專利名稱：一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉材料的發(fā)光及其制備方法，該熒光粉適用于發(fā)光二極管、顯示器、白光LED、生物探針、納米光電器件，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
20世紀九十年代，隨著高亮度GaN藍色二極管LED在技術(shù)上的突破，1996年出現(xiàn)了用藍色LED芯片與熒光粉((Y，GcD3Al5O12: Ce3+)組合而成的白光LED，被認為是人類照明歷史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次技術(shù)突破，是21世紀最具有發(fā)展前景的高技術(shù)之
o采用熒光粉產(chǎn)生白光有三種方法藍光LED芯片配合黃色熒光粉；藍光LED配合紅色和綠色熒光粉；UV-LED芯片配合紅、藍、綠色三基色熒光粉。目前商業(yè)化的主要是藍色LED芯片與YAG: Ce3+熒光粉的黃光組合而成的單芯片型白光LED，但YAG = Ce3+熒光粉的知識產(chǎn)權(quán)為日本Nichia公司所有。為了規(guī)避專利，各國研究者紛紛致力于開發(fā)新型的熒光粉材料；同時，許多從YAG: Ce3+衍生而來的黃色熒光粉材料也應(yīng)運而生，其中最具代表性的就是Osram的FAG: Ce3+及有研稀土開發(fā)的黃色熒光粉材料。釩酸鹽作為無機熒光材料越來越受到人們的關(guān)注，它具有很好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時也是具有高發(fā)光效率的熒光合成材料，且有較高的結(jié)晶性和可見光透過性，是一種比較優(yōu)良的發(fā)光材料，因此具有非常廣泛的應(yīng)用。目前釩酸鹽熒光材料多為稀土摻雜材料，例如Yb: YVO4, Yb: GdVO4, YVO4: Ce3+、YVO: Ga3+ M3(VO4)2: Eu (M=Mg, Ca, Sr,Ba)。但單基質(zhì)的釩酸鹽黃色熒光粉材料卻少有報導。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光性能好，穩(wěn)定性高，顯色性好的釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉，且制備工藝簡單，操作安全、方便，生產(chǎn)條件容易控制，能有效節(jié)省能源，降低成本的釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉，它的化學通式為Zrv2xM112xV2O7 ;式中，Mn為堿土金屬離子鈣離子Ca2+，鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或多種；0. 0001彡X彡I。一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，步驟如下
(1)按化學式Zrv2xM112xV2O7中的原子摩爾比例，以含有鋅離子Zn2+、堿土金屬離子M11、釩離子V5+的化合物為原料，研磨并混合均勻；式中，Mn為堿土金屬離子鈣離子Ca2+，鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或多種，0. 0001 ^ x ^ I ；
(2)步驟(I)得到的混合物預煅燒一次或多次，預煅燒溫度為200 500°C，預煅燒時間為I 10小時；
(3)混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉。、
所述的含有鋅離子Zn2+的化合物為鋅Zn2+的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽中的一種或多種組合。所述的含有堿土金屬離子Mn的化合物，包括:Mn的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、有機絡(luò)合物中的一種或它們的組合。所述的含有鋇離子Ba2+的化合物為鋇Ba2+的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽中一種或它們的組合。步驟(2)所述的預煅燒，氣氛為空氣氣氛或含有氧的各種氣氛中的一種，或它們的 組合；混合物預煅燒為I 3次，預煅燒溫度為250 450°C，預煅燒時間為2 9小時。 步驟(3)所述的煅燒溫度為650 750°C，煅燒時間為2 9小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于
I、本發(fā)明所提供的釩酸鹽熒光粉材料，在空氣中無潮解，料粒度細小，發(fā)光性能好，穩(wěn)定性高，顯色性好，能發(fā)出明亮的黃光，有利于實現(xiàn)制備高功率的LED，可廣泛應(yīng)用于電子、信息、交通、能源以及日常生活等各個方面。2、本發(fā)明制備工藝簡單、易于操作，設(shè)備簡單，操作安全、方便、條件容易控制。燒結(jié)溫度遠遠低于同類熒光粉，能夠大量節(jié)省能源，降低成本。材料在制備過程中無需惰性氣體或還原氣氛保護，材料制備對于設(shè)備的要求遠遠低于同類熒光粉。3、本發(fā)明材料突破了傳統(tǒng)稀土摻雜發(fā)光材料的限制，避免了因需大量使用Ce、Eu、Y、Gd等稀土金屬元素而帶來的產(chǎn)品成本高的不足，提供了一種具有應(yīng)用前景的新型的釩酸鹽熒光材料。


圖I是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品Zn2V2O7的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF#29-1396 (釩酸鋅)的比較；
圖2是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品CaZnV2O7的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF#36-0170 (釩酸鈣鋅)的比較；
圖3是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品SrZnV2O7的發(fā)光光譜 圖4是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品SrZnV2O7的發(fā)光衰減譜 圖5是按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品SrZnV2O7的激發(fā)光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例I
根據(jù)化學式Zn2V2O7中各元素的化學計量比分別稱取，秤取五氧化二釩V2O5 :9. I克，氧化鋅ZnO :8. 14克，研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時間2小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中，在700°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間為6小時，冷卻致室溫，即得到粉體狀釩酸鋅Zn2V2O7熒光粉。激發(fā)光譜和發(fā)光光譜分別和圖3、5近似。參見附圖1，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品Zn2V2O7的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片H)F#29-1396 (釩酸鋅)的比較，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的材料為釩酸鋅單相材料。實施例2
根據(jù)化學式CaZnV2O7中各元素的化學計量比分別稱取，秤取五氧化二釩V2O5 :9. I克，氧化鋅ZnO :4. 07克，碳酸鈣CaCO3 5克，研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是400°C，預燒結(jié)時間3小時，冷至室溫。取出樣品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅燒，在一氧化碳氣體的還原氣氛之中，在650°C下燒結(jié)5小時，冷卻致室溫，即得粉體狀釩酸鈣鋅CaZnV2O7熒光粉。激發(fā)和發(fā)光光譜分別與圖3、5近似。參見附圖2，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品CaZnV2O7的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片roF#36-0170 (釩酸鈣鋅)的比較，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的材料為釩 酸鋅單相材料。實施例3
根據(jù)化學式SrZnV2O7中各元素的化學計量比分別稱取，秤取五氧化二釩V2O5 :9. I克，氧化鋅ZnO :4. 07克，碳酸鍶SrCO3 :7. 38克，研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是450°C，預燒結(jié)時間2. 5小時，冷至室溫。取出樣品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅燒，在一氧化碳氣體的還原氣氛之中，在600°C下燒結(jié)7小時，冷卻致室溫，即得粉體狀釩酸鍶鋅SrZnV2O7熒光粉。主要的結(jié)構(gòu)性能與實施例2相似。參見附圖3，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品SrZnV2O7的發(fā)光光譜圖，該材料主要發(fā)光在黃發(fā)光波段。參見附圖4，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品SrZnV2O7的發(fā)光衰減譜圖。參見附圖5，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品SrZnV2O7的激發(fā)光譜圖，該材料的黃發(fā)光的激發(fā)峰為279nm和355nm。實施例4
根據(jù)化學式BaZnV2O7中各元素的化學計量比分別稱取，秤取五氧化二釩V2O5 :9. I克，氧化鋅ZnO :4. 07克，碳酸鋇BaCO3 :9. 87克，研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是430 V，預燒結(jié)時間2小時，冷至室溫。取出樣品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅燒，在一氧化碳氣體的還原氣氛之中，在670°C下燒結(jié)6小時，冷卻致室溫，即得粉體狀釩酸鍶鋇BaZnV2O7熒光粉，主要的結(jié)構(gòu)性能與實施例2相似，激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例3相似。實施例5
根據(jù)化學式Baa5Sra5ZnV2O7中各元素的化學計量比分別稱取，秤取五氧化二釩V2O5 9. I克，氧化鋅ZnO :4. 07克，碳酸鋇BaCO3 :4. 93克，碳酸鍶SrCO3 :3. 69克，研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是410°C，預燒結(jié)時間2小時，冷至室溫。取出樣品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅燒，在一氧化碳氣體的還原氣氛之中，在720°C下燒結(jié)6小時，冷卻致室溫，即得粉體狀Baa5Sra5ZnV2O7熒光粉，主要的結(jié)構(gòu)性能與實施例2相似，激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例3相似。實施例6
根據(jù)化學式Caa5Sra5ZnV2O7中各元素的化學計量比分別稱取，秤取五氧化二釩V2O5 9. I克，氧化鋅ZnO :4. 07克，碳酸鈣CaCO3 :2. 5克，碳酸鍶SrCO3 :3. 69克，研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛之中第一次煅燒，溫度是400°C，預燒結(jié)時間2小時，冷至室溫。取出樣品，再次充分研磨并混合均勻，第二次煅燒，在一氧化碳氣體的還原氣氛之中，在700°C下燒結(jié)6小時，冷卻致室溫，即 得粉體狀Caa5Sra5ZnV2O7熒光粉，主要的結(jié)構(gòu)性能與實施例2相似，激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例3相似。
權(quán)利要求
1.一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉，其特征在于它的化學通式為Zrv2xM112xV2O7 ;式中，Mn為堿土金屬離子鈣離子Ca2+，鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或多種；0. 0001彡x彡I。
2.一種如權(quán)利要求I所述的釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，其特征在于制備步驟如下 (1)按化學式Zrv2xM112xV2O7中的原子摩爾比例，以含有鋅離子Zn2+、堿土金屬離子M11、釩離子V5+的化合物為原料，研磨并混合均勻；式中，Mn為堿土金屬離子鈣離子Ca2+，鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+中的一種或多種，0. 0001 ^ x ^ I ； (2)步驟(I)得到的混合物預煅燒一次或多次，預煅燒溫度為200 500°C，預煅燒時間為I 10小時； (3)混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鋅離子Zn2+的化合物為鋅Zn2+的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽中的一種或多種組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有堿土金屬離子Mn的化合物，包括Mn的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、有機絡(luò)合物中的一種或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鋇離子Ba2+的化合物為鋇Ba2+的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽中一種或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的預煅燒，氣氛為空氣氣氛或含有氧的各種氣氛中的一種，或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的預煅燒，混合物預煅燒為I 3次，預煅燒溫度為250 450°C，預煅燒時間為2 9小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的煅燒溫度為650 750°C，煅燒時間為2 9小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釩酸鹽單基質(zhì)黃色熒光粉及其制備方法，屬發(fā)光材料領(lǐng)域。該熒光粉的化學式為Zn2-2xMII2xV2O7，式中，MII為堿土金屬離子鈣Ca2+，鍶Sr2+，鋇Ba2+中的一種或多種，0.0001≤x≤1。按比例稱量原料，研細混勻后將混合原料在空氣氣氛下預煅燒一次或多次，自然冷卻后，研磨并混合均勻，再在空氣氣氛中煅燒，冷卻后，經(jīng)研磨即得樣品。該熒光粉的制備工藝簡單，易于操作和控制，無污染，設(shè)備簡單，操作安全。燒結(jié)溫度低于同類熒光粉，無需惰性氣體或還原氣氛保護，無需摻雜稀土離子，生產(chǎn)成本低。它適用于發(fā)光二極管、顯示器、白光LED、生物探針、納米光電器件，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/69GK102660274SQ20121013632
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者王佳宇, 秦傳香, 黃彥林 申請人:蘇州大學