專利名稱：一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂技術(shù)領域 ，具體地是涉及一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐化學腐蝕性能、耐熱、耐寒性、防水、防潮、防霉和優(yōu)良的粘結(jié)性能等，用它配制的環(huán)氧樹脂膠粘劑素有"萬能膠"之美稱，廣泛應用于化工、輕工、水利、交通、機械、電子、家電、汽車及航天航空等工業(yè)領域，對國民經(jīng)濟發(fā)展起著極其重要的作用。環(huán)氧樹脂尤為突出的優(yōu)點有粘結(jié)強度高、固化收縮率小、工藝性能良好、制品尺寸穩(wěn)定以及吸水率低。通用環(huán)氧樹脂的收縮率只有1% 3%(酚醛樹脂為8 10%，有機硅樹脂為6 8%，聚酯樹脂為4 8%，丙烯酸酯為8 15%)，在加填料后收縮率可達O. 1% O. 3%。但環(huán)氧樹脂也存在其不足，具體體現(xiàn)在操作粘度大，固化物性脆，伸長率小，剝離強度低，耐機械沖擊和熱沖擊差。因此對環(huán)氧樹脂的改性主要集中在增柔、增韌改性，其目的主要是保持環(huán)氧樹脂優(yōu)點的基礎上，降低環(huán)氧樹脂的粘度，使環(huán)氧樹脂的應用不需要加入溶劑，不加入稀釋劑，降低環(huán)氧樹脂應用的VOC (揮發(fā)性有機化合物)含量，達到綠色環(huán)氧水平，提高加工性能，提高剝離強度。因此世界環(huán)氧工業(yè)結(jié)構(gòu)日益向“高性能化、高功能化、復合化、專用化、系列化和精細化”六大方向發(fā)展。目前商品化的環(huán)氧樹脂的粘度都較高，最低都在SOOcp以上，要達到無溶劑樹脂粘度(通常為20(T400cp)的要求還有相當大的差距，因此通用環(huán)氧樹脂在應用時需要加入環(huán)氧活性稀釋劑，而加入稀釋劑后樹脂的強度通常要降低。加入稀釋劑后環(huán)氧樹脂的耐熱性能通常要下降，而用在絕緣材料領域要求環(huán)氧樹脂具有較好的耐熱性，因此在絕緣材料領域、特別是絕緣漆對環(huán)氧樹脂提出了更高的要求。環(huán)氧樹脂乳液能夠滿足低粘度和環(huán)保的要求，但是目前較多采用的環(huán)氧樹脂乳化的方法，如加入少量稀釋劑、丙烯酸類樹脂成鹽改性、常規(guī)乳化劑，這些乳化辦法所制備的環(huán)氧乳液大多只能用于防腐涂料、地坪涂料、建筑涂料等領域，因這些體系均含有少量低分子物質(zhì)使材料固化后介電損耗嚴重、電絕緣性倉泛壟I。超支化聚合物的概念是在1952年由Flory提出，并從理論研究的角度預見到ABg型單體的縮聚反應會生成高度支化的聚合物，它具有良好的溶解性和可加工的三維結(jié)構(gòu)，而且不會交聯(lián)。超支化聚合物具有良好的流體力學性能、獨特的粘度行為、容易成膜和不易結(jié)晶等特性，因此近年來廣大研究者對超支化聚合物的研究產(chǎn)生了極大的興趣。利用端羧基超支化聚合物能有效地使雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂乳化，但是要使端羧基超支化聚合物涉及到通用環(huán)氧樹脂的各個領域，合成成本低、工藝路線簡單、工業(yè)化容易的端羧基超支化聚合物將是前提。因此發(fā)明低成本商品化的具有一定剛性基團的原料和容易控制分子量的條件來合成端羧基超支化聚合物將具有極大的社會意義和經(jīng)濟價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，所得水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定，且固化后不含低分子量乳化劑，適用于絕緣領域。工藝簡單、成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備端羧基超支化聚合物的方法,制得的端羧基超支化聚合物能用于制備
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案
一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其是將數(shù)均分子量為400(Γ20000的端羧基超支化聚合物與環(huán)氧值大于O. 4mol/100g的酚醛環(huán)氧樹脂和/或雙酚A型環(huán)氧樹脂按重量比5 20:100在溫度50°C 100°C的條件下混合均勻，滴加重量為環(huán)氧樹脂重量的O. 6^1. 2倍的水，滴加完畢后，反應2 4小時，然后加入氨水，調(diào)節(jié)體系pH至6. 8 7. 5，即得所述水性環(huán)氧樹脂，其中，所述端羧基超支化聚合物由AB2型單體縮聚而成，AB2型單體由三羧基化合物和/或偏苯三酸酐與等摩爾的雙羥基化合物和/或雙羥基化合物的二烷基醚在60 140°C下、有機溶劑中反應得到。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所述的三羧基化合物為選自偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1，2，3-苯三甲酸、I, 3，5-三羧基環(huán)己烷、1，2，4-三羧基環(huán)己烷以及1，2，3-三羧基環(huán)己烷中的一種或多種的組合。優(yōu)選地，所述的雙羥基化合物為選自雙酚A、脂肪族二元醇及二羥基甲苯中的一種或多種的組合。所述雙羥基化合物的二烷基醚為雙羥基化合物的二甲醚或二乙醚。根據(jù)本發(fā)明，在加入氨水前滴加的水優(yōu)選為蒸餾水。所述的環(huán)氧樹脂可以為雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E44、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)51等。所述的有機溶劑可以為例如氯仿、甲苯等其它合適的有機溶劑。 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述端羧基超支化聚合物的制備方法為將所述AB2型單體和重量為所述AB2型單體重量的O. 19Γ5%的酯化反應催化劑添加到反應釜中，通氮氣，在溫度IOO0C 240°C反應4 20小時，即得。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，所述端羧基超支化聚合物的制備方法為將所述AB2型單體、分子量控制劑以及重量為所述AB2型單體和分子量控制劑總重量的O. 19Γ5%的酯化反應催化劑添加到反應釜中，通氮氣，在溫度100°C 240°C反應Γ20小時，即得，其中，所述的分子量控制劑為選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、脂肪族二元酸(C00H(CnH2n)nCOOH, n=0, 1, 2，…10)、丁二烯酸、鄰環(huán)己二酸、間環(huán)己二酸、對環(huán)己二酸、環(huán)戊二酸、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、間苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、六氫苯酐、甲基六氫苯酐、四氫苯酐以及甲基四氫苯酐中的一種或多種的組合，分子量控制劑與制備AB2型單體所投加的三羧基化合物和/或偏苯三酸酐的摩爾比為O. 01 O. 5:1，優(yōu)選為O. 05 O. 2:1。上述酯化反應催化劑可以為選自對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、鈦酸丁酯及乙酸鋅中的一種或多種。優(yōu)選地，制備所述羧基超支化聚合物的反應在溫度150°C 240°C下進行。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
本發(fā)明利用與雙酚A型環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)相似的端羧基超支化聚合物來制備水性環(huán)氧樹脂乳液，與傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂改性環(huán)氧樹脂、聚乙二醇等乳化劑乳化環(huán)氧樹脂制備水性環(huán)氧樹脂的工藝相比，具有如下優(yōu)點
(I)端羧基超支化聚合物內(nèi)部具有大量的分子空穴，而且分子內(nèi)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)相似，因此在乳化時可使環(huán)氧樹脂有效地進入端羧基超支化聚合物分子內(nèi)空穴內(nèi)，并與端羧基超支化聚合物分子內(nèi)的鏈段具有良好的相容性，端羧基又具有良好的水溶性，這樣可以形成一些具有超支化聚合物結(jié)構(gòu)類似的水包油型似球形顆粒。(2)本發(fā)明在最后還加入氨水，氨水加入可以中和上述的水包油型似球形顆粒表面所帶的離子，促使微球更加穩(wěn)定，提高了環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性。 (3)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂乳液在固化時，其中的端羧基超支化聚合物能與環(huán)氧樹脂進行反應，而且氨水將揮發(fā)出去，這樣體系固化后沒有低分子量的乳化劑存在，有利于保持環(huán)氧樹脂的耐熱性、機械強度和介電性能，有望在絕緣材料領域得到廣泛應用。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。下面各實施例中，作為原料的酸、酸酐、醇等有機原料均為市售，端羧基超支化聚合物參考文獻《Daohong Zhang, Demin Jia. Synthesis of Novel Low-ViscosityLiquid Epoxidized Aromatic Hyperbranched Polymers， European PolymerJournal, 2006, 42(3) :711》而制備，GPC等測試方法均為國家或行業(yè)相關(guān)標準辦法，水性環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性等級的測試參照文獻《張道洪，周繼亮，劉娜.水溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂乳液的制備，粘接，2009，2:30》。實施例I
將O. 2mol雙酚A、0. 2mol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在60°C條件下反應6小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入O. 022mol偏苯三酸酐和O. Ig對甲苯磺酸，緩慢升溫到240°C，通氮氣反應4小時，得到端羧基超支化聚合物ZA-I，GPC測試分子量約為11000g/mol。將50g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51和IOg端羧基超支化聚合物ZA-I加到三口燒瓶中，升溫至60°C，混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加50g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應4小時，然后用氨水中和至PH值為7左右，得到水性環(huán)氧樹脂乳液WE51-1，離心穩(wěn)定性等級為6級。實施例2
將0. 2mol雙酚A 二甲醚、0. 2mol偏苯三甲酸和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在80°C條件下反應5小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入O. 022mol I, 2，3-苯三甲酸和O. 2g對甲磺酸，緩慢升溫到180°C，通氮氣反應10小時，得到端羧基超支化聚合物ZA-2，GPC測試分子量約為8000g/mol。將50g雙酚A型環(huán)氧樹脂E44和5g端羧基超支化聚合物ZA_2加到三口燒瓶中，升溫至70°C混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加45g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應3小時，然后用氨水中和至PH值為7左右，得到水性環(huán)氧樹脂乳液WE44，離心穩(wěn)定性等級為6級。實施例3
將0. 2mol雙酚A 二乙醚、0. 2mol 1,2,4-三羧基環(huán)己烷和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在IOCTC條件下反應4小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入0. 016mol和0. 3g硫酸，緩慢升溫到160°C，通氮氣反應16小時，得到端羧基超支化聚合物ZA-3，GPC測試分子量約為16000g/mol。將50g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51和2g端羧基超支化聚合物ZA_3和3g實施例I所得端羧基超支化聚合物ZA-I加到三口燒瓶中，升溫至100°C，混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加60g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，然后用氨水中和至pH值為7左右,得到水性環(huán)氧樹脂乳液WE51-2，離心穩(wěn)定性等級為6級。實施例4
將O. 2mol 二羥甲基甲苯、O. 2mol I, 2，3-苯三甲酸和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在100°C條件下反應4小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入O. 05mol 丁二酸酐和O. 25g鈦酸丁酯，緩慢升溫到150°C，通氮氣反應18小時，得到端羧基超支化聚合物ZB-I，GPC測試分子量約為4000g/mol。將50g酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)51和6g端羧基超支化聚合物ZB-I加到三口燒瓶中，升溫至90°C混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加35g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應3小時，然后用氨水中和至pH值為7左右，得到水性環(huán)氧樹脂乳液WF51-2，離心穩(wěn)定性等級為6級。實施例5
將O. 2mol 二羥乙基甲苯、O. 2mol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在90°C條件下反應4. 5小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入O. 03mol 丁二酸酐和O. 28g磷酸，緩慢升溫到180°C，通氮氣反應8小時，得到端羧基超支化聚合物ZB-2，GPC測試分子量約為6000g/mol。將50g酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)44和IOg端羧基超支化聚合物ZB_2加到三口燒瓶中，升溫至95°C混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加45g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應2. 5小時，然后用氨水中和至PH值為7左右，得到水性環(huán)氧樹脂乳液WF44-1，離心穩(wěn)定性等級為6級。實施例6
將O. 2mol 二羥乙基甲苯二甲醚、O. 2mol 1，2，3-三羧基環(huán)己烷和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在105°C條件下反應4小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入O. 02mol六氫苯酐和O. 25g乙酸鋅，緩慢升溫到170°C，通氮氣反應9小時，得到端羧基超支化聚合物ZB-3，GPC測試分子量約為lOOOOg/mol。將50g酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)51和2g端羧基超支化聚合物ZB_3和4g實施例5制備的端羧基超支化聚合物ZB-2加到三口燒瓶中，升溫至85°C混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加55g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，然后用氨水中和至pH值為7左右，得到水性環(huán)氧樹脂乳液WF51-2，離心穩(wěn)定性等級為6級。實施例7
將0. 2mol乙二醇、0. 2mol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在90°C條件下反應4. 5小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入0. Olmol偏苯三酸酐和0. 20g對甲苯磺酸，緩慢升溫到180°C，通氮氣反應10小時，得到端羧基超支化聚合物ZC-1，GPC測試分子量約為20000g/mol。
將50g雙酚A型環(huán)氧樹脂E44和4g端羧基超支化聚合物ZC-I加到三口燒瓶中，升溫至70°C混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加45g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應3小時，然后用氨水中和至PH值為7左右，得到水性環(huán)氧樹脂乳液WE44-2，離心穩(wěn)定性等級為6級。實施例8將O. 2mol 丁二醇、O. Imol 1，2，3-三羧基環(huán)己烷、O. Imol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口燒瓶中，通氮氣，在105°C條件下反應4小時，然后抽真空除去溶劑氯仿，得到AB2型單體，然后再加入O. 015mol六氫苯酐和O. 25g乙酸鋅，緩慢升溫到170°C，通氮氣反應9小時，得到端羧基超支化聚合物ZC-2，GPC測試分子量約為14000g/mol。將20g雙酚A型環(huán)氧樹脂E44、30g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51和4g端羧基超支化聚合物ZC-2加到三口燒瓶中，升溫至70°C，混合均勻后，攪拌條件下，緩慢滴加45g蒸餾水，滴加完畢后繼續(xù)反應3小時，然后用氨水中和至pH值為7左右，得到水性環(huán)氧樹脂乳液WE45，離心穩(wěn)定性等級為6級。綜上可見，本發(fā)明的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，工藝簡單，所得水性環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性非常好，成本較低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。特別是，本發(fā)明方法所制備的水性環(huán)氧樹脂乳液在固化時，其中的端羧基超支化聚合物能與環(huán)氧樹脂進行反應，而且氨水將揮發(fā)出去，這樣體系固化后沒有低分子量的乳化劑存在，有利于保持環(huán)氧樹脂的耐熱性、機械強度和介電性能，有望在絕緣材料領域得到廣泛應用。上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述方法是將數(shù)均分子量為4000^20000的端羧基超支化聚合物與環(huán)氧值大于0. 4mol/100g的酚醛環(huán)氧樹脂和/或雙酚A型環(huán)氧樹脂按重量比5 20:100在溫度50°C 100°C的條件下混合均勻，滴加重量為環(huán)氧樹脂重量的0. 6^1. 2倍的水，滴加完畢后，反應2 4小時，然后加入氨水，調(diào)節(jié)體系pH至6. 8 7. 5，即得所述水性環(huán)氧樹脂，其中，所述端羧基超支化聚合物由AB2型單體縮聚而成，所述AB2型單體由三羧基化合物和/或偏苯三酸酐與等摩爾的雙羥基化合物和/或雙羥基化合物的二烷基醚在60 140°C下、有機溶劑中反應得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的三羧基化合物為選自偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，3，5-三羧基環(huán)己烷、1，2，4-三羧基環(huán)己烷以及1，2，3-三羧基環(huán)己烷中的一種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述的雙羥基化合物為選自雙酚A、脂肪族二元醇及二羥基甲苯中的一種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述雙羥基化合物的二烷基醚為雙羥基化合物的二甲醚或二乙醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述端羧基超支化聚合物的制備方法為將所述AB2型單體和重量為所述AB2型單體重量的0. 19T5%的酯化反應催化劑添加到反應釜中，通氮氣，在溫度100°C 240°C反應4 20小時，即得。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述端羧基超支化聚合物的制備方法為將所述AB2型單體、分子量控制劑以及重量為所述AB2型單體和分子量控制劑總重量的0. 19T5%的酯化反應催化劑添加到反應釜中，通氮氣，在溫度IOO0C ^240 °C反應4 20小時，即得，其中，所述的分子量控制劑為選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、脂肪族二元酸、丁二烯酸、鄰環(huán)己二酸、間環(huán)己二酸、對環(huán)己二酸、環(huán)戊二酸、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、間苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、六氫苯酐、甲基六氫苯酐、四氫苯酐以及甲基四氫苯酐中的一種或多種的組合，所述分子量控制劑與制備AB2型單體所投加的三羧基化合物和/或偏苯三酸酐的摩爾比為0. 01 0. 5: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于，所述分子量控制劑與制備AB2型單體所投加的三羧基化合物和/或偏苯三酸酐的摩爾比為0. 05 0. 2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于所述酯化反應催化劑為選自對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、鈦酸丁酯及乙酸鋅中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于在制備所述羧基超支化聚合物的反應在溫度150°C 240°C下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其特征在于加入氨水之前滴加的水為蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其是將端羧基超支化聚合物與酚醛環(huán)氧樹脂和/或雙酚A型環(huán)氧樹脂按重量比5～20:100在溫度50℃～100℃的條件下混合均勻，滴加重量為環(huán)氧樹脂重量的0.6~1.2倍的水，滴加完畢后，反應2~4小時，然后加入氨水，調(diào)節(jié)體系pH至6.8～7.5，即得，其中，端羧基超支化聚合物由AB2型單體縮聚而成，AB2型單體由三羧基化合物和/或偏苯三酸酐與等摩爾的雙羥基化合物和/或雙羥基化合物的二烷基醚在60～140℃下、有機溶劑中反應得到。本發(fā)明方法工藝簡單，且所得水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定，固化后不含低分子量乳化劑，適用于絕緣領域。
文檔編號C09J163/00GK102627752SQ20121011877
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者井豐喜, 張春琪, 張道洪, 徐曉風, 施文磊, 楊明華 申請人:吳江市太湖絕緣材料有限公司