp2雜化的六方晶格相。此外，從高分辨TEM圖中可以測量出鎳的晶格間距為O. 203nm，對應(yīng)立方相鎳的(111)面，與之前的XRD結(jié)果一致。5、為了評估c-Ni (2_P)/GN、c-Ni (NMP)/GN復(fù)合體的電磁波吸收性能，進(jìn)行了相關(guān)復(fù)合磁導(dǎo)率和介電常數(shù)測試。測試在固定的頻率和樣品厚度下進(jìn)行，反射率損耗值(RL)依據(jù)傳送線理論進(jìn)行計(jì)算，公式如下
權(quán)利要求
1.一種磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體，其特征在于，化學(xué)式為C-Ni/GN。
2.—種權(quán)利要求I所述的納米材料-石墨烯復(fù)合體的制備方法，其特征在于，包括a)將氧化石墨溶于2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮，得到棕色溶液；b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110°C 140°C 維持20min 40min，再升溫至202°C并維持I. 5h 2. 5h ;c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫；d)分離反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后干燥，得到c-Ni/GN。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨溶于2-吡咯烷酮或 N-甲基吡咯烷酮得到的溶液中氧化石墨的濃度為O. 8g/L I. 5g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨與乙酰丙酮鎳的質(zhì)量比為I : 35 45。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨與十八胺的質(zhì)量比為 I : 90 120。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述c)中的有機(jī)溶劑為醇類。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述d)中洗滌為使用正己烷、丙酮交替洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述d)中干燥為在40°C真空下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁性納米材料-石墨烯復(fù)合體，化學(xué)式為c-Ni/GN。其制備方法包括a)將氧化石墨溶于2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮，得到棕色溶液；b)將乙酰丙酮鎳和十八胺加入上述棕色溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110℃～140℃維持20min～40min，再升溫至202℃并維持1.5h～2.5h；c)加入有機(jī)溶劑將反應(yīng)猝停，使反應(yīng)體系的溫度迅速降至室溫；d)分離反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌后干燥。本發(fā)明提供的立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體是一種新型的電磁波吸收材料，使得鎳的吸波性能得到提高，具有良好的電磁波吸收性能。該立方相鎳納米結(jié)構(gòu)-石墨烯復(fù)合體的制備方法簡便，快速，還原效果好，原材料易得，成本低。
文檔編號C09K3/00GK102604593SQ20121007172
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月16日
發(fā)明者孫根班, 楊曉晶, 陳婷婷 申請人:北京師大科技園科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 北京師范大學(xué)