專利名稱：用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子、制備方法及添加有復(fù)合粒子的光學(xué)級聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯薄膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及適合在IXD、CRT、PDP, EL等顯示領(lǐng)域中作為防反射膜、觸摸屏、擴(kuò)散板等基材使用的光學(xué)用基膜。
背景技術(shù)：
相對于其他塑料薄膜，聚酯薄膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性以及透明性，因而被廣泛地用作光學(xué)領(lǐng)域，如IXD、CRT、PDP, EL等顯示裝置領(lǐng)域。其中聚酯薄膜用于觸摸面板吋，由于其用于無機(jī)EL和液晶顯示的硬涂層等而要經(jīng)受離線涂覆；當(dāng)用在擴(kuò)散片上的 基板時(shí)，它相當(dāng)于LCD監(jiān)控器、棱鏡透鏡片以及保護(hù)薄膜等的背光単元；用于抑制光反射的抗反射基板時(shí)，主要用于由顯示器中的外部光線產(chǎn)生的閃光，以及用于等離子顯示板中的近紅外光阻擋板。在這些光學(xué)用途中，作為基膜使用的雙軸拉伸聚酯薄膜，需要非?？量潭?xì)的特性，不僅要求其エ藝運(yùn)行穩(wěn)定，透明度、透光性、耐刮擦性以及平面性能良好，而且對后加工的エ藝特性，特別是對用于后加工的樹脂間的粘合性的要求非常高。如果聚酯薄膜制造時(shí)不添加任何添加剤，雖具有透明性、透光率優(yōu)異的特性，但薄膜的厚度均一性差、滑動(dòng)性不夠、抗劃傷性不足、膜面缺陷多。因此通常在聚酯薄膜中添加ニ氧化硅、碳酸鈣、高嶺土等無機(jī)顆粒，或者加入硅氧烷、交聯(lián)聚苯こ烯等有機(jī)顆粒作為改性材料，使聚酯薄膜的機(jī)械性能提高，并改善其滑動(dòng)性、加工性及表面缺陷。但在該方法中，需要在聚酯薄膜中添加至少為約數(shù)百ppm的無機(jī)顆?；蛴袡C(jī)顆粒，這些顆粒會(huì)導(dǎo)致光散射，有損聚酯薄膜的透明性。因此，近年來研究出了為了保持雙軸取向聚酯薄膜的透明度，在聚酯薄膜中不再使用填料，而是在聚酯薄膜的表面形成涂層的聚酯薄膜，在在線涂布過程中的底涂層中含有填料，使聚酯薄膜的透明性和易滑性取得平衡，避免劃痕。然而，在生產(chǎn)雙軸拉伸聚酷薄膜的過程中，為形成底涂層的在線涂布過程中，用大量的水作為溶劑井隨后在縱向或橫向方向進(jìn)行拉伸。因此，很難通過這樣的拉伸方法保持底涂層厚度的均一性，而且涂層中的填料粒徑大小也受限，若粒徑太大，涂層的厚度比較小，在輥?zhàn)舆\(yùn)動(dòng)中填料很容易與涂層分離，從而附著在輥?zhàn)颖砻嫔?，污染膜面。更為?yán)重的，由于在線涂布過程中的縱向輥運(yùn)動(dòng)速度會(huì)使涂有涂布液的鑄片在單軸拉伸過程出現(xiàn)大量缺陷，因此在線涂布一般是在生產(chǎn)雙軸取向聚酯薄膜過程中的縱向單軸拉伸后進(jìn)行。但是縱向拉伸過程在在線涂布之前進(jìn)行時(shí)，因不含添加劑的聚酷薄膜的滑動(dòng)性和抗劃傷性不足，因此在縱向拉伸時(shí)會(huì)產(chǎn)生厚度不均、劃痕等缺陷。在縱向拉伸過程中產(chǎn)生的缺陷，通過涂覆底涂層，使相關(guān)缺陷放大，顯得更加突出，對后加工產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生更壞的影響。日本專利JP9-183201公開了ー種通過薄膜表面涂布表面活性劑而抑制薄膜缺陷的聚酯薄膜?？墒?，該薄膜不能避免在涂覆過程之前存在的微小缺陷產(chǎn)生的問題，因此不能達(dá)到顯示領(lǐng)域中所需的功能。同時(shí)，對于大多數(shù)光學(xué)用薄膜，都需要在雙軸取向聚酯薄膜材料的單面或雙面進(jìn)行后加工，為了改善其與后加工作業(yè)層之間的粘結(jié)性，有人采用水分散性或水溶性聚酯樹脂或丙烯酸樹脂作為粘固涂層。但是這種方法沒有充分改善粘合性。因此，為生產(chǎn)出高質(zhì)量的光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，不僅需要基膜的厚度均一性優(yōu)，透光率高、膜面無缺陷，可加工性好，而且還需要考慮其與后加工作業(yè)層的粘結(jié)性問題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中聚酷薄膜中加入添加劑顆粒會(huì)影響聚酯薄膜的透光率的問題，提供一種與聚酷薄膜的折射率相近、不會(huì)造成光散射的、用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中聚酷薄膜中加入添加劑顆粒會(huì)影響聚酯薄膜的透光率的問題，提供一種與聚酷薄膜的折射率相近、不會(huì)造成光散射的、用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子的制備方法。本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中聚酷薄膜存在的不足，提供一種厚度均一、高透光率、低霧度、抗劃傷性優(yōu)良的添加有復(fù)合粒子的聚酯薄膜。為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子，所述復(fù)合粒子是由至少兩種有機(jī)或無機(jī)微粒復(fù)合而成的的球形微粒，所述復(fù)合粒子的折射率與所述聚酯的折射率差< O. 02，所述復(fù)合粒子的平均粒徑為10 2000nm，優(yōu)選40 lOOOnm。優(yōu)選的，所述復(fù)合粒子是由碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化硅、硅酸鈉、氫氧化招、氧化鐵、氧化錯(cuò)、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化鋪、炭黑、ニ硫化鑰無機(jī)微粒，以及丙烯酸酯類交聯(lián)聚合物、苯こ烯類交聯(lián)聚合物、硅氧烷樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂、錦綸樹脂有機(jī)微粒中的至少兩種復(fù)合而成。本發(fā)明優(yōu)選ニ氧化硅和ニ氧化鈦復(fù)合粒子，該ニ氧化硅和ニ氧化鈦的復(fù)合粒子可以調(diào)節(jié)為任意折射率。為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子的制備方法，包括以下步驟(I)以重量份計(jì)，攪拌狀態(tài)下，將100 200份甲醇、200 350份異丙醇和含有20 30份氨的氨水(50 200份氨水溶液)混合制備得到反應(yīng)液,將反應(yīng)液的溫度保持在30 50°C并保持?jǐn)嚢瑁?2)在攪拌狀態(tài)下，向400 700份四甲醇硅中加入150 300份甲醇、和含有
O.05 O. 2重量份Hcl的鹽酸水溶液，攪拌5 20分鐘；(3)將200 500份四異丙醇鈦用500 800份異丙醇稀釋后，將稀釋液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均質(zhì)溶液(四烷氧基硅與四烷氧基鈦的共縮合物)；(4)在I 4小時(shí)內(nèi)，將所述均質(zhì)溶液和含有20 30份氨的氨水(300 600份氨水溶液)同時(shí)滴加到上述(I)的反應(yīng)液中，滴加速度由慢到快，滴加結(jié)束后將所得共聚物過濾，在40 100°C干燥得到所述復(fù)合粒子。為解決上述第三個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含有至少ー個(gè)聚酯薄膜層，所述聚酯薄膜的表面層中添加有如上所述的至少ー種復(fù)合粒子，以100重量份計(jì)，所述復(fù)合粒子在聚酯薄膜中的含量為I 20重量份。復(fù)合粒子在聚酯薄膜中的含量優(yōu)選3 10重量份。芳香族聚酯與復(fù)合粒子折射率的差優(yōu)選在O. 02以內(nèi)，更優(yōu)選在O. 01以內(nèi)。折射率的差超過O. 02，則芳香族聚酯與復(fù)合粒子界面結(jié)合處的折射率差導(dǎo)致光大范圍散射，使聚酯薄膜的的霧度升高，透明性變差。芳香族聚酯的折射率在I. 50 I. 70之間，優(yōu)選芳香族聚酯和復(fù)合粒子的折射率均在I. 55 I. 65之間。作為ー種優(yōu)選，所述聚酯薄膜為芳香族聚酯，所述芳香族聚酯為聚對苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酷、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯或聚萘ニ甲酸こニ醇酷；或者由脂族ニ羧酸、芳族ニ羧酸或偏苯三酸與脂族ニ元醇或脂環(huán)族ニ元醇合成的酷的共聚物。
優(yōu)選的，所述脂族ニ羧酸為己ニ酸或葵ニ酸；所述芳族ニ羧酸為對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸或2，6-萘ニ甲酸；所述多官能羧酸為偏苯三酸；所述脂族ニ元醇為ニ甘醇、三甘醇、I，3-丙ニ醇、I，4- 丁ニ醇或新戊二醇；所述脂環(huán)族ニ元醇為I，4-環(huán)己烷ニ甲醇。作為ー種改進(jìn)，所述聚酯薄膜的至少ー個(gè)表面上設(shè)有易粘結(jié)性涂布層，所述易粘結(jié)性涂布層由含有易粘結(jié)性樹脂和乳液型含氟表面活性劑的涂布液在聚酯薄膜的表面涂布而成。優(yōu)選的，所述易粘結(jié)性樹脂包括與聚酯薄膜粘合性較強(qiáng)的水溶性或水分散性聚酯類樹脂，和與后加工作業(yè)層粘合性較強(qiáng)的水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂。其中，所述易粘結(jié)性涂布層中的水溶性或水分散性聚酯類樹脂為5 90重量份，水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂為5 80重量份；以100重量份計(jì)，所述涂布液中含有乳液型含氟表面活性劑O. 01 I重量份，所述涂布液中的固含量為I 30重量份。優(yōu)選的，所述易粘結(jié)性涂布層中的水溶性或水分散性聚酯類樹脂為20 80重量份，水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂為10 70重量份。作為ー種改進(jìn)，所述涂布液中還可以含有防靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、交聯(lián)劑中的至少ー種。作為ー種改進(jìn)，所述涂布在聚酯薄膜取向結(jié)晶化完成之前進(jìn)行，在所述涂布之前，對聚酯薄膜的表面進(jìn)行電暈處理、火焰處理或等離子體處理。所述水溶性或水分散性聚酯類樹脂可以由多元酸成分和ニ醇成分通過聚合反應(yīng)獲得。其中，多元酸成分有對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸酐、2，6_萘ニ甲酸、1，4_環(huán)己烷ニ甲酸、己ニ酸、葵ニ酸、5-鈉磺基間苯ニ酸。優(yōu)選使用采用兩種以上ニ羧酸成分的共聚聚酷。ニ醇成分有こニ醇、1，4_ 丁ニ醇、ニ甘醇、雙丙甘醇、1，6_己ニ醇、ニ甲苯ニ醇、ニ羥甲基丙烷、1，4_環(huán)己烷ニ甲醇。本發(fā)明中構(gòu)成涂布液的水溶性或水分散性聚酯類樹脂，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為40 100°C，進(jìn)ー步優(yōu)選60 80°C，在該范圍內(nèi)，可獲得優(yōu)異的粘結(jié)性和抗劃傷性。水溶性或水分散性聚酯類樹脂的特性粘度優(yōu)選O. 4 O. 8dl/g，進(jìn)ー步優(yōu)選O. 5 O. 7dl/g。本發(fā)明所采用的水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂，優(yōu)選以具有噁唑啉基和聚環(huán)氧烷鏈的丙烯酸類樹脂，該丙烯酸類樹脂可以使用如下所示的由具有噁唑啉基的単體和具有環(huán)氧烷鏈的單體形成具有噁唑啉基的單體有2-こ烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-こ烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉等，可以使用其中的ー種或兩種以上的混合物。因2-異丙烯基-2-噁唑啉容易在エ業(yè)上獲得，故優(yōu)選。具有聚環(huán)氧烷鏈的單體有聚環(huán)氧烷與丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部分加成得到的物質(zhì)。聚環(huán)氧烷鏈的例子有聚環(huán)氧甲烷、聚環(huán)氧こ烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷。優(yōu)選聚環(huán)氧烷鏈的重復(fù)單元為5 110。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是I、本發(fā)明的復(fù)合粒子是由至少兩種有機(jī)或無機(jī)微粒復(fù)合而成的的球形微粒，復(fù)合粒子的折射率與聚酯的折射率差彡O. 02，且復(fù)合粒子的平均粒徑為10 2000nm，由于復(fù)合粒子的折射率與聚酯的折射率相近，聚酯與復(fù)合粒子的界面結(jié)合處幾乎沒有光散射現(xiàn)象，因此消除了現(xiàn)有技術(shù)中加入添加劑造成光散射影響薄膜的透光率的問題，且可使聚酯薄膜具有良好的滑動(dòng)性和抗劃傷性能。2、本發(fā)明在制備聚酯薄膜時(shí)添加入至少ー種與聚酯的折射率相近的復(fù)合粒子，通過調(diào)整復(fù)合粒子的配比獲得與聚酯薄膜相近的折射率，在保持聚酯薄膜光學(xué)性能的前提下，有效改進(jìn)了聚酯薄膜的機(jī)械性能，制備的聚酷薄膜不僅透光率高、霧度低，而且薄膜在拉伸過程中不會(huì)出現(xiàn)厚度不均、易劃傷等缺陷，改善了聚酯薄膜的表面性能和加工性能，本發(fā)明制備的聚酷薄膜的霧度值< 2%，可用于光學(xué)領(lǐng)域?qū)ν腹饴室罂量痰募夹g(shù)領(lǐng)域。3、本發(fā)明在添加有復(fù)合粒子的聚酯薄膜的至少ー個(gè)表面上涂布有含有易粘結(jié)性樹脂和乳液型含氟表面活性劑的涂布層，其中，易粘結(jié)性樹脂包括與聚酯薄膜粘合性較強(qiáng)的水溶性或水分散性聚酯類樹脂，和與后加工作業(yè)層粘合性較強(qiáng)的水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂，有效提高了涂布層與后加工作業(yè)層、以及涂布層和聚酯薄膜之間的粘結(jié)性能，而且表面活性劑的加入有效改善了涂布液的穩(wěn)定性和潤濕性。4、本發(fā)明的涂布液中還含有防靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、交聯(lián)劑中的至少ー種，可以賦予聚酯薄膜不同的功能。5、本發(fā)明在涂布前對聚酯薄膜的表面進(jìn)行電暈處理、火焰處理或等離子體處理，提高了聚酯薄膜的涂布性能。6、本發(fā)明制備的聚酷薄膜具有良好的加工性和光學(xué)性，而且對后加工作業(yè)層如電子射線或紫外線固化型丙烯酸類樹脂或者硅氧烷固化性樹脂組成的硬涂層具有良好的粘結(jié)性，可廣泛用于光學(xué)、電子、圖像、信息顯示等領(lǐng)域，在作為IXD、TOP、有機(jī)EL、投影顯示器等部件使用時(shí)，沒有不均和缺陷，實(shí)現(xiàn)了高亮度和高粘結(jié)性，可以給出高品質(zhì)的圖像，エ業(yè)使用價(jià)值極高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I(I)以重量份計(jì)，攪拌狀態(tài)下，將140份甲醇、260份異丙醇和含有25份氨的氨水(100份氨水溶液)混合制備得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液的溫度保持在40°C并保持?jǐn)嚢琛?2)在攪拌狀態(tài)下，向540份四甲醇硅中加入200份甲醇、和含有O. I重量份Hcl的鹽酸水溶液(35%鹽酸用水稀釋為1/1000)，攪拌10分鐘。(3)將350份四異丙醇鈦用730份異丙醇稀釋后，將稀釋液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均質(zhì)溶液(四烷氧基硅與四烷氧基鈦的共縮合物)。(4)在2小時(shí)內(nèi)，將均質(zhì)溶液和含有25份氨的氨水(480份氨水溶液)同時(shí)滴加到上述(I)的反應(yīng)液中，滴加速度由慢到快，滴加結(jié)束后將所得共聚物過濾，在60°C干燥得到折射率為I. 63，平均粒徑為IOOnm的球形復(fù)合粒子。實(shí)施例2(I)以重量份計(jì)，攪拌狀態(tài)下，將120份甲醇、250份異丙醇和含有20份氨的氨水 (60份氨水溶液)混合制備得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液的溫度保持在35°C并保持?jǐn)嚢琛?2)在攪拌狀態(tài)下，向500份四甲醇硅中加入200份甲醇、和含有O. 08重量份Hcl的鹽酸水溶液(35%鹽酸用水稀釋為1/1000)，攪拌8分鐘。(3)將300份四異丙醇鈦用600份異丙醇稀釋后，將稀釋液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均質(zhì)溶液(四烷氧基硅與四烷氧基鈦的共縮合物)。(4)在I. 5小時(shí)內(nèi)，將均質(zhì)溶液和含有20份氨的氨水(300份氨水溶液)同時(shí)滴加到上述(I)的反應(yīng)液中，滴加速度由慢到快，滴加結(jié)束后將所得共聚物過濾，在70°C干燥得到折射率為I. 62，平均粒徑為400nm的球形復(fù)合粒子。實(shí)施例3(I)以重量份計(jì)，攪拌狀態(tài)下，將200份甲醇、330份異丙醇和含有30份氨的氨水(180份氨水溶液)混合制備得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液的溫度保持在50°C并保持?jǐn)嚢琛?2)在攪拌狀態(tài)下，向600份四甲醇硅中加入280份甲醇、和含有O. 15重量份Hcl的鹽酸水溶液(35%鹽酸用水稀釋為1/1000)，攪拌20分鐘。(3)將420份四異丙醇鈦用730份異丙醇稀釋后，將稀釋液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均質(zhì)溶液(四烷氧基硅與四烷氧基鈦的共縮合物)。(4)在4小時(shí)內(nèi)，將均質(zhì)溶液和含有30份氨的氨水(550份氨水溶液)同時(shí)滴加到上述(I)的反應(yīng)液中，滴加速度由慢到快，滴加結(jié)束后將所得共聚物過濾，在90°C干燥得到折射率為I. 66，平均粒徑為500nm的球形的復(fù)合粒子。實(shí)施例4一、涂布液的制備將水溶性聚酯(特性粘度O. 62dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 700C ) 60重量份，水溶性丙烯酸類樹脂(含有噁唑啉基)40重量份，加入一定量的水中攪拌，相對于上述100重量份涂布液，加入O. 02重量份的含氟表面活性剤，配置成固含量為10重量份的易粘結(jié)性涂布液，攪拌均勻待用。ニ、易粘結(jié)性雙軸取向聚酯薄膜的制備將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(折射率為I. 62)95重量份，和實(shí)施例I制備得到的復(fù)合粒子5重量份混合均勻后，加入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。同時(shí)，將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(不含任何添加劑)送入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入相應(yīng)單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。
將上述兩種熔體通過一共擠模頭，熔融物料流延在旋轉(zhuǎn)的激冷輥上，通過施加靜電的方法形成多層無定型A/B/A三層PET厚片，其中A層為添加了復(fù)合粒子的聚酯層。將得到的PET厚片通過加熱至110°C的縱向拉伸輥沿長度方向拉伸3. 5倍，獲得單軸拉伸PET薄膜，立即將上述制備好的涂布液以線棒涂布方式涂布于單軸拉伸PET薄膜雙面。然后用夾具夾住被涂布的薄膜兩邊，引入加熱到100°C的橫向拉幅機(jī)中，橫向拉伸4倍，在230°C下熱定型30s。最終獲得ΙΟΟμπι三層共擠出聚酯薄膜，其中上下表層與中間層的厚度比為5/90/5。實(shí)施例5一、涂布液的制備將水分散性聚酯(特性粘度O. 62dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 700C ) 30重量份，水分散性丙烯酸類樹脂(含有聚環(huán)氧烷鏈，環(huán)氧烷鏈的重復(fù)單元為20)69重量份，I重量份的抗靜電劑，加入一定量的水中攪拌，相對于上述100重量份涂布液，加入O. 04重量份的含氟表面活性剤，配置成固含量為15重量份的易粘結(jié)性涂布液，攪拌均勻待用。ニ、易粘結(jié)性雙軸取向聚酯薄膜的制備將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(折射率為I. 62)90重量份，和實(shí)施例2制備得到的復(fù)合粒子8重量份混合均勻后，加入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。同時(shí)，將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(不含任何添加劑)送入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入相應(yīng)單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。將上述兩種熔體通過一共擠模頭，熔融物料流延在旋轉(zhuǎn)的激冷輥上，通過施加靜電的方法形成多層無定型A/B/A三層PET厚片，其中A層為添加了復(fù)合粒子的聚酯層。將得到的PET厚片通過加熱至110°C的縱向拉伸輥沿長度方向拉伸3. 4倍，獲得單軸拉伸PET薄膜，立即將上述制備好的涂布液以線棒涂布方式涂布于單軸拉伸PET薄膜雙面。然后用夾具夾住被涂布的薄膜兩邊，弓I入加熱到100V的橫向拉幅機(jī)中，橫向拉伸3. 5倍，在230V下熱定型30s。最終獲得120μπι三層共擠出聚酯薄膜，其中上下表層與中間層的厚度比為5/90/5。實(shí)施例6一、涂布液的制備將水溶性聚酯(特性粘度O. 65dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 750C ) 50重量份，水溶性丙烯酸類樹脂(含有聚環(huán)氧烷鏈，環(huán)氧烷鏈的重復(fù)單元為100)50重量份，加入一定量的水中攪拌，相對于上述100重量份涂布液，加入O. 06重量份的含氟表面活性剤，配置成固含量為20重量份的易粘結(jié)性涂布液，攪拌均勻待用。ニ、易粘結(jié)性雙軸取向聚酯薄膜的制備將特性粘度為O. 68dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(折射率為I. 65)85重量份，和實(shí)施例3制備得到的復(fù)合粒子12重量份混合均勻后，加入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。同時(shí)，將特性粘度為O. 68dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(不含任何添加劑)送入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入相應(yīng)單螺桿擠出機(jī)，在260°C條、件下熔融擠出。將上述兩種熔體通過一共擠模頭，熔融物料流延在旋轉(zhuǎn)的激冷輥上，通過施加靜電的方法形成多層無定型A/B/A三層PET厚片，其中A層為添加了復(fù)合粒子的聚酯層。將得到的PET厚片通過加熱至100°C的縱向拉伸輥沿長度方向拉伸3倍，獲得單軸拉伸PET薄膜，立即將上述制備好的涂布液以線棒涂布方式涂布于單軸拉伸PET薄膜雙面。然后用夾具夾住被涂布的薄膜兩邊，引入加熱到95°C的橫向拉幅機(jī)中，橫向拉伸3. 5倍，在240°C下熱定型60s。最終獲得150μπι三層共擠出聚酯薄膜，其中上下表層與中間層的厚度比為5/90/5。實(shí)施例7實(shí)施例7與實(shí)施例6的不同之處是在進(jìn)行涂布之前，先對聚酯薄膜的兩個(gè)表面進(jìn)行了電暈處理，然后進(jìn)行涂布。比較例I涂布液的制備同實(shí)施例4。粘結(jié)性雙軸取向聚酯薄膜的制備將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(折射率為I. 62)95重量份，平均粒徑為IOOnm的ニ氧化硅粒子5重量份混合均勻后，加入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。同時(shí)，將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(不含任何添加劑)送入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入相應(yīng)單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。將上述兩種熔體通過一共擠模頭，熔融物料流延在旋轉(zhuǎn)的激冷輥上，通過施加靜電的方法形成多層無定型A/B/A三層PET厚片，其中A層為添加了ニ氧化硅粒子的聚酯層。將得到的PET厚片通過加熱至110°C的縱向拉伸輥沿長度方向拉伸3. 5倍，獲得單軸拉伸PET薄膜。之后，立即將上述預(yù)備好的涂布液以線棒涂布方式涂布于單軸拉伸PET薄膜雙面。然后用夾具夾住被涂布的薄膜兩邊，引入加熱到100°C的橫向拉幅機(jī)中，橫向拉伸4倍。在230°C下熱定型30s。最終獲得IOOym三層共擠出聚酯薄膜，其中上下表層與中間層的厚度比為5/90/5。比較例2涂布液的制備同實(shí)施例5。易粘結(jié)性雙軸取向聚酯薄膜的制備將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(折射率為I. 62)90重量份，平均粒徑為500nm的ニ氧化鈦粒子10重量份混合均勻后，加入160で的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。同時(shí)，將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(不含任何添加劑)送入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入相應(yīng)單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。將上述兩種熔體通過一共擠模頭，熔融物料流延在旋轉(zhuǎn)的激冷輥上，通過施加靜電的方法形成多層無定型A/B/A三層PET厚片，其中A層為添加了ニ氧化鈦粒子的聚酯層。將得到的PET厚片通過加熱至110°C的縱向拉伸輥沿長度方向拉伸3. 5倍，獲得單軸拉伸PET薄膜。之后，立即將上述預(yù)備好的涂布液以線棒涂布方式涂布于單軸拉伸PET薄膜雙面。然后用夾具夾住被涂布的薄膜兩邊，引入加熱到100°C的橫向拉幅機(jī)中，橫向拉伸4倍。在230°C下熱定型30s。最終獲得IOOym三層共擠出聚酯薄膜，其中上下表層與中間層的厚度比為5/90/5。比較例3復(fù)合粒子的制備同實(shí)施例I。 涂布液的制備粘結(jié)性涂布液的制備如下水溶性聚酯(特性粘度O. 62dl/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 700C ) 100重量份，加入一定量的水?dāng)嚢?，相對?00重量份涂布液整體，加入O. 02重量份的含氟表面活性剤，配置成固含量為10重量份的粘結(jié)性涂布液，攪拌均勻待用。粘結(jié)性雙軸取向聚酯薄膜的制備方法同實(shí)施例4。比較例4復(fù)合粒子的制備同實(shí)施例I。涂布液的制備粘結(jié)性涂布液的制備如下水溶性丙烯酸類樹脂(含有噁唑啉基)100重量份，加入一定量的水?dāng)嚢?，相對?00重量份涂布液整體，加入O. 02重量份的含氟表面活性剤，配置成固含量為10重量份的粘結(jié)性涂布液，攪拌均勻待用。粘結(jié)性雙軸取向聚酯薄膜的制備方法同實(shí)施例4。比較例5將特性粘度為O. 65dl/g的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯切片(折射率為I. 62) 100重量份，加入160°C的干燥塔中進(jìn)行結(jié)晶干燥，將干燥好的物料送入單螺桿擠出機(jī)，在260°C條件下熔融擠出。將上述熔體通過T型模頭，熔融物料流延在旋轉(zhuǎn)的激冷輥上，通過施加靜電的方法形成多層無定型A/B/A三層PET厚片。將得到的PET厚片通過加熱至110°C的縱向拉伸輥沿長度方向拉伸3. 5倍，獲得單軸拉伸PET薄膜。然后，用夾具夾住被涂布的薄膜兩邊，弓丨入加熱到100°C的橫向拉幅機(jī)中，橫向拉伸4倍。將雙軸拉伸的聚酯薄膜在230°C下熱定型30s。最終獲得IOOym三層共擠出聚酯薄膜，其中上下表層與中間層的厚度比為5/90/5。本發(fā)明對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的評價(jià)方法和測定方法可按照下述方法進(jìn)行厚度均一性按照ASTM D 374，使用德國Mahr公司生產(chǎn)的厚度測試儀(Millimar1240)測定薄膜厚度值，所得厚度值計(jì)算厚度偏差(2σ值)。霧度值按照ASTM D 1003，使用英國Diffusion System公司生產(chǎn)的霧度測試儀(BS 2782)測定薄膜的霧度值。按照以下基準(zhǔn)評價(jià)薄膜的霧度A級霧度值<1.0%......薄膜的霧度極好B級1.0 <霧度值彡1.5......薄膜的霧度良好C級1.5 <霧度值......薄膜的霧度不良摩擦系數(shù)(μ s):按照ASTM D 1894,使用美國Blbert Instrument公司生產(chǎn)的摩擦系數(shù)測試儀測定薄膜的靜摩擦系數(shù)(μ s)。按照以下基準(zhǔn)評價(jià)薄膜的霧度A級摩擦系數(shù)<0.5......滑動(dòng)性極好B級0. 5 <摩擦系數(shù)彡O. 8......滑動(dòng)性良好
C級0. 8 <摩擦系數(shù)......滑動(dòng)性不良涂層與聚酯薄膜的粘結(jié)性在涂有粘合層的聚酷薄膜表面用刀具劃成棋盤狀縱橫格子(Imm2格子數(shù)為100個(gè))，在其上黏貼24mm寬的膠帶(日本Nichiban制造)，以180°的剝離角度急速撕離，然后觀察玻璃面，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)A級剝離面積彡10%......粘合力極好 B級10%<剝離面積彡20%......粘合力良好C級20%<剝離面積彡30%......粘合力尚可D級30%<剝離面積彡40%......粘合力不良E級40%<剝離面積......粘合力極差與后加工作業(yè)層(硬膜)的粘合能力粘合劑采用含有聚氨酯的丙烯酸酯共聚物，該共聚物由86%摩爾的丙烯酸正丁酯和14%摩爾的丙烯酸甲酯配置獲得。粘合性聚酯薄膜的表面形成厚度為20μπι的粘合劑層，將粘合劑層的面粘貼在玻璃面上，在23で、65% RH氛圍下放置I天，以90°的剝離角度剝離，觀察玻璃表面上粘合劑的殘留狀態(tài)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)A級粘合劑的殘留面積< 10%......粘合力極好B級10%<粘合劑的殘留面積< 20% ......粘合力良好C級20% <粘合劑的殘留面積< 30% ......粘合力尚可D級30%<粘合劑的殘留面積< 40% ......粘合力不良E級40%<粘合劑的殘留面積......粘合力極差涂布外觀使用熒光燈、鹵素?zé)?、白熾燈等各種光源觀察在上述中獲得薄膜的涂布面時(shí)，出現(xiàn)未涂布部位的大小、個(gè)數(shù)，觀察面積為5m2，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)A級缺陷個(gè)數(shù)< I......涂布外觀極好B級1<缺陷個(gè)數(shù)<3......涂布外觀良好C級3<缺陷個(gè)數(shù)<10......涂布外觀不良D級10<缺陷個(gè)數(shù)......涂布外觀極差本發(fā)明實(shí)施例和比較例所制備的雙軸取向聚酯薄膜的性能對照表見表I。表I
權(quán)利要求
1.用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子，其特征在于所述復(fù)合粒子是由至少兩種有機(jī)或無機(jī)微粒復(fù)合而成的球形微粒，所述復(fù)合粒子的折射率與所述聚酯的折射率差< 0. 02，所述復(fù)合粒子的平均粒徑為10 2000nm。
2.如權(quán)利要求I所述的用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子，其特征在于所述復(fù)合粒子是由碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化硅、硅酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化銻、炭黑、二硫化鑰無機(jī)微粒，以及丙烯酸酯類交聯(lián)聚合物、苯乙烯類交聯(lián)聚合物、硅氧烷樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂、錦綸樹脂有機(jī)微粒中的至少兩種見合而成。
3.—種如權(quán)利要求I或2所述的用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)以重量份計(jì)，攪拌狀態(tài)下，將100 200份甲醇、200 350份異丙醇和含有20 30份氨的氨水混合制備反應(yīng)液,將反應(yīng)液的溫度保持在30 50°C并保持?jǐn)嚢瑁? (2)在攪拌狀態(tài)下，向400 700份四甲醇硅中加入150 300份甲醇、和含有0.05 0.2重量份Hcl的鹽酸水溶液，攪拌5 20分鐘； (3)將200 500份四異丙醇鈦用500 800份異丙醇稀釋后，將稀釋液加入(2)的溶液中混合，得到透明的均質(zhì)溶液； (4)在I 4小時(shí)內(nèi)，將所述均質(zhì)溶液和含有20 30份氨的氨水同時(shí)滴加到上述(I)的反應(yīng)液中，滴加結(jié)束后將所得共聚物過濾，在40 100°C干燥得到所述復(fù)合粒子。
4.一種光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，所述聚酯薄膜包含有至少一個(gè)聚酯薄膜層，其特征在于所述聚酯薄膜的表面層中添加有如權(quán)利要求I或2所述的至少一種復(fù)合粒子，以100重量份計(jì)，所述復(fù)合粒子在聚酯薄膜中的含量為I 20重量份。
5.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯薄膜為芳香族聚酯，所述芳香族聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；或者由脂族二羧酸、芳族二羧酸或偏苯三酸與脂族二元醇或脂環(huán)族二元醇合成的酯的共聚物。
6.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，其特征在于所述聚酯薄膜的至少一個(gè)表面上設(shè)有易粘結(jié)性涂布層，所述易粘結(jié)性涂布層由含有易粘結(jié)性樹脂和乳液型含氟表面活性劑的涂布液在聚酯薄膜的表面涂布而成。
7.如權(quán)利要求6所述的光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，其特征在于所述易粘結(jié)性樹脂包括與聚酯薄膜粘合性較強(qiáng)的水溶性或水分散性聚酯類樹脂，和與后加工作業(yè)層粘合性較強(qiáng)的水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，其特征在于所述易粘結(jié)性涂布層中的水溶性或水分散性聚酯類樹脂為5 90重量份，水溶性或水分散性丙烯酸類樹脂為5 80重量份； 以100重量份計(jì)，所述涂布液中含有乳液型含氟表面活性劑0. 01 I重量份，所述涂布液中的固含量為I 30重量份。
9.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜，其特征在于所述涂布液中含有防靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、交聯(lián)劑中的至少一種。
10.如權(quán)利要求6所述的光學(xué)用雙軸取向聚酯薄膜的制備方法，其特征在于所述涂布在聚酯薄膜取向結(jié)晶化完成之前進(jìn)行，在所述涂布之前，對聚酯薄膜的表面進(jìn)行電暈處理、火焰處理或等 離子體處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于聚酯薄膜中的添加型復(fù)合粒子、制備方法及添加有復(fù)合粒子的光學(xué)級聚酯薄膜，所述復(fù)合粒子是由至少兩種有機(jī)或無機(jī)微粒復(fù)合而成的球形微粒，所述復(fù)合粒子的折射率與所述聚酯的折射率差≤0.02，所述復(fù)合粒子的平均粒徑為10～2000nm，所述聚酯薄膜包含有至少一個(gè)聚酯薄膜層，所述聚酯薄膜的表面層中添加有至少一種復(fù)合粒子，以100重量份計(jì)，所述復(fù)合粒子在聚酯薄膜中的含量為1～20重量份。本發(fā)明在制備聚酯薄膜時(shí)添加入與聚酯的折射率相近的復(fù)合粒子，在保持聚酯薄膜光學(xué)性能的前提下，改進(jìn)了聚酯薄膜的機(jī)械性能，改善了聚酯薄膜的表面性能和加工性能，可用于光學(xué)領(lǐng)域?qū)ν腹饴室罂量痰募夹g(shù)領(lǐng)域。
文檔編號C09D167/00GK102627835SQ20121009030
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者孟令明, 孟凡, 曾麗平, 李中國, 滕巖, 郭申 申請人:富維薄膜(山東)有限公司