專利名稱：一種無機水合鹽相變儲能微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機水合鹽相變儲能微膠囊及其制備方法。具體是采用懸浮聚合一溶劑揮發(fā)的方法將無機水合鹽相變材料(芯材)包覆在高分子聚合物殼層材料(囊材)中形成無機水合鹽相變儲能微膠囊。
背景技術(shù)：
相變儲能材料(Phase Change Materials, PCMs)是ー種能在特定相變溫度或相變溫度范圍下發(fā)生相態(tài)變化的物質(zhì)，并且伴隨著相變過程吸收或放出大量的相變潛熱，所以可以用來儲熱或蓄冷。到21世紀初，PCMs已經(jīng)在宇航飛機、新型戰(zhàn)機、雷達系統(tǒng)、太陽能熱能儲存、建筑節(jié)能、廢熱回收、農(nóng)業(yè)大棚、冷熱循環(huán)流體和調(diào)溫服裝等領(lǐng)域廣泛應用。PCMs的清潔、高效和可循環(huán)使用等特點得到了充分發(fā)揮。在實際應用中以PCMs的固一液相變應用較多，為了防止固一液相變過程中的液體滲漏、體積膨脹、有腐蝕性、熱穩(wěn)定性差等問題， PCMs微膠囊化技術(shù)得到了廣泛關(guān)注。相變材料微膠囊(Microencapsulated Phase ChangeMaterials, MEPCMs)是采用微膠囊技術(shù)將固一液相變材料(芯材)運用物理或化學方法包覆于天然或高分子(囊材)之中，形成相變過程中宏觀上仍保持穩(wěn)定狀態(tài)的固體微粒，其尺寸大小通常在微米至毫米級。其主要優(yōu)勢在于它增加了熱傳導面積，降低了相變材料對外界環(huán)境的活性，同時控制了相變發(fā)生時儲能材料的體積變化，具有改善和提高物質(zhì)外觀及其性質(zhì)的能力(宋健等，微膠囊化技術(shù)及應用[J].化學エ業(yè)出版社，2001，9(1) :8-23)。微膠囊的制備技術(shù)起源于20世紀50年代，在70年代中期得到迅猛發(fā)展，在此時期出現(xiàn)了許多微膠囊化產(chǎn)品和エ藝。目前MEPCMs制備方法中應用較多的是原位聚合法、界面聚合法、復合凝聚法和噴霧干燥法等，同時懸浮聚合法、溶劑揮發(fā)法也得到一定的開發(fā)。中國專利(CN102268238A)報道了運用原位聚合法，以石蠟和/-C1^C14正構(gòu)烷烴為芯材，尿素和聚こ烯醇改性的三聚氰胺縮甲醛樹脂為囊材，制備出有機相變儲能微膠囊。在同種制備エ藝下，當選用58#石蠟和正構(gòu)烷烴(C14)組合成芯材時，其相變溫度25°C，相變潛熱120. 6J/g ;選用58#石蠟和正構(gòu)烷烴(C11)組合成芯材時，其相變溫度30°C，相變潛熱115J/g ;選用58#石蠟和石油醚(沸點6(T90°C)組合成芯材時，其相變溫度10. 7°C,相變潛熱36. 3J/g ;選用58#石蠟和硬脂酸丁酯組合成芯材時，其相變溫度12. 88°C，相變潛熱77.02J/g。X. Z. Lan等將聚こニ醇苯基辛基醚(OP)溶入蒸餾水中制成無機相作為囊材，正二十烷、環(huán)己烷和TDI混合均勻的有機相作為芯材。將有機相滴加到攪拌狀態(tài)下的無機相中，形成0/W型乳液。加入ニこ基三胺(DETA)溶解在蒸餾水中制成水溶液，啟動界面聚合反應。DETA全部加完后,60°C繼續(xù)反應120min,所得到的懸池液經(jīng)過過濾和蒸懼水洗滌，得到正二十烷微膠囊。微膠囊的相變溫度為35. 75^36. 5°C，相變熱焓與原料配比有關(guān)，在29 64 J/g之間，正二十烷的包封率為74. 6% 77. 6% (X · Z. Lan, Z. C. Tan, G. L.Zouj et al. Microencapsulation of n-Hexadecane as a phase change material inPolyurea. Acta Physic-Chimica Sinicaj 2004，20(1) :90-93. )DY. Gzonur等人以明膠和阿拉伯樹膠為囊壁材料，釆用復合凝聚法制備了可可脂肪酸微膠囊。第一步是把芯材分散在明膠溶液中，同時加入尿素、三聚氰胺、β-萘酚，高速攪拌至乳滴粒徑達到要求，加入聚陰離子阿拉伯膠，調(diào)節(jié)ΡΗ=4.(Γ4.5，使復合凝聚反應進行。冷卻到室溫，采用甲醛交聯(lián)固化形成膠囊。以NaOH溶液調(diào)節(jié)ΡΗ=9 11，懸濁液冷卻到5 10°C保持2 4h。過濾、干燥得到微膠囊。根據(jù)攪拌速度不同，微膠囊的粒徑約為1mm，22 34°C之間可耐50次熱冷循環(huán)(Y.Ozonur, M . Mazman, H. Paksoy. microencapsulation οι coco fatty acia mixturefor thermal energy storage with phase change material. International Journal ofEnergy Research, 2006; 30:741-749. )。M. N. A. Hawlader 等以質(zhì)量分數(shù)為 10% 的明膠和阿拉伯膠水溶液為囊材，石蠟熔融后加入明膠溶液中以高速剪切乳化機10000r/min的速率乳化，乳化過程中滴加阿拉伯膠水溶液，并降低溶液的PH=4，乳化過程中乳液溫度維持在65°C。然后在小型噴霧干燥設備中噴霧干燥，離心噴霧頭的轉(zhuǎn)速為25000r/min，進口和出口溫度分別為130°C和80°C，最后收集到石蠟芯的明膠和阿拉伯膠有機微膠囊(M. N. A.Hawiader, M. S. Uddin, M. M. Khin. Microencapsulated PCM thermal energy storagesystem. Applied Energy, 2003, 74:195-202·)。
懸浮聚合法(suspension-like polymerization)是ー種新型的微膠囊制備方法，制備過程中的聚合物単體溶解于有機相中，隨著聚合反應的進行不斷從有機相中析出，沉淀在有機液滴表面，最終形成微膠囊。P. Chaiyasat等將一定比例的ニこ烯苯、丙烯酸丁酷、丙烯酸こ酯或丙烯酸甲酯等單體，與正十六烷和引發(fā)劑偶氮ニ異丁腈(AIBN)分散在PVA水溶液中，通過SPG膜(Shirasu Porous Glass Membrane,日本Shirasu技術(shù)公司生產(chǎn)的ー種燒結(jié)微孔陶瓷膜，孔徑I. I μ Π1)分散制成乳液，氮氣保護下70°C維持24h，得到ニこ烯苯-丙烯酸甲酯囊壁的正十六燒微膠囊(P. Chaiyasat, Y. Ogino, T. Suzuki.Preparation οι divyioenzene copolymer particles with encapsulated hexadecanefor heat storage application. Colloid & Polymer Science, 2008, 286:217-223. X溶劑揮發(fā)法要追溯到20世紀60年代后期，Wieland和Determan于1968年用該方法來制備纖維素小球，Vrabken和Claeys于1970年制備裝有染料的聚苯こ烯微膠囊。到20世紀70年代，溶劑揮發(fā)技術(shù)已被高度發(fā)展了。尤其重要的是，使用溶劑萃取ー溶劑揮發(fā)エ藝制備生物可降解聚酯微膠囊，在20世紀80年代以來引起人們廣泛的關(guān)注。該方法又稱為干燥浴法(或復相乳液法)，用作微膠囊化介質(zhì)的是揮發(fā)性油。將囊材與芯材的混合物以微滴狀態(tài)分散到介質(zhì)中，隨后揮發(fā)性的介質(zhì)急驟從液滴中揮發(fā)或者被萃取，形成了囊殼，再通過加熱、減壓、攪拌、溶劑萃取、冷卻或凍結(jié)的手段將囊殼中的溶劑除去。中國專利(CN101224403 B)采用溶劑揮發(fā)法，以Aliquat 336、牛血清蛋白或四甘醇中的一種為芯材，用聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚苯こ烯、聚酰胺、聚醋酸纖維素或殼聚糖中的ー種作為囊材，通過在不同有機溶劑中的溶解性，使高分子囊材固化析出形成包覆芯材的相變儲能微膠囊。劉太奇等以CaCl2WH2O為芯材，將聚甲基丙烯酸甲酯溶解在こ酸こ酯中，采用高速乳化和溶劑揮發(fā)法，制備出無機芯相變儲能微膠囊(劉太奇，操彬彬，張成，陳曦，于建香.物理法制備微膠囊無機芯相變材料及其表征[J]. 2010，3: 81-84.)。綜上所述，目前已報道的相變儲能微膠囊多集中在石蠟，多元醇、長直鏈烷烴、高級脂肪酸等物質(zhì)為芯材的相變材料微膠囊化的研究。以無機水合鹽相變材料作為芯材的微膠囊化技術(shù)的研究鮮有報道，尤其是采用懸浮共聚ー溶劑揮發(fā)法制備無機芯材相變儲能微膠囊的方法還未見同類文獻或相似專利報道。無機水合鹽及其共晶鹽盡管有著體積儲能密度大、相變潛熱較大(一般均在iooj/g以上)、導熱系數(shù)較大(與有機相變材料相比)，以及材料價格低廉等多方面優(yōu)勢。但也存在嚴重的過冷和相分離兩大難題，從而限制了其作為相變儲能材料的應用。利用微膠囊化技木，將無機水合鹽相變材料包裹在囊材中，可顯著降低其過冷和相分離現(xiàn)象，一方面，微膠囊內(nèi)壁的高比表面積為提高芯材水合鹽的成核速率創(chuàng)造了條件，從而降低其過冷度，另ー方面，微膠囊的狹小空間對水合鹽可能發(fā)生的相分離加以限制，克服相分離現(xiàn)象的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種相變儲能微膠囊。本發(fā)明另一目的在于提供上述相變儲能微膠囊的制備方法。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于選擇合適的、用于分散無機水合鹽芯材和表面活性劑的有機溶劑A，以及揮發(fā)性有機溶劑B，揮發(fā)性有機溶劑B能溶解囊材高分子単體但不溶解囊材高分子単體的聚合物；本發(fā)明添加表面活性劑使無機水合鹽芯材穩(wěn)定分散于有機溶劑A中形成乳濁液，采用揮發(fā)性有機溶劑B溶解制備囊材的高分子単體形成混合液，混合液滴入乳濁液，經(jīng)引發(fā)劑、潤滑剤、穩(wěn)定劑等功能性添加劑的加入，通過揮發(fā)性有機溶劑B的揮發(fā)，伴隨懸浮聚合反應使囊材高分子單體聚合包覆無機水合鹽芯材形成穩(wěn)定的相變材料微膠囊。本發(fā)明進一步確定了優(yōu)選的引發(fā)劑、潤滑剤、穩(wěn)定劑；本發(fā)明在反應完成后加入適量的阻聚齊U，防止微膠囊囊壁之間繼續(xù)聚合而形成一殼多核結(jié)構(gòu)的非均勻、非球狀的畸形微膠囊。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
提供一種無機水合鹽相變儲能微膠囊，采用懸浮聚合一溶劑揮發(fā)方法，將無機水合鹽作為相變微膠囊的芯材，以高分子単體的聚合物作為相變微膠囊的囊材，經(jīng)功能性添加劑誘導懸浮聚合反應，通過揮發(fā)性有機溶劑的揮發(fā)，將芯材包覆形成微膠囊化相變儲能材料；
所述無機水合鹽芯材占微膠囊質(zhì)量的質(zhì)量百分比為50% 80% ;無機水合鹽芯材為七水合磷酸氫ニ鈉(Na2HPO4 ·7Η20)，由十二水合磷酸ニ氫鈉受熱脫去5個結(jié)晶水形成；脫水溫度約34°C左右，所述無機水合鹽的相變溫度為49 52°C)。囊材是こ烯基單體的聚合物，其占微膠囊質(zhì)量的質(zhì)量百分比為20% 50%。合成微膠囊囊材的高分子單體為第一単體甲基丙烯酸甲酯(MMA)與第二単體丙烯酸こ酯(EAA)。所述功能性添加劑包括引發(fā)劑、潤滑剤、穩(wěn)定劑和阻聚劑，相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)分別為
聚合穩(wěn)定劑O. 01 O. 02%,潤滑劑O. 024 O. 048%,引發(fā)劑O. 012 O. 024%,阻聚劑
O.006 O. 012%。所述微膠囊的制備方法，包括以下步驟
步驟(I)無機水合鹽芯材相變材料的預處理
將十二水合磷酸ニ氫鈉無機水合鹽和相對其質(zhì)量20% 30%的去離子水，置于大于其第一歩脫水溫度(約34°C左右)的恒溫水浴中加熱，直至十二水合磷酸ニ氫鈉脫去5個結(jié)晶水而成熔融狀態(tài)；加入相對于十二水合磷酸ニ氫鈉材質(zhì)量I. 25 2. 5%的表面活性劑和適量的有機溶劑A，攪拌混合，利用超聲波分散20 40分鐘后，形成乳濁液。步驟(2)囊材預聚體的制備
囊材單體，其比例分別為相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量50 100%甲基丙烯酸甲酷，9 18%丙烯酸こ酷。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸こ酯混合液與適量的揮發(fā)性有機溶劑B混合，利用超聲波分散20 40分鐘后，形成混合液。步驟(3)芯材無機水合鹽的聚合物包覆
將步驟(I)所得乳濁液盛入三ロ燒瓶，將步驟(2)制得的混合液逐滴加入三ロ燒瓶中，并在控溫磁力攪拌器中高速攪拌乳化，同時加入相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量O. 01 O. 02%聚合穩(wěn)定劑，O. 024 O. 048%潤滑剤，O. 012 O. 024%引發(fā)劑；大氣壓下，溫度以rc /min勻速升溫至80°C，控制聚合溫度在80 90°C之間，揮發(fā)性有機溶劑B在高溫下加劇揮發(fā)，并保證微膠囊顆粒的懸浮聚合反應完整進行，直到聚合反應完成(約4 5小吋)，形成乳液。步驟(4)無機水合鹽微膠囊的穩(wěn)定形成
往步驟(3)完成懸浮聚合反應的乳液中添加相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量O. 006 O. 012%的阻聚劑，再將加入了阻聚劑的乳液滴加到蒸發(fā)皿中，通風裝置中室溫下放置5 6h，使揮發(fā)性有機溶劑B完全揮發(fā)，得到含微膠囊的乳液。最后將含微膠囊的乳液用石油醚洗滌，通過離心、過濾、干燥，得到無機水合鹽微膠囊相變儲能材料。步驟(I)中，所述的表面活性劑優(yōu)選山梨醇酐單油酸酯(SpanSO)；
用于分散表面活性劑和芯材溶液的有機溶劑A優(yōu)選甲苯或四氯化碳。步驟(2)中，用于溶解高分子単體的揮發(fā)性有機溶劑B優(yōu)選丙酮或氯仿。步驟(3)中，用于無機水合鹽的聚合物包覆時，聚合穩(wěn)定劑優(yōu)選聚丙烯酸鈉；潤滑劑優(yōu)選硬脂酸；引發(fā)劑優(yōu)選過氧化ニ苯甲酰。步驟(4)中，用于懸浮聚合反應完成后，防止微膠囊囊壁繼續(xù)交聯(lián)，保證無機水合鹽微膠囊的穩(wěn)定形成，所使用的阻聚劑優(yōu)選對苯ニ酚單甲醚。本發(fā)明的原理是將熔融態(tài)的芯材在表面活性劑的作用下分散在有機溶劑A中形成ー種W/0型乳濁液，將高分子単體丙烯酸甲酯和丙烯酸こ酯溶解于揮發(fā)性有機溶劑B形成混合液；在一定的條件下使含芯材的乳池液與含囊材高分子單體的混合液形成分散均勻的溶液。芯材微滴以及由高分子單體以及揮發(fā)性有機溶劑B組成的滴珠，在表面活性劑的作用下會懸浮于有機溶劑A中，形成穩(wěn)定的W/0/W體系。通過適宜條件的加熱或減壓調(diào)節(jié)該體系，使得揮發(fā)性有機溶劑B揮發(fā)，高分子單體聚合形成的聚合物薄膜就包圍住分散的芯材而形成微膠囊。當揮發(fā)性有機溶劑B揮發(fā)完全后，懸浮在連續(xù)相中的微膠囊通過過濾或離心分離，洗滌后干燥即得相變材料微膠囊。這種包囊技術(shù)包括從W/0/W乳液中脫除去揮發(fā)性有機溶劑B。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
I.將無機水合鹽相變材料包覆形成相變儲能微膠囊，一方面，微膠囊內(nèi)壁的高比表面積為提高芯材水合鹽的成核速率創(chuàng)造了條件，從而降低其過冷度，另ー方面，微膠囊的狹小空間對水合鹽可能發(fā)生的相分離加以限制，克服相分離現(xiàn)象的發(fā)生。2.通過添加表面活性劑和功能性添加剤，以及不同有機溶劑的組合，特別是揮發(fā)性有機溶劑的揮發(fā)，使懸浮聚合反應連續(xù)進行，同時有利于形成致密性良好的相變材料微月父囊。3.在反應完成后，添加適量的阻聚劑，防止微膠囊囊壁之間繼續(xù)聚合而形成ー殼多核結(jié)構(gòu)的非均勻、非球狀的畸形微膠囊，以保證無機水合鹽相變微膠囊的穩(wěn)定形成。


圖I為本發(fā)明所述微膠囊的制備流程示意 圖2是Na2HPO4 · 7H20/PMMA微膠囊表觀形態(tài)的相差顯微鏡照片。圖2 (a)相差顯微鏡放大1000倍圖；圖2(b)相差顯微鏡放大1000倍XNikon C00LPIX4500相機放大；
圖3是Na2HPO4 · 7H20/PMMA微膠囊鑲嵌在502膠體(一種エ業(yè)膠黏劑)內(nèi)，打刨表面后的掃描電鏡照片；
圖4是Na2HPO4 · 7H20/PMMA微膠囊的DSC熱分析曲線圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實例進ー步說明本發(fā)明，但這些實例并不用來限制本發(fā)明。實施例I
(I)用稱量紙稱取15g Na2HPO4 · 12H20和4. 5g去離子水盛于IOOml燒杯中，并置于37°C恒溫水浴箱中加熱，實現(xiàn)第一歩脫水，直至十二水合磷酸氫ニ鈉晶體全部熔化呈液態(tài)。隨后加入O. 375g的Span80和50ml有機溶劑甲苯，在攪拌的狀態(tài)下混合均勻并置于超聲波細胞粉碎機中物理分散30分鐘后，形成乳濁液。(2)量取12.5ml甲基丙烯酸甲酯,2. 25ml丙烯酸こ酯等溶液，O. 003g聚丙烯酸鈉，O. 0072g硬脂酸，O. 0036g過氧化ニ苯甲酰，與50mL揮發(fā)性有機溶劑丙酮混合于IOOml燒杯中，并在超聲波細胞粉碎機中物理分散20分鐘后形成混合液。(3)將步驟(I)所得乳濁液盛入250ml圓底三ロ燒瓶，置于智能控溫磁力攪拌器中，并將步驟(2)所得含有甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯單體的混合液逐滴加入，在控溫磁力攪拌器中不斷攪拌，大氣壓下，溫度從1°C /min 一直升溫至80°C，控制溫度在80 90°C之間，使揮發(fā)性有機溶劑揮發(fā)，并保證微膠囊顆粒的交聯(lián)反應完整進行，直到聚合作用完成(約4 5小時),形成乳液。(4)將步驟(3)完成懸浮聚合反應的乳液添加O. 0018g的對苯ニ酚單甲醚，混合均勻，再將乳液滴加到蒸發(fā)皿中，通風裝置中室溫下放置5 6h，使揮發(fā)性有機溶劑完全揮發(fā)，得到含微膠囊的乳液。(5)最后將步驟(4)制得乳液用石油醚洗滌后，通過離心機離心，所得沉淀物放入干燥箱中干燥，得到微膠囊產(chǎn)品，見附圖2 4所示。實施例2
(I)用稱量紙稱取15g Na2HPO4 · 12H20和3g去離子水盛于IOOml燒杯中，并置于40°C恒溫水浴箱中加熱，實現(xiàn)第一歩脫水，直至十二水合磷酸氫ニ鈉晶體全部熔化呈液態(tài)。隨后加入O. 1875g的Span80和45ml有機溶劑四氯化碳，在攪拌的狀態(tài)下混合均勻并置于超聲波細胞粉碎機中物理分散40分鐘，形成乳濁液。(2)量取15ml甲基丙烯酸甲酷，2. 7ml丙烯酸こ酯等溶液，O. 00225g聚丙烯酸鈉，O. 006g硬脂酸，O. 003g過氧化ニ苯甲酰，與55mL揮發(fā)性有機溶劑氯仿混合于IOOml燒杯中，并在超聲波細胞粉碎機中物理分散30分鐘后形成混合液。(3)將步驟(I)所得乳濁液盛入250ml圓底三ロ燒瓶，置于智能控溫磁力攪拌器中，并將步驟(2)所得含有甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯單體的混合液逐滴加入，在控溫磁力攪拌器中不斷攪拌，大氣壓下，溫度從1°C /min 一直升溫至80°C，控制溫度在80 90°C之間，使揮發(fā)性有機溶劑揮發(fā)，并保證微膠囊顆粒的交聯(lián)反應完整進行，直到聚合作用完成(約4 5小時),形成乳液。(4)將步驟(3)完成懸浮聚合反應的乳液添加O. 0015g的對苯ニ酚單甲醚，混合均勻，再將乳液滴加到蒸發(fā)皿中，通風裝置中室溫下放置5 6h，使揮發(fā)性有機溶劑完全揮發(fā)，得到含微膠囊的乳液。(5)最后將步驟(4)制得乳液用石油醚洗滌后，通過離心機離心，所得沉淀物放入干燥箱中干燥，得到微膠囊產(chǎn)品，形狀附圖參見圖2 4。
實施例3
(I)用稱量紙稱取15g Na2HPO4 · 12H20和4g去離子水盛于IOOml燒杯中，并置于37°C恒溫水浴箱中加熱，實現(xiàn)第一歩脫水，直至十二水合磷酸氫ニ鈉晶體全部熔化呈液態(tài)。隨后加入O. 3g的Span80和50ml有機溶劑甲苯，在攪拌的狀態(tài)下混合均勻并置于超聲波細胞粉碎機中物理分散20分鐘后，形成乳濁液。(2)量取7.5ml甲基丙烯酸甲酯，I. 35ml丙烯酸こ酯等溶液,O. 0015g聚丙烯酸鈉，O. 0036g硬脂酸，O. 003g過氧化ニ苯甲酰，與50mL揮發(fā)性有機溶劑丙酮混合于IOOml燒杯中，并在超聲波細胞粉碎機中物理分散20分鐘后形成混合液。(3)將步驟(I)所得乳濁液盛入250ml圓底三ロ燒瓶，置于智能控溫磁力攪拌器中，并將步驟(2)所得含有甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯單體的混合液逐滴加入，在控溫磁 力攪拌器中不斷攪拌，大氣壓下，溫度從1°C /min 一直升溫至80°C，控制溫度在80 90°C之間，使揮發(fā)性有機溶劑揮發(fā)，并保證微膠囊顆粒的交聯(lián)反應完整進行，直到聚合作用完成(約4 5小時),形成乳液。(4)將步驟(3)完成懸浮聚合反應的乳液添加O. 0009g的對苯ニ酚單甲醚，混合均勻，再將乳液滴加到蒸發(fā)皿中，通風裝置中室溫下放置5 6h，使揮發(fā)性有機溶劑完全揮發(fā)，得到含微膠囊的乳液。(5)最后將步驟(4)制得乳液用石油醚洗滌后，通過離心機離心，所得沉淀物放入干燥箱中干燥，得到微膠囊產(chǎn)品，見附圖2 4。實施例4
(I)用稱量紙稱取15g Na2HPO4 · 12H20和4g去離子水盛于IOOml燒杯中，并置于37°C恒溫水浴箱中加熱，實現(xiàn)第一歩脫水，直至十二水合磷酸氫ニ鈉晶體全部熔化呈液態(tài)。隨后加入O. 3g的Span80和50ml有機溶劑甲苯，在攪拌的狀態(tài)下混合均勻并置于超聲波細胞粉碎機中物理分散20分鐘后，形成乳濁液。(2)量取12.5ml甲基丙烯酸甲酯,2. 25ml丙烯酸こ酯等溶液,O. 003g聚丙烯酸鈉，
O.0072g硬脂酸，O. 0018g過氧化ニ苯甲酰，與50mL揮發(fā)性有機溶劑丙酮混合于IOOml燒杯中，并在超聲波細胞粉碎機中物理分散30分鐘后形成混合液。(3)將步驟(I)所得乳濁液盛入250ml圓底三ロ燒瓶，置于智能控溫磁力攪拌器中，并將步驟(2)所得含有甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯單體的混合液逐滴加入，在控溫磁力攪拌器中不斷攪拌，大氣壓下，溫度從l°c /min 一直升溫至80°C，控制溫度在80 90°C之間，使揮發(fā)性有機溶劑揮發(fā)，并保證微膠囊顆粒的交聯(lián)反應完整進行，直到聚合作用完成(約4 5小時),形成乳液。(4)將步驟(3)完成懸浮聚合反應的乳液添加O. 0009g的對苯ニ酚單甲醚，混合均勻，再將乳液滴加到蒸發(fā)皿中，通風裝置中室溫下放置5 6h，使揮發(fā)性有機溶劑完全揮發(fā)，得到含微膠囊的乳液。 (5)最后將步驟(4)制得乳液用石油醚洗滌后，通過離心機離心，所得沉淀物放入干燥箱中干燥，得到微膠囊產(chǎn)品，見附圖2 4。
權(quán)利要求
1.一種無機水合鹽相變儲能微膠囊，其特征在于所述微膠囊是以無機水合鹽作為芯材，以高分子聚合物作為囊材；其中，所述無機水合鹽為七水合磷酸ニ氫鈉，其質(zhì)量占微膠囊質(zhì)量的50 80%;合成所述高分子聚合物的單體為甲基丙烯酸酯和丙烯酸こ酷，其質(zhì)量占微膠囊質(zhì)量的20 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無機水合鹽相變儲能微膠囊，其特征在于所述無機水合鹽的相變溫度為49 52で。
3.權(quán)利要求I或2所述無機水合鹽相變儲能微膠囊的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)芯材無機水合鹽相變材料的預處理將無機水合鹽十二水合磷酸ニ氫鈉和相對其質(zhì)量20 30%的去離子水，置于大于其第一歩脫水溫度的恒溫水浴中加熱，直至十二水合磷酸ニ氫鈉脫去5個結(jié)晶水而成熔融狀態(tài)；加入相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量I. 25 2.5%的表面活性劑和有機溶劑A，攪拌混合，利用超聲波分散20 40分鐘后，形成乳濁液； (2)囊材預聚體的制備囊材高分子単體，其比例分別為相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量50 100%甲基丙烯酸甲酯和9 18%丙烯酸こ酯；將其混合后與適量的揮發(fā)性有機溶劑B混合，利用超聲波分散20 40分鐘后，形成混合液； (3)無機水合鹽的聚合物包覆將步驟(I)所得乳濁液盛入反應容器，將步驟(2)制得的含有囊材高分子單體的混合液逐滴加入，并在控溫磁力攪拌器中高速攪拌乳化，同時加入相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量O. 01 O. 02%聚合穩(wěn)定劑、O. 024 O. 048%潤滑剤、O. 012 O. 024%弓丨發(fā)劑，大氣壓下，溫度以IV /min勻速升溫至80°C，控制聚合溫度在80 90°C之間，揮發(fā)性有機溶劑B在高溫下加劇揮發(fā)，并保證微膠囊顆粒的懸浮聚合反應完整進行，直到聚合反應完成，形成乳液； (4)無機水合鹽微膠囊的穩(wěn)定形成將步驟(3)完成懸浮聚合反應的乳液添加相對于十二水合磷酸ニ氫鈉質(zhì)量O. 006 O. 012%的阻聚劑，再將乳液滴加到蒸發(fā)皿中，通風裝置中室溫下放置5 6小吋，使揮發(fā)性有機溶劑B完全揮發(fā)，得到含微膠囊的乳液，最后將制得的乳液用石油醚洗滌后，通過離心、過濾、干燥，得到無機水合鹽相變儲能微膠囊； 其中，步驟(I)中所述有機溶劑A為甲苯或四氯化碳； 步驟(2)中所述揮發(fā)性有機溶劑B為丙酮或氯仿。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述無機水合鹽相變儲能微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述表面活性劑為山梨醇酐單油酸酯； 根據(jù)權(quán)利要求3所述無機水合鹽相變儲能微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述聚合穩(wěn)定劑為聚丙烯酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述無機水合鹽相變儲能微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述潤滑劑為硬脂酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述無機水合鹽相變儲能微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述引發(fā)劑為過氧化ニ苯甲酰。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述無機水合鹽相變儲能微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(3)中，聚合反應的時間為4 5小吋。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述無機水合鹽相變儲能微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述阻聚劑為對苯ニ酚單甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無機水合鹽相變儲能微膠囊及其制備方法。本發(fā)明所述微膠囊是無機水合鹽相變材料作為芯材，高分子聚合物作為囊材。通過選用合適的有機溶劑，輔以表面活性劑，在超聲作用下使芯材與囊材的高分子單體材料形成分散均勻的混合溶液；通過加入引發(fā)劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑以及阻聚劑等功能性添加劑，在反應條件下使高分子單體在混合溶液中懸浮聚合固化后包覆芯材形成相變儲能微膠囊。本發(fā)明操作簡單，設備要求低，有效地拓寬了無機芯微膠囊的制備方法范圍，并通過微膠囊的包封形式，可有效解決水合鹽相變材料的過冷和相分離問題。
文檔編號C09K5/06GK102676124SQ20121013611
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者王婷玉, 祝盼盼, 黃金 申請人:廣東工業(yè)大學