專利名稱：一種旋涂法制備亞微米聚酰亞胺自支撐薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種應用于短波長光學及激光慣性約束聚變(ICF)等方面的亞微米自支撐聚酰亞胺薄膜的制備方法，屬于聚酰亞胺自支撐膜技術領域。
背景技術：
亞微米自支撐聚合物薄膜在極紫外及X射線光學元件中應用的非常廣泛。聚酰亞胺因其優(yōu)異的力學性能，較好的溫度適應性和對 極紫外輻射的阻擋作用，在上世紀九十年代后期逐漸取代了之前的聚丙烯，聚對二甲苯，聚碳酸酯等材料，成為制備金屬膜支撐材料的的首選。聚酰亞胺優(yōu)越的性能具體表現在a.聚酰亞胺的熱分解溫度可以高達600°C，在熱力學溫度4K的液態(tài)氦中仍不脆裂，是迄今為止聚合物中熱穩(wěn)定性最好的材料之一 ；b.聯苯型聚酰亞胺薄膜的抗張強度可以達到530MPa ；c.聚酰亞胺具有很強的抗輻照性能，其薄膜在吸收劑量達到5X 107Gy時強度仍可保持86%。近年來，宇宙空間的探索對濾光膜的強度、尺寸規(guī)格、厚度及均勻性等都提出了嚴格的要求，因此制備高質量的亞微米自支撐聚酰亞胺薄膜對于短波長光學的發(fā)展具有重要意義。亞微米聚酰亞胺薄膜的成膜技術主要有浸潰法、氣相沉積聚合及旋涂法等。浸潰法是將襯底材料浸入預先準備好的溶液中，然后以精確控制的均勻速度將襯底平穩(wěn)的向上提拉出液面，在粘性力和重力的作用下，襯底表面形成一層均勻的液膜，附著在襯底表面的溶液凝膠化并形成一層凝膠膜。氣相沉積聚合是指在高真空環(huán)境中利用熱蒸發(fā)方法在襯底上沉積形成聚酰亞胺薄膜所需要的二酐和二胺單體，然后在適當的環(huán)境溫度下使薄膜亞胺化。旋涂法是指利用聚酰亞胺的前驅體聚酰胺酸溶液或者聚酰亞胺溶液進行旋轉涂膜，通過調整旋轉速度，旋涂時間及溶液粘度來控制膜厚。再經過適當的熱處理即得到聚酰亞胺薄膜。研究發(fā)現旋涂法制備的薄膜的力學性能優(yōu)于氣相沉積聚合制備的薄膜的力學性能，可能是由于分子鏈發(fā)生取向的緣故。因而，亞微米聚酰亞胺薄膜的制備多采用旋涂技術。國內外關于旋涂技術的文章大多集中于通過控制旋涂參數來控制膜厚，而旋涂參數對薄膜厚度分布的影響鮮有報道，優(yōu)化旋涂參數對制備大面積厚度均勻的聚酰亞胺薄膜有重要意義。自支撐的聚酰亞胺薄膜與普通有襯底薄膜相似，區(qū)別在于對薄膜進行剝離。目前，剝離技術主要有以下兩種(I)使用可溶性襯底，即在可溶性襯底表面成膜，然后用化學腐蝕的方法將襯底溶解；(2)使用脫膜劑，即在固體拋光表面涂覆或者生長可溶性脫膜劑(如甜菜堿，無機鹽類，洗滌劑等)后，制備薄膜，然后將脫膜劑溶解。對于第一種剝離技術，腐蝕性的化學試劑對薄膜的力學性能產生嚴重的影響。溶液型脫膜劑大多因為溶劑揮發(fā)速率很快，旋涂膜表面粗糙度較大，進而影響聚酰亞胺薄膜的厚度均勻性及表面粗糙度等；無機鹽極易潮解，晶粒尺寸較大，也會在超薄聚酰亞胺薄膜表面引入一些缺陷及增大聚酰亞胺薄膜的表面粗糙度。在美國專利US005261977A中公開了一種制備聚酰亞胺自支撐薄膜的新方法，如圖2。不使用脫膜劑也不腐蝕基底。聚酰亞胺薄膜環(huán)化以后將一個鋁框粘接在薄膜上，然后將鋁框、薄膜、基底三者結合的整體浸入到水和酒精的混合液中。將混合液加熱到30至80°C，同時避免液體進入鋁框的內部，即保證鋁礦內的薄膜不直接浸沒在混合溶液中。約6h后將組合件從水中取出來，沿著框架的外緣劃開聚酰亞胺薄膜。接下來將框架的一邊慢慢提起，緩緩繞軸旋轉180度，此時就獲得了框架支撐的聚酰亞胺薄膜。此方法在制備大面積的薄膜過程中存在不足，在大面積自支撐聚酰亞胺薄膜的制備過程中，由于鋁框的剛性，微小的翹起都會導致整個薄膜被翹起，脆弱的薄膜很容易發(fā)生破裂，制備自支撐聚酰亞胺薄膜的效率低且成品率也很低，進而若制備大面積亞微米薄膜就更不足了
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是優(yōu)化旋涂工藝，改善薄膜厚度均勻性，并提供一種亞微米自支撐聚酰亞胺薄膜的剝離技術，來制備具有厚度分布均勻、面積大、表面粗糙度小等特點的自支撐聚酰亞胺亞微米薄膜。該方法制備工藝簡單，成品率高。一種旋涂法制備亞微米聚酰亞胺自支撐薄膜，其特征在于，包括以下步驟A :首先在冰浴環(huán)境下，將二胺溶于非質子極性溶劑中，然后加入二酐，攪拌使二胺與二酐發(fā)生縮合反應得到聚酰胺酸溶液；B :將步驟A中的聚酰胺酸溶液用步驟A的非質子極性溶劑稀釋，利用微孔過濾器對其過濾，采用旋涂法在拋光襯底上制備亞微米聚酰胺酸膜；C :將步驟B中旋涂法制備的聚酰胺酸凝膠膜進行預烘，然后在其邊緣涂抹高固含量的聚酰胺酸溶液，并通過旋涂儀使其厚度均勻；D :對步驟C中所制備的聚酰胺酸膜進行熱處理，去除溶劑，完成聚酰胺酸的酰亞胺化過程，獲得聚酰亞胺膜；E :將步驟D中有襯底的聚酰亞胺膜置于熱的去離子水和酒精的混合液中，一段時間后用手術刀輕輕的沿襯底邊緣將邊緣厚膜區(qū)域翹起，然后用鑷子夾住厚膜區(qū)域由外到內逐漸將薄膜從襯底上揭下，晾干后即得到自支撐聚酰亞胺薄膜。其中，步驟A中二胺優(yōu)選4，4’_ 二氨基二苯醚、對苯二胺、4，4’_ 二氨基二苯砜，它
們可以單獨使用，或按任意比例的混合物使用；二酐的結構式
權利要求
1.一種旋涂法制備亞微米聚酰亞胺自支撐薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 A :首先在冰浴環(huán)境下，將二胺溶于非質子極性溶劑中，然后加入二酐，攪拌使二胺與二酐發(fā)生縮合反應得到聚酰胺酸溶液； B :將步驟A中的聚酰胺酸溶液用步驟A的非質子極性溶劑稀釋，利用微孔過濾器對其過濾，采用旋涂法在拋光襯底上制備亞微米聚酰胺酸膜； C :將步驟B中旋涂法制備的聚酰胺酸凝膠膜進行預烘，然后在其邊緣涂抹高固含量的聚酰胺酸溶液，并通過旋涂儀使其厚度均勻； D :對步驟C中所制備的聚酰胺酸膜進行熱處理，去除溶劑，完成聚酰胺酸的酰亞胺化過程，獲得聚酰亞胺膜； E :將步驟D中有襯底的聚酰亞胺膜置于熱的去離子水和酒精的混合液中，一段時間后用手術刀輕輕的沿襯底邊緣將邊緣厚膜區(qū)域翹起，然后用鑷子夾住厚膜區(qū)域由外到內逐漸將薄膜從襯底上揭下，晾干后即得到自支撐聚酰亞胺薄膜； 步驟A中二酐的結構式其中R為o、s、亞烷基、取代的亞烷基、羰基、
2.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟A中二胺優(yōu)選4，4’_二氨基二苯醚、對苯二胺、4，4’_ 二氨基二苯砜中的一種或幾種；二酐優(yōu)選均苯四酸二酐、3，3’，4，4’_聯苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或幾種的組合。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，二胺優(yōu)選為對苯二胺，二酐優(yōu)選為3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐，非質子極性溶劑優(yōu)選為N，N- 二甲基乙酰胺。
4.按照權利要求I的方法，其特征在于，非質子極性溶劑包含N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟B中稀釋后的聚酰胺酸22°C時的表觀粘度控制在150-800cp之間，每一涂層旋涂轉速以離心力能克服邊緣效應。
6.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟B中所使用的拋光襯底包含硅片、石英玻璃、ITO玻璃、浮法玻璃，旋涂前要對襯底進行清洗。
7.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟C中，預烘溫度控制在60-100°C之間，預烘時間為10_30min，高固含量聚酰胺酸溶液的固含量控制在15-25Wt%之間。
8.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟D中，熱處理工藝為梯度升溫法，薄膜的力學性能與亞胺化溫度有關，優(yōu)選為升溫速率設定為1_2°C /min，并至少包括在低溫階段80-150°C保溫2小時除溶劑，在中溫階段150-250°C保溫2小時進行初步亞胺化，在較高溫度250-400°C保溫2小時，確保亞胺化完全并提高薄膜的力學性能。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于，酰亞胺化程序優(yōu)選為在80°C、230°C、35(rC分別保溫2h完成薄膜的酰亞胺化。
10.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟E中，去離子水與酒精的體積比為(1-5) 1，混合液溫度控制在60-80°C之間，薄膜在混合液中的浸泡時間為30-60分鐘。
全文摘要
一種旋涂法制備亞微米聚酰亞胺自支撐薄膜的方法，屬于聚酰亞胺自支撐膜技術領域。首先制備聚酰胺酸溶液，稀釋、過濾，采用旋涂法制備亞微米聚酰胺酸膜，進行預烘，然后在其邊緣涂抹高固含量的聚酰胺酸溶液并均勻化，進行熱處理，完成亞胺化過程，將有襯底的聚酰亞胺膜置于熱的去離子水和酒精的混合液中，一段時間后用手術刀輕輕的沿襯底邊緣將邊緣厚膜區(qū)域翹起，然后用鑷子夾住厚膜區(qū)域由外到內逐漸將薄膜從襯底上揭下，晾干后即得到自支撐聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明制備的薄膜具有厚度分布均勻、面積大、表面粗糙度小等特點。該方法制備工藝簡單，成品率高。
文檔編號B05D3/02GK102627780SQ20121009061
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權日2012年3月30日
發(fā)明者孫慶榮, 武德珍, 胡渭, 陳勇, 陳田祥 申請人:中國科學院高能物理研究所, 北京化工大學