專利名稱：一種聯(lián)苯腈型液晶材料的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶材料的制備工藝，尤其涉及一種聯(lián)苯腈型液晶材料的的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
液晶是具有液體流動性及晶體各向異性的介晶態(tài)物質(zhì).其應(yīng)用范圍包括各種類型的顯示和光閥，以及醫(yī)學診斷、氣體層析、場強探測、波譜分析及環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域，在移動電話，膝上電腦等一些小型或便攜設(shè)備中，液晶顯示器已處于絕對的壟斷地位。而液晶平板彩電的出現(xiàn)更使液晶的顯示應(yīng)用取得突破性進展。由于液晶顯示器具有輕、薄、功耗低及易與集成電路匹配等突出優(yōu)點，其應(yīng)用范圍正不斷擴大。液晶顯示器件(簡稱IXD)由于其低電壓、微功耗、低輻射、高畫質(zhì)、輕巧、易便攜等出優(yōu)點，在20世紀末的幾年間迅速崛起，發(fā)展成為平板顯示領(lǐng)域的主導技術(shù)。LCD的發(fā)展促進了液晶材料的應(yīng)用研究，而液晶材料的應(yīng) 用研究又涉及到液化合物的研究、液晶材料的配比研究、配套電子器件的研究以及相關(guān)器件和材的制造工藝的研究等多個相互聯(lián)系和相互配合的方面，其中最基礎(chǔ)的層次還是液晶化合物的合成。因而隨著液晶顯示器的迅速發(fā)展，液晶化合物和液晶材料在電子學、光學、聲學、生物工程、化學工等各方面得到了廣泛的應(yīng)用，人們對液晶材料和液晶化合物的開發(fā)和研究的興趣也越來越大。聯(lián)苯腈型液晶具有光、化學穩(wěn)定性好，各向異性、粘度與雙折射等物理常數(shù)可調(diào)等優(yōu)點；它們是在常溫下能進行顯示的優(yōu)良液晶材料，是近年來特別引人注目的一個研究領(lǐng)域。據(jù)文獻報道，制備此類液晶的主要方法是聯(lián)苯法，即以聯(lián)苯和烷酰氯或烷酸酐為原料，經(jīng)過傅-克?；磻?yīng)，合成烷?；?lián)苯；由烷?；?lián)苯經(jīng)過黃鳴龍還原反應(yīng)，得到烷基聯(lián)苯；烷基聯(lián)苯經(jīng)碘代反應(yīng)合成碘代烷基聯(lián)苯；碘代烷基聯(lián)苯再經(jīng)過氰基化反應(yīng)，生成目標產(chǎn)物4-烷基-4’-氰基聯(lián)苯CN 1876622A。上述方法獲得的烷基聯(lián)苯也可以與乙酰氯通過Friedel-Crafts反應(yīng)制得4 烷基_4_乙?；?lián)苯，然后水解得4’ -烷基聯(lián)苯-4-甲酸，再與氨反應(yīng)制得4烷基-4-甲酰氨基聯(lián)苯，最后脫水得到目標化合物4-烷基-4’-氰基聯(lián)苯化學通報，1989，40。這些反應(yīng)路線長，總收率低，合成步驟多，反應(yīng)不易操作，反應(yīng)過程中形成多種副產(chǎn)物，或需要使用劇毒氰化物，且產(chǎn)品提純需要高真空升華和柱層析，另一方面，原料聯(lián)苯合成較難，價格昂貴。上述烷基聯(lián)苯也可以通過溴代聯(lián)苯的格氏試劑與溴代烷在三氯化鐵催化下偶聯(lián)獲得化學試劑，(2008)，49 (3)，169-171。文獻也報道了一些烷(氧)基溴代聯(lián)苯制備的格氏試劑在醋酸鈀或鎳磷配體催化下與對溴苯腈的偶聯(lián)反應(yīng)制備此類聯(lián)苯腈的液晶材料W0 9730970，CN101671271A],這些過程方法實際放大實驗表明副產(chǎn)物很多，獲得的產(chǎn)品仍然提純需要高真空升華和柱層析或所得產(chǎn)品色澤不合格，電阻率也達不到要求，或者催化劑市場供應(yīng)有限或價格昂貴等等。因此，繼續(xù)開發(fā)適合大生產(chǎn)要求的能獲得合格液晶材料的工藝還有很大的實際價值
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，易于實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的聯(lián)苯腈型液晶材料的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的聯(lián)苯腈型液晶材料的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟I)在氮氣保護下，以碘為引發(fā)劑，并混合于金屬鎂粉和四氫呋喃中，加熱保持回流的反應(yīng)溫度下，把4-正烷基鹵代苯或4-正烷氧基鹵代苯滴加到上述反應(yīng)液中，碘的用量為金屬鎂粉的0. I I %摩爾當量，4-正烷基鹵代苯或4-正烷氧基鹵代苯的用量為金屬鎂粉的95 100%摩爾當量，滴加時間為2 12小時，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)2 8小時，制得相應(yīng)的格氏試劑的四氫呋喃溶液；2)把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液滴入到含有偶聯(lián)反應(yīng)催化劑和4-鹵素取代的苯腈的四氫呋喃混合液中，4-鹵素取代的苯腈的用量為金屬鎂粉的100 110%摩爾當量，滴加溫度為-15 60°C，滴加時間為2 8小時，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時結(jié)束反
應(yīng)，過濾回收金屬鹽，濾液進行常壓蒸餾回收溶劑，殘留物進行減壓精餾得到4-正烷(氧)基-4’ -氰基聯(lián)苯類液晶粗品；3)粗品在40 120°C用白土脫色后，再以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行重結(jié)晶，即
可得到聯(lián)苯腈型液晶材料；反應(yīng)式
Vcn
RjQrk ~ R^^Mgx 雛劑 _■’式中R =正烷基或正烷氧基，其中正烷基為CnH2n+1，n = 2 8，正烷氧基為CnH2n+10，n = 2 8 ;X、Y =氯、溴或碘，X和Y可以相同或不同。
toon] 本發(fā)明中，所述的偶聯(lián)反應(yīng)催化劑是二氯化錳、i，r -雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鎳、i，r -雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鈀、四(三苯基膦)鎳、四(三苯基膦)鈀，或上述任意組合的二種或以上的混合催化劑；催化劑用量為4-鹵素取代的苯腈的0. I 10%
摩爾當量。本發(fā)明中的4-正烷基鹵代苯或4-正烷氧基鹵代苯為市售商用產(chǎn)品，或者可以通過4-正烷基鹵代苯或4-正烷氧基鹵代苯在鹵化鐵催化下進行鹵代反應(yīng)獲得,4-正烷氧基鹵代苯也可以通過對鹵苯酚與正烷基溴進行取代反應(yīng)獲得；而正烷基苯可以通過溴代苯的格氏試劑與溴代烷在三氯化鐵催化下偶聯(lián)獲得，也可以以苯和正烷酰氯為原料，經(jīng)過傅-克?；磻?yīng)和黃鳴龍還原反應(yīng)得到正烷基聯(lián)苯。上述4-鹵素取代的苯腈和偶聯(lián)反應(yīng)催化劑一般是商業(yè)可用的或者可以依據(jù)公開的文獻方便地進行制備得到。作為引發(fā)劑的預(yù)先制備的4-正烷(氧)基苯基鹵化鎂可以通過經(jīng)典的格氏制備方法獲得，比如以碘為引發(fā)劑，4-正烷(氧)基鹵代苯在四氫呋喃中與鎂粉回流獲得。本發(fā)明與已有的合成方法相比，具有以下優(yōu)點I)反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，副產(chǎn)品少；2)反應(yīng)流程短；3)提供明確的提純工藝，能夠直接獲得合成品；4)投料和后處理都容易操作，易于實現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實施例方式以下實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實施例I在氮氣保護下，把10毫摩爾碘、10摩爾金屬鎂屑和5升無水四氫呋喃依次投入到反應(yīng)釜中，加熱保持四氫呋喃回流的反應(yīng)溫度下，把10摩爾4-正丁烷基氯苯滴加到上述反應(yīng)釜中，滴加時間為12小時，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)2小時制得相應(yīng)的4-正丁烷基苯基 氯化鎂格氏試劑的四氫呋喃溶液；然后把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液在氮氣保護下滴入到含有0. 5摩爾二氯化錳、10摩爾4-溴苯腈和5升無水四氫呋喃的反應(yīng)釜中，滴加溫度為(TC，滴加時間為8小時，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時結(jié)束反應(yīng)，過濾回收金屬鹽，濾液進行常壓蒸餾回收溶劑，殘留物進行減壓精餾得到4-正丁烷基-4’ -氰基聯(lián)苯液晶粗品；該粗品在80°C用100克的白土直接無溶劑脫色，趁熱過濾后，再以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行一次低溫(_15°C )重結(jié)晶，即可制得8. 35摩爾的4-正丁烷基-4’-氰基聯(lián)苯合格品，其中HPLC純度為99. 8%。實施例2在氮氣保護下，把15毫摩爾碘、10摩爾金屬鎂屑和5升無水四氫呋喃依次投入到反應(yīng)釜中，加熱保持四氫呋喃回流的反應(yīng)溫度下，把9. 8摩爾4-乙烷基溴苯滴加到上述反應(yīng)釜中，滴加時間為4小時，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)3小時制得相應(yīng)的4-乙烷基苯基溴化鎂格氏試劑的四氫呋喃溶液；然后把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液在氮氣保護下滴入到含有0. 5摩爾1，I'-雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鎳、10. 5摩爾4-溴苯腈和5升無水四氫呋喃的反應(yīng)爸中，滴加溫度為-10°C,滴加時間為4小時,滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時結(jié)束反應(yīng)，過濾回收金屬鹽，濾液進行常壓蒸餾回收溶劑，殘留物進行減壓精餾得到4-乙烷基-4’ -氰基聯(lián)苯液晶粗品；該粗品在100°C用100克的白土直接無溶劑脫色，趁熱過濾后，再以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行一次低溫(_15°C)重結(jié)晶，即可制得8.0摩爾的4-乙烷基-4’ -氰基聯(lián)苯合格品，其中HPLC純度為99.6%。實施例3在氮氣保護下，把10毫摩爾碘、10摩爾金屬鎂屑和5升無水四氫呋喃依次投入到反應(yīng)釜中，加熱保持四氫呋喃回流的反應(yīng)溫度下，把9. 9摩爾4-正辛烷基溴苯滴加到上述反應(yīng)釜中，滴加時間為5小時，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)3小時制得相應(yīng)的4-正辛烷基苯基溴化鎂格氏試劑的四氫呋喃溶液；然后把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液在氮氣保護下滴入到含有0.5摩爾1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鈀、10摩爾4-溴苯腈和5升無水四氫呋喃的反應(yīng)釜中，滴加溫度為5°C，滴加時間為6小時，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時結(jié)束反應(yīng)，過濾回收金屬鹽，濾液進行常壓蒸餾回收溶劑，殘留物進行減壓精餾得到4-正辛烷基-4’ -氰基聯(lián)苯液晶粗品；該粗品在100°C用100克的白土直接無溶劑脫色，趁熱過濾后，再以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行一次低溫(_15°C)重結(jié)晶，即可制得7.8摩爾的4-正辛烷基-4’ -氰基聯(lián)苯合格品，其中HPLC純度為99.8%。實施例4在氮氣保護下，把10毫摩爾碘、10摩爾金屬鎂屑和5升無水四氫呋喃依次投入到反應(yīng)釜中，加熱保持四氫呋喃回流的反應(yīng)溫度下，把9. 5摩爾4-正丙烷基溴苯滴加到上述反應(yīng)釜中，滴加時間為3小時，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)4小時制得相應(yīng)的4-正丙烷基苯基溴化鎂格氏試劑的四氫呋喃溶液；然后把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液在氮氣保護下滴入到含有0.5摩爾四(三苯基膦)鎳、10. 5摩爾4-溴苯腈和5升無水四氫呋喃的反應(yīng)釜中，滴加溫度為25°C，滴加時間為6小時，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時結(jié)束反應(yīng)，過濾回收金屬鹽，濾液進行常壓蒸餾回收溶劑，殘留物進行減壓精餾得到4-正丙烷基-4’-氰基聯(lián)苯液晶粗品；該粗品在100°C用100克的白土直接無溶劑脫色，趁熱過濾后，再以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行一次低溫(_15°C )重結(jié)晶，即可制得8. 5摩爾的4-正丙烷基-4’-氰基聯(lián)苯合格品，其中HPLC純度為99. 5%。實施例5在氮氣保護下，把15毫摩爾碘、10摩爾金屬鎂屑和5升無水四氫呋喃依次投入到反應(yīng)釜中，加熱保持四氫呋喃回流的反應(yīng)溫度下，把9. 5摩爾4-正丁烷氧基氯苯滴加到上述反應(yīng)釜中，滴加時間為8小時，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)2小時制得相應(yīng)的4-正丁烷氧基苯基氯化鎂格氏試劑的四氫呋喃溶液；然后把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液在氮氣保護下滴入到含有0. 5摩爾二氯化錳、10摩爾4-溴苯腈和5升無水四氫呋喃的反應(yīng)釜中，滴加 溫度為10°C，滴加時間為6小時，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時結(jié)束反應(yīng)，過濾回收金屬鹽，濾液進行常壓蒸餾回收溶劑，殘留物進行減壓精餾得到4-正丁烷氧基-4’-氰基聯(lián)苯液晶粗品；該粗品在80°C用100克的白土直接無溶劑脫色，趁熱過濾后，再以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行一次低溫(_15°C )重結(jié)晶，即可制得7. 05摩爾的4-正丁烷氧基-4’ -氰基 聯(lián)苯合格品，其中HPLC純度為99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)苯腈型液晶材料的生產(chǎn)工藝，其特征是包括以下步驟 .1)在氮氣保護下，以碘為引發(fā)劑，并混合于金屬鎂粉和四氫呋喃中，加熱保持回流的反應(yīng)溫度下，把4-正烷基鹵代苯或4-正烷氧基鹵代苯滴加到上述反應(yīng)液中，碘的用量為金屬鎂粉的0. I 1%摩爾當量，4-正烷基鹵代苯或4-正烷氧基鹵代苯的用量為金屬鎂粉的.95 100%摩爾當量，滴加時間為2 12小時，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)2 8小時，制得相應(yīng)的格氏試劑的四氫呋喃溶液； .2)把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液滴入到含有偶聯(lián)反應(yīng)催化劑和4-鹵素取代的苯腈的四氫呋喃混合液中，4-鹵素取代的苯腈的用量為金屬鎂粉的100 110%摩爾當量，滴加溫度為-15 60°C，滴加時間為2 8小時，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時結(jié)束反應(yīng)，過濾回收金屬鹽，濾液進行常壓蒸餾回收溶劑，殘留物進行減壓精餾得到4-正烷(氧)基-4’ -氰基聯(lián)苯類液晶粗品； .3)粗品在40 120°C用白土脫色后，再以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行重結(jié)晶，即可得到聯(lián)苯腈型液晶材料；反應(yīng)式 式中R =正烷基或正烷氧基，其中正烷基為CnH2n+1，n = 2 8，正烷氧基為CnH2n+10，n=2 8 ;X、Y =氯、溴或碘，X和Y可以相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聯(lián)苯腈型液晶材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的偶聯(lián)反應(yīng)催化劑是二氯化錳、1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鎳、I，I'-雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鈀、四(三苯基膦)鎳、四(三苯基膦)鈀，或上述任意組合的二種或以上的混合催化劑；催化劑用量為4-鹵素取代的苯腈的0. I 10%摩爾當量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聯(lián)苯腈型液晶材料的生產(chǎn)工藝。在氮氣保護下，先以4-正烷基鹵代苯或4-正烷氧基鹵代苯和金屬鎂粉在四氫呋喃中反應(yīng)制得相應(yīng)的格氏試劑的四氫呋喃溶液，然后把上述格氏試劑的四氫呋喃溶液滴入到含有偶聯(lián)反應(yīng)催化劑和4-鹵素取代的苯腈的四氫呋喃混合液中，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收金屬鹽，再蒸餾回收溶劑、減壓精餾、白土脫色和以正庚烷、乙醇為溶劑分別進行重結(jié)晶，即可制得聯(lián)苯腈型液晶材料。本發(fā)明具有原料價廉易得，反應(yīng)簡單，總收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，適宜于聯(lián)苯腈型液晶產(chǎn)品的工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號C09K19/12GK102676177SQ20121012257
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者任煉軍, 林旭鋒, 王俊, 石磊 申請人:杭州澤泉生物科技有限公司