專利名稱：水性涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物，其包含含有水解性基團的有機金屬化合物作為親水化劑，并且穩(wěn)定性、特別是貯存期(可使用時間)長而穩(wěn)定。
背景技術：
作為涂布用的涂料組合物，除了有機溶劑系的涂料之外，從對自然環(huán)境的保護和涂布作業(yè)環(huán)境的改善的方面考慮，還已知以水作為分散介質的水性涂料。并且，從建材、特別是屋頂材料、外壁等建材的涂布的方面考慮，還要求水性涂料組合物具有優(yōu)異的防污染附著性。作為提高防污染附著性的方法之一，有以下方法混配以烷氧基硅烷等有機硅酸酯(鹽)(才力力]U々一卜)化合物為代表的含有水解性基團的有機金屬化合物作為 親水化劑，在所形成的涂膜的表面將水解性基團水解，使涂膜表面具有親水性?；炫溆H水化劑的水性涂料組合物通常以二液型的水性涂料的形式制備，該二液型的水性涂料包含以作為粘結劑樹脂的合成樹脂為主要成分的水性涂料成分；和以親水化劑為主要成分且必要時混配了固化劑、固化促進劑的親水化劑成分，在即將涂布之前將兩種涂料成分混合后進行涂布(專利文獻I 5)。然而，為了形成均勻的涂膜，要求水性涂料成分和親水化劑成分能夠均勻混合，進而為了能夠從容地進行涂布作業(yè)，還要求混合后的貯存期(可使用時間)長。這些專利文獻I 5中記載的包含親水化劑的水性涂料中，有機硅酸酯(鹽)等親水化劑的均勻分散性存在問題，特別是專利文獻1、3和5中，通過在親水化劑成分中預先混配(配合)非離子型乳化劑，從而提高了分散性。并且，專利文獻2、3和4中，通過對有機硅酸酯進行非離子改性，從而獲得分散性和貯存期的延長效果?，F有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平11-343462號公報專利文獻2 :日本特開2002-129111號公報專利文獻3 :日本特開2002-129110號公報專利文獻4 :日本特開2007-153930號公報專利文獻5 :日本特開2008-013771號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供使包含親水化劑的水性涂料組合物、特別是以氟樹脂等合成樹脂作為涂料成分的水性涂料組合物中的親水化劑的分散性提高和涂料組合物的貯存期提聞的另一方法。為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現通過使用具有特定酸值的合成樹脂作為涂料成分，并且在涂料成分中追加混配非離子型乳化劑，從而能夠提高親水化劑的分散性和涂料組合物的貯存期，由此完成了本發(fā)明。用于解決課題的方案S卩，本發(fā)明涉及一種兩成分系水性涂料組合物，其特征在于，其包含(I)水性涂料成分，該水性涂料成分包含具有2. 5mgK0H/g 20mgK0H/g的酸值的合成樹脂(A)和非離子型乳化劑(B);以及(II)包含水分散性有機硅酸酯化合物( C)的親水化劑成分，水性涂料成分(I)中的非離子型乳化劑(B)的含量為0. 5質量％ /樹脂固體成分 5質量％/樹脂固體成分。上述合成樹脂(A)優(yōu)選為氟-丙烯酸類復合樹脂、氟樹脂或丙烯酸類樹脂。上述非離子型乳化劑⑶的HLB值優(yōu)選為10 20。上述水分散性有機硅酸酯化合物(C)優(yōu)選具有經非離子改性的烷基。發(fā)明效果本發(fā)明的水性涂料組合物能夠提高親水化劑的分散性和涂料組合物的貯存期。
具體實施例方式本發(fā)明的水性涂料組合物由水性涂料成分⑴和親水化劑成分(II)的兩成分系構成。水性涂料成分(I)和親水化劑成分(II)是分別存在的成分。水性涂料成分(I)包含具有2. 5mgK0H/g 20mgK0H/g的酸值的合成樹脂(A)和非離子型乳化劑(B)。作為合成樹脂(A)，可以舉出氟-丙烯酸類復合樹脂、氟樹脂或丙烯酸類樹脂等中的I種或2種以上。作為氟樹脂，可以舉出例如包含氟代烯烴單元的樹脂、含氟氨基甲酸酯樹脂、氟化丙烯酸有機硅樹脂等。這些氟樹脂或丙烯酸-氟復合樹脂可以為水溶性或水分散性。為了獲得水溶性或水分散性，優(yōu)選引入羥基、羧基、-SO2F、SO3M (M為氫原子、NH4基、堿金屬或堿土金屬)等。此外，也可以中和氟樹脂或丙烯酸類-氟復合樹脂(7*々U 7 素複合樹脂)，提高水溶性。作為用于中和的中和劑，可以舉出氨；二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺、乙基氨基乙胺、羥基乙胺、二亞乙基三胺、三乙胺等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸氫鈉、碳酸鈉等堿金屬碳酸鹽等。這些之中，從獲得的便利性、乳液的穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選氨、三乙胺、二乙醇胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉，從處理性容易的方面考慮，氨和三乙胺特別有利。中和劑優(yōu)選以水溶液的形態(tài)使用，但也可以以氣體或固體成分的形態(tài)使用。作為具體的氟樹脂，從耐候性、溶劑溶解性、防污性、透明性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)共聚物、VdF/TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/TFE/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯(Et)/TFE共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等氟代烯烴系聚合物；TFE、CTFE、HFP等氟代烯烴與含官能團的單體共聚而成的含官能團的氟代烯烴系聚合物；等等，但并不限于這些。
另外，作為氟-丙烯酸類復合樹脂，可以舉出下述氟種子聚合物顆粒等，該氟種子聚合物顆粒以包含至少一種氟代烯烴單元的含氟聚合物顆粒作為種子顆粒，使用包括至少一種丙烯酸酯系單體或甲基丙烯酸酯系單體的丙烯酸系單體而獲得?？梢允购酆衔镱w粒和能夠與氟代烯烴共聚的非氟類單體(例如乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；乙烯基醚系單體、烯丙基醚系單體、乙烯基酯系單體等)共聚。從耐候性、丙烯酸類樹脂相容性良好的方面考慮，作為種子顆粒特別優(yōu)選的含氟聚合物為包含VdF單元的含氟共聚物，具體可以舉出VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物 等。作為合成樹脂，丙烯酸類樹脂也是有用的。丙烯酸類樹脂的酸值也必須為2. 5mgK0H/g 2OmgKOH/g。本發(fā)明中使用的合成樹脂的酸值必須為2. 5mgK0H/g 20mgK0H/g。若酸值小于2. 5mgK0H/g,則忙存期、成膜性差，另一方面，若大于20mgK0H/g,則耐水性、儲藏穩(wěn)定性差，均無法達到本發(fā)明的效果。從穩(wěn)定性良好的方面考慮，優(yōu)選的酸值的下限為5mgK0H/g，進而從貯存期良好的方面考慮，優(yōu)選的酸值的下限為8mgK0H/g。從耐水性良好的方面考慮，優(yōu)選的上限為15mgK0H/g,進而從儲藏穩(wěn)定性良好的方面考慮,優(yōu)選的上限為12mgK0H/g。作為將合成樹脂的酸值調整為2. 5mgK0H/g 20mgK0H/g的方法，例如調整所導入的羧基的量即可。本發(fā)明中，作為涂膜形成用的樹脂，可以與酸值為2. 5mgK0H/g 20mgK0H/g的合成樹脂一起合用酸值在上述范圍外的其他樹脂。作為能夠合用的其他樹脂，可以舉出例如氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸有機硅樹脂等。其中，從耐久性、耐候性、透明性、相容性良好的方面考慮，優(yōu)選丙烯酸有機硅樹脂等。本發(fā)明中，水性涂料成分⑴中含有0. 5質量％ /樹脂固體成分 5質量％ /樹脂固體成分的非離子型乳化劑也是重要的特征。若水性涂料成分(I)中的非離子型乳化劑的濃度小于0. 5質量％ /樹脂固體成分，則無法得到目標穩(wěn)定性和相容性，無法達到本發(fā)明的效果。從穩(wěn)定性和相容性良好的方面考慮，優(yōu)選的下限為0. 7質量％/樹脂固體成分。從耐候性良好的方面考慮，上限為5質量％/樹脂固體成分，從耐水性良好的方面考慮，優(yōu)選為2質量％/樹脂固體成分。作為所使用的非離子型乳化劑，優(yōu)選非芳香族系且非反應性的非離子型乳化劑，可以舉出例如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚氧化烯支鏈癸基醚、聚氧化乙烯十三烷基醚、聚氧化烯十三烷基醚、聚氧化乙烯異癸基醚、聚氧化烯月桂基醚、聚氧化乙烯聚氧丙二醇等聚氧化烯烷基醚系乳化劑等。這些之中，從分散穩(wěn)定性良好的方面考慮，優(yōu)選聚氧化烯烷基醚系乳化劑。在使用環(huán)氧烷改性有機硅酸酯化合物作為有機硅酸酯化合物時，本發(fā)明中所用的非離子型乳化劑優(yōu)選與將有機硅酸酯化合物改性了的環(huán)氧烷鏈結構相似，因此可以含有聚氧化乙烯鏈，進而可以含有聚環(huán)氧丙烷鏈、聚環(huán)氧丁烷鏈。作為市售品，可以舉出例如EMULGEN 120(聚氧化乙烯月桂基醚、HLB:15.3)、EMULGEN 123P (聚氧化乙烯23月桂基醚、HLB :16. 9)、EMULGEN LSl 14 (聚氧化烯烷基醚、HLB 14)、EMULGEN LS106 (聚氧化烯烷基醚、HLB :12. 5)、EMULGEN LSllO (聚氧化烯烷基醚、HLB 13. 4)(均為第一工業(yè)制藥株式會社制造);Noigen XL-70 (聚氧化烯支鏈癸基醚、HLB 13. 2)、Noigen XL-140 (聚氧化烯支鏈癸基醚、HLB :15. 9)、Noigen XL_400(聚氧化烯支鏈癸基醚、HLB 18. 4)、Noigen TDS-70 (聚氧化乙烯十三烷基醚、HLB :12. I)、NoigenTDS-120(聚氧化乙烯十三烷基醚、HLB :14. 8)、Noigen TDS-500F (聚氧化乙烯十三烷基醚、HLB 18. 3)(均為第一工業(yè)制藥株式會社制造)等。從相容性良好的方面考慮，非離子型乳化劑的HLB值優(yōu)選為10 20，特別優(yōu)選為12 19。并且，只要水性涂料成分(I)中的非離子型乳化劑的濃度為0.5質量％/樹脂固體成分 5質量％/樹脂固體成分，則可以共存例如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、烷基磷酸酯鹽、烷基醚磷酸酯鹽、磷酸酯鹽、全氟烷基脂肪酸鹽等陰離子型乳化齊IJ;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸鈉、乙烯-馬來酸酐共聚物等水溶性高分子化合物的保護膠體等。作為水性涂料成分(I)中的除上述非離子型乳化劑外的乳化劑，特別優(yōu)選含有芳 香族陰離子型乳化劑和非芳香族非離子型乳化劑。水性涂料成分(I)中的氟樹脂的濃度因用途等而異，通常在20質量％ 80質量％的范圍選擇即可。作為本發(fā)明的水性涂料組合物的另一成分的親水化劑成分(II)包含有機硅酸酯化合物(C)。本發(fā)明中，作為親水化劑的有機硅酸酯化合物除了可以使用專利文獻I 5等中記載的化合物外，還可以使用國際公開第94/06870號小冊子中記載的化合物，水解性基團通過水解而變?yōu)橛H水性基團，使涂膜表面親水化，從而達到防止污染附著的效果。作為有機硅酸酯化合物，可以舉出例如式(II) :Si (OR)4(式中，R是具有或不具有氫原子或鹵原子取代基的碳原子數為I 20的有機基團，例如直鏈或支鏈狀的烷基、可以為單環(huán)也可以為多環(huán)的芳基等)表示的4官能有機硅酸酯化合物或其縮合物；或者式(II)的4官能有機硅酸酯化合物或其縮合物的至少I個OR基被非離子型基團、例如包含聚氧化烯鏈(必須包含聚氧化乙烯鏈)的有機基團所取代的具有非離子改性烷基的有機硅酸酯化合物；例如四~■乙氧基娃燒、四二乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四_■丙氧基娃燒、_.聚乙氧基娃燒、乙氧基二丙氧基娃燒、乙氧基二丁氧基娃燒等。需要說明的是，只要具有未水化能力，則也可以是官能團數為I 3的有機硅酸酯化合物。作為式(II)表示的4官能有機硅酸酯化合物，可以例示例如四羥基硅烷；四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒等四燒氧基娃燒等；和它們的縮合物。作為有機硅酸酯化合物(C)，特別優(yōu)選具有經非離子改性的烷基。作為非離子改性有機硅酸酯化合物，優(yōu)選可以舉出例如至少I個水解性基團包含環(huán)氧烷鏈(例如環(huán)氧乙烷鏈)的經改性的有機硅酸酯化合物。需要說明的是，也可以包含環(huán)氧丙烷鏈、環(huán)氧丁烷鏈。其中，從儲藏穩(wěn)定性良好的方面考慮，優(yōu)選環(huán)氧烷改性有機硅酸酯、環(huán)氧乙烷改性有機硅酸酯。親水化劑成分(II)中未必需要混配非離子型乳化劑，但是為了進一步提高與水性涂料成分(I)的均勻分散性等，可以混配(配合)非離子型乳化劑。所混配的非離子型乳化劑與在水性涂料成分(I)中混配的非離子型乳化劑可以相同，也可以不同。相對于水性涂料成分(I)的氟樹脂100質量份，親水化劑成分(II)通常優(yōu)選使用I質量份 40質量份，更優(yōu)選使用5質量份 20質量份。本發(fā)明的水性涂料組合物中，水性涂料成分⑴和親水化劑成分(II)分別存在。在即將涂布之前將水性涂料成分(I)和親水化劑成分(II)混合，制成均勻的組合物，然后進行涂布。本發(fā)明的水性涂料組合物通過在水性涂料成分(I)中使用具有特定酸值的氟樹月旨，而且混配了特定量的非離子型乳化劑，從而能夠將作為親水化劑的有機硅酸酯化合物均勻分散混合，同時能夠適宜地控制有機硅酸酯化合物的水解，因此能夠大幅延長混合后可涂布的時間(貯存期)。以往也有在親水化劑成分(II)的合成時在有機硅酸酯中預先混合非芳香族非離子型乳化劑而使分散性提高的物質，但是，相對于有機硅酸酯100質量份，還使用了 100質量份左右的非芳香族非離子型乳化劑，在僅使用50質量份左右的情況下，必須追加使用50質量份(相對于有機硅酸酯100質量份)的醇成分等。本次，通過在水性涂料成分(I)中合用非離子型乳化劑、特別是芳香族陰離子型乳化劑和非芳香族非離子型乳化劑，能夠以比以往更少量的非離子型乳化劑(I質量份 12質量份/親水化劑100質量份)得到有效的化學穩(wěn)定性和親水化劑的分散性。本發(fā)明中，通常不使用固化劑。因此，不添加被用作固化劑的酰肼化合物等。但是，可以添加促進作為親水化劑的有機硅酸酯化合物的水解的催化劑，例如三辛酸丁基錫、二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物、金屬醇鹽類、路易斯酸、有機或無機質子酸等。本發(fā)明的水性涂料組合物中可以混配通常的涂料添加物。例如，在制備含顏料的水性涂料組合物時，在水性涂料成分(I)中攪拌混合預先用砂磨機等顏料分散機將水、二氧化鈦等顏料、消泡劑、增稠劑、顏料分散劑、PH調節(jié)劑等分散而成的預定量的顏料分散體和預定量的成膜輔助劑，然后添加預定量的增稠劑并混合，此外適宜添加必要的添加劑即可。在制備不含顏料的水性涂料組合物時，根據需要向水性涂料成分(I)中添加水、成膜輔助劑、消泡劑、增稠劑、PH調節(jié)劑、其他所需的添加劑，并用公知方法攪拌混合即可。作為涂料用途的添加劑，必要時還可以添加成膜輔助劑、防凍劑、顏料、填充劑、顏料分散劑、消泡劑、流平劑、流變調節(jié)劑、防腐劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、消光齊U、潤滑劑、硫化劑等。作為適用本發(fā)明的水性涂料組合物的基材，沒有特別限定，可以適用于熔融鍍覆鋼板、不銹鋼板、鋁鋼板等金屬系基材；石棉瓦、陶瓷系壁材(窯業(yè)系寸^ '材)、發(fā)泡混凝土、玻璃等陶瓷系基材；聚氯乙烯片、PET膜、聚碳酸酯、丙烯酸膜等塑料基材。作為熔融鍍覆鋼板，可以舉出例如熔融鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板、熔融鍍鋁-鋅鋼板、熔融鍍鋁鋼板等。作為將本發(fā)明的水性涂料組合物涂布到各種基材上的方法，可以采用與現有公知的方法和條件。例如，可以對基材使用噴涂、輥涂、流涂、利用輥、刷毛的涂布等涂布方法。涂布后的干燥方法沒有特別限制，可以在環(huán)境溫度下自然干燥，也可以花費干燥時間在低溫(5°C 60°C )下干燥，也可以短時間高溫(60°C以上)干燥。作為涂料組合物，可以例示耐候性涂料組合物、特別是建筑/建材用的耐候性涂料組合物、汽車的內/外裝用涂料組合物、電氣制品的內/外裝涂料用組合物、辦公設備或者廚房器具類的涂料組合物等，特別是從耐候性和耐久性良好的方面考慮，能夠有利地適用于建材用的耐候性涂料組合物。、實施例接下來，基于實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。實施例I(水性涂料成分⑴的制備)作為VdF系聚合物種子顆粒，向具備攪拌槳、冷卻管、溫度計的容積為0. 5L的玻璃制可拆卸四口燒瓶中投入VdF/TFE/CTFE共聚物(=72. 1/14. 9/13 (摩爾％ )) (VTC)的顆粒的水性分散液(固體成分濃度45. 5質量％ ) 131g，為了確保種子聚合時的種子顆粒的穩(wěn)定性，向其中添加作為表面活性劑的Newcol 707SF (日本乳化劑株式會社制造)13. Ig和水84g。在攪拌下在水浴中加熱，使該燒瓶內的溫度升高至75°C。另外制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)和RUVA93 (大塚化學株式會社制造)的77. 6g/44. 39g/2. 4g/l. Ig的丙烯酸系聚合物用的混合單體溶液，用2小時將其與過硫酸銨 (APS)的1%水溶液16g滴加到上述燒瓶中，進行種子聚合。聚合開始2. 5小時后，將上述燒瓶內的溫度升高至80°C，保持2小時后冷卻，用氨水中和，將pH調節(jié)為7，并用400目的金屬絲網過濾，得到藍白色的丙烯酸-氟復合聚合物顆粒(平均粒徑210nm)的水性分散體369. 6g。所得到的丙烯酸-氟復合聚合物的含氟量為40質量％，酸值為10mgK0H/g。另外，所得到的丙烯酸-氟復合聚合物水性分散體中的樹脂固體成分為50質量％。接著添加作為非離子型乳化劑的EMULGEN 120 (聚氧化乙烯月桂基醚、HLB :15. 3。50%水溶液)3. 7g并充分混合，制備水性涂料成分(I)。(水性涂料成分(I)與親水化劑成分(II)的混合)利用攪拌棒在上述制備的水性涂料成分(I)IOOg(樹脂含量50質量％的乳液)中攪拌混合作為親水化劑成分(II)的非離子改性有機硅酸酯(環(huán)氧乙烷改性有機硅酸酯)8g直至均勻，通過以下方法評價所得到的混合液的狀態(tài)。結果列于表I。⑴外觀在混合時刻、混合I小時后、混合3小時后、混合16小時后和混合40小時后,利用目視觀察液體的狀態(tài)。保存以20°C、濕度65% RH進行。A :無異常B :產生異物(顆粒)C :凝膠化(2)粘度根據JIS K5600-2-2 以 60rpm 測定。實施例2 3作為丙烯酸系聚合物用的丙烯酸系單體混合物，使用將丙烯酸(AA)的共聚比例分別調整為I. 1%、2. 8%的單體混合物，除此之外與實施例I同樣地進行種子聚合，分別得到酸值為6mgK0H/g和15mgK0H/g的丙烯酸-氟復合聚合物。使用所得到的聚合物顆粒的水性分散液，與實施例I同樣地與親水化劑成分(II)混合，制備透明涂料用的混合液，并考察混合液的保存狀態(tài)。結果列于表I。比較例I實施例I中，代替水性涂料成分⑴而使用酸值為2. 4mgK0H/g的丙烯酸-氟復合聚合物顆粒(7U -7 7素複合重合體粒子)的水性分散體，除此之外同樣地制備比較用的水性涂料成分，與實施例I同樣地與親水化劑成分(II)混合，制備透明涂料用的混合液，并考察混合液的保存狀態(tài)。結果列于表I。表I
權利要求
1.ー種兩成分系水性涂料組合物，其特征在于，其包含 (I)水性涂料成分，該水性涂料成分包含具有2.5mgK0H/g 20mgK0H/g的酸值的合成樹脂(A)和非離子型乳化劑(B);以及 (II)包含水分散性有機硅酸酯化合物(C)的親水化劑成分， 水性涂料成分(I)中的非離子型乳化劑(B)的含量為O. 5質量％ /樹脂固體成分 5質量％/樹脂固體成分。
2.如權利要求I所述的兩成分系水性涂料組合物，其中，所述合成樹脂(A)為氟-丙烯酸類復合樹脂、氟樹脂或丙烯酸類樹脂。
3.如權利要求I或2所述的兩成分系水性涂料組合物，其中，所述非離子型乳化劑(B)的HLB值為10 20。
4.如權利要求I 3的任ー項所述的兩成分系水性涂料組合物，其中，所述水分散性有機硅酸酯化合物(C)具有經非離子改性的烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性涂料組合物，其的課題在于使包含親水化劑的水性涂料組合物、特別是以氟樹脂等合成樹脂作為涂料成分的水性涂料組合物中的親水化劑的分散性和涂料組合物的貯存期提高。本發(fā)明涉及一種兩成分系水性涂料組合物，其特征在于，其包含(I)水性涂料成分，該水性涂料成分包含具有2.5mgKOH/g～20mgKOH/g的酸值的合成樹脂(A)和非離子型乳化劑(B)；以及(II)包含水分散性有機硅酸酯化合物的親水化劑成分，水性涂料成分(I)中的非離子型乳化劑(B)的含量為0.5～5質量％/樹脂固體成分。
文檔編號C09D127/12GK102732105SQ201210093038
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權日2011年3月31日
發(fā)明者井本克彥, 齋田知秀, 福原良成, 飯?zhí)镎嬗擅?申請人:大金工業(yè)株式會社