專利名稱：涂料固化用異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料固化用異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯涂料涂膜外觀好，硬度大，耐腐蝕，耐化學(xué)品，是溶劑型涂料的最大品種，聚氨酯涂料在家居與家庭裝修中的用量一直比較大，在家居涂料中占據(jù)統(tǒng)治地位，聚氨酯涂料的一個組分是以醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂等含羥基物質(zhì)，另一組分含活性NCO基，可與含活性羥基的樹脂組分交聯(lián)反應(yīng)，形成各種性能的漆膜，稱為固化劑。涂料用的聚氨酯固化劑中，由于NCO基團與羥基的反應(yīng)選擇性不足，少量的單體沒有參與反應(yīng)而殘留在體系中，在施工和干燥過程中，游離異氰酸酯單體對人體健康和環(huán)境都插上極大危害。目前，國內(nèi)最常用的聚氨酯涂料固化劑多采用三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成的預(yù)聚體。作為聚氨酯通用固化劑，其具有儲存穩(wěn)定性好、流平性好、實干快、易打磨等特點，可 用于高光、亞光面漆及底漆的制備。但是其耐黃變性較差，在長期的使用中易出現(xiàn)黃變現(xiàn)象。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)屬于不變黃脂肪族二異氰酸酯，是高性能聚氨酯涂料和粘合劑的主要原料，其特點是制成的聚氨酯樹脂光、穩(wěn)定性好，在戶外自我線照射下不會發(fā)生泛黃現(xiàn)象，在高溫蒸煮條件下不會發(fā)生芳香族異氰酸酯變成致癌芳香胺的化學(xué)反應(yīng)，因此，IPDI是異氰酸酯中很重要的一種原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種涂料固化用異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，提高了漆膜的耐黃變性能、漆膜強度和柔韌性，降低了預(yù)聚物的粘度，縮短了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度。本發(fā)明所述的涂料固化用異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，由以下質(zhì)量份數(shù)的原料按照以下步驟制成(I)將80 100份IPDI、I 10份聚醚多元醇和O. 05 2份催化劑加入到反應(yīng)容器中，在惰性氣體的保護(hù)下升溫至60 80°C，反應(yīng)I 4小時，得到IPDI預(yù)聚物；(2)將12 18份三羥甲基丙烷與5(Γ80份有機溶劑混合，通過油水分離器于60 150°C加熱回流脫水2 6小時，脫除1(Γ40份有機溶劑，然后在惰性氣體的保護(hù)下將經(jīng)過脫水的三羥甲基丙烷有機溶劑溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫6(T80°C，在2 6小時內(nèi)滴加完畢；(3)向步驟(2)得到的預(yù)聚物中加入O. 01 O. 2份三聚催化劑，6(T70°C下保溫I 4小時，采用甲苯一二正丁胺法測定NCO達(dá)到含量為9. 23 12. 86%時，加入O. 05
O.2份阻聚劑停止反應(yīng)，得到異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚物。所述的聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇或三羥基聚氧化丙烯醚。所述的聚氧化丙烯二醇優(yōu)選聚醚HSH-204、聚醚HSH-210或聚醚HSH-220。
所述的三羥基聚氧化丙烯醚優(yōu)選聚醚HSH-303或聚醚HSH-330。所述的催化劑為二月桂酸ニ丁基錫(DBTDL)。所述的有機溶劑為こ酸こ酷、こ酸丁酷、甲苯、ニ甲苯、環(huán)己酮、丁酮、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯中的ー種或多種。所述的三聚催化劑為三亞こ基ニ胺、N，N ニ甲基芐胺或2，4，6-三(ニ甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)。所述的阻聚劑為苯甲酰氯或磷酸。本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明使用異佛爾酮ニ異氰酸酯，提高了漆膜的耐黃變性能和漆膜強度，以長鏈聚醚作為改性，有效的提高了固化劑與樹脂的相容性，増加漆膜的柔韌性，以ニ月桂酸ニ丁基錫作為反應(yīng)催化劑，有效的提高了異佛爾酮ニ異氰酸酯上兩個NCO與三羥基丙烷上羥基反應(yīng)的選擇性，降低了預(yù)聚物的粘度，縮短了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度。對未參與反應(yīng)的異佛爾酮ニ異氰酸酯單體進(jìn)行三聚，有效的降低了固化劑中游離單體含量，降低了游離單體對環(huán)境的危害和對漆膜產(chǎn)生的不利影響。而且無需特別復(fù)雜設(shè)備，エ藝簡單，生產(chǎn)穩(wěn)定，所得的用于涂料固化劑異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物對成膜性能良好，具有使用范圍廣、強度高、耐黃變性好、毒性低、貯存穩(wěn)定性高，可獲得高固含量產(chǎn)品的優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前
旦
o
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步描述。實施例I將100份IPDI、2份聚醚210和0. 32份DBTDL加入到反應(yīng)容器中，在氮氣的保護(hù)下升溫至60°C，反應(yīng)4小時，得到IPDI預(yù)聚物。將18份TMP與80份こ酸丁酯混合，通過油水分離器于在130°C下回流脫水3小時，蒸出40份こ酸丁酷。在氮氣的保護(hù)下將TMP溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫70°C，在3小時內(nèi)滴加完畢。加入0. 02份2，4，6-三(ニ甲氨基甲基)苯酚，70°C下保溫2小時，采用甲苯-ニ正丁胺法測定NCO在12. 15%，加入0. 05份苯甲酰氯攪拌30min，降溫至40°C出料，氮氣密封保存。相容性測試，將實施例I中制得的固化劑10. 17g與羥基丙烯酸樹脂IOOg混合均勻后得到混合液，混合液清澈透明。實施例I制得的固化劑與羥基丙烯酸相容性良好。實施例2將100份IPDI、4份聚醚220和0. 4份DBTDL加入到反應(yīng)容器中，在氮氣的保護(hù)下升溫至70°C，反應(yīng)I. 5小時，得到IPDI預(yù)聚物。將16份TMP與60份こ酸丁酯混合，通過油水分離器于在130°C下回流脫水2小時，蒸出20份こ酸丁酷。在氮氣的保護(hù)下將TMP溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫70°C，在3小時內(nèi)滴加完畢。加入0.02份2，4，6-三(ニ甲氨基甲基)苯酚，70°C下保溫2小時，采用甲苯一二正丁胺法測定NCO在12. 35%，0. 05份苯甲酰氯攪拌30min,降溫至40°C出料,氮氣密封保存。
相容性測試，將實施例2中制得的固化劑10. OOg與羥基丙烯酸樹脂IOOg混合均勻后得到混合液，混合液清澈透明。實施例2制得的固化劑與羥基丙烯酸相容性良好。實施例3
將100份IPDI、4份聚 醚303和O. 2份DBTDL加入到反應(yīng)容器中，在氮氣的保護(hù)下升溫至60°C，反應(yīng)3小時，得到IPDI預(yù)聚物。將12份TMP與60份乙酸丁酯混合，通過油水分離器于在130°C下回流脫水3小時，蒸出20份乙酸丁酯。在氮氣的保護(hù)下將TMP溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫60°C，在3小時內(nèi)滴加完畢。加入O. 02份2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，60°C下保溫2小時，采用甲苯一二正丁胺法測定NCO在11. 50%，加入O. I份85%磷酸攪拌30min，降溫至40°C出料，氮氣密封保存。相容性測試，將實施例3中制得的固化劑10. 74g與羥基丙烯酸樹脂IOOg混合均勻后得到混合液，混合液清澈透明。實施例3制得的固化劑與羥基丙烯酸相容性良好。實施例4將100份IPDI、10份聚醚210和O. 4份DBTDL加入到反應(yīng)容器中，在氮氣的保護(hù)下升溫至60°C，反應(yīng)3小時，得到IPDI預(yù)聚物。將15份TMP與60份乙酸丁酯混合，通過油水分離器于在130°C下回流脫水3小時，蒸出20份乙酸丁酯。在氮氣的保護(hù)下將TMP溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫80°C，在2小時內(nèi)滴加完畢。加入O. 02份N，N 二甲基芐胺，60°C下保溫4小時，采用甲苯二正丁胺法測定NCO在10. 12%，加入O. 05份苯甲酰氯攪拌30min，降溫至40 °C出料，氮氣密封保存。相容性測試，將實施例4中制得的固化劑9. 73g與羥基丙烯酸樹脂IOOg混合均勻后得到混合液，混合液清澈透明。實施例4制得的固化劑與羥基丙烯酸相容性良好。實施例5將80份IPDI、1份聚醚210和O. I份DBTDL加入到反應(yīng)容器中，在氮氣的保護(hù)下升溫至60°C，反應(yīng)I小時，得到IPDI預(yù)聚物。將12份TMP與50份乙酸丁酯混合，通過油水分離器于在130°C下回流脫水4小時，蒸出10份乙酸丁酯。在氮氣的保護(hù)下將TMP溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫80°C，在4小時內(nèi)滴加完畢。加入O. 02份三亞乙基二胺，70°C下保溫2小時，采用甲苯一二正丁胺法測定NCO在12. 80%,加入O. 16份苯甲酰氯攪拌30min，降溫至40 °C出料，氮氣密封保存。相容性測試，將實施例5中制得的固化劑9. 65g與羥基丙烯酸樹脂IOOg混合均勻后得到混合液，混合液清澈透明。實施例5制得的固化劑與羥基丙烯酸相容性良好。實施例6將90份IPDIUO份聚醚210和I. 6份DBTDL加入到反應(yīng)容器中，在氮氣的保護(hù)下升溫至60°C，反應(yīng)I小時，得到IPDI預(yù)聚物。將10份TMP與60份乙酸丁酯混合，通過油水分離器于在130°C下回流脫水3小時，蒸出20份乙酸丁酯。在氮氣的保護(hù)下將TMP溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫70°C，在3小時內(nèi)滴加完畢。加入O. I份2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，70°C下保溫2小時，采用甲苯一二正丁胺法測定NCO在9. 23%，加入O. 05份苯甲酰氯攪拌30min,降溫至40 °C出料,氮氣密封保存。相容性測試，將實施例6中制得的固化劑13. 38g與羥基丙烯酸樹脂IOOg混合均勻后得到混合液，混合液清澈透明。實施例6制得的固化劑與羥基丙烯酸相容性良好。將實施例f 6制得的固化劑與羥基丙烯酸樹脂混合均勻后得到的混合液，制備成漆膜，漆膜是按照GB 1727-79用漆膜刮涂法在馬口鐵板上制備得到，并采用GB 1728-79測試漆膜的表干時間和實干時間，按GB/T 9286-1998測試漆膜的附著力，按GB/T6739-2006測試漆膜鉛筆硬度。按GB/T 1732-93測試漆膜抗沖擊性。
實施例re產(chǎn)品與羥基丙烯酸樹脂配制成的漆膜性質(zhì)如表I所示表I漆膜性質(zhì)表
權(quán)利要求
1.一種涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于由以下質(zhì)量份數(shù)的原料按照以下步驟制成 (1)將80 100份IPDIU 10份聚醚多元醇和0.05 2份催化劑加入到反應(yīng)容器中，在惰性氣體的保護(hù)下升溫至60 80°C，反應(yīng)I 4小時，得到IPDI預(yù)聚物； (2)將12 18份三羥甲基丙烷與5(T80份有機溶劑混合，通過油水分離器于60 150°C加熱回流脫水2 6小時，脫除1(T40份有機溶剤，然后在惰性氣體的保護(hù)下將經(jīng)過脫水的三羥甲基丙烷有機溶劑溶液滴加到IPDI預(yù)聚物中，保溫6(T80°C，在2 6小時內(nèi)滴加完畢； (3)向步驟(2)得到的預(yù)聚物中加入0.01 0. 2份三聚催化劑，6(T70°C下保溫I 4小時，采用甲苯一二正丁胺法測定NCO達(dá)到含量為9. 23 12. 86%時，加入0. 05 0. 2份阻聚劑停止反應(yīng)，得到異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的聚醚多元醇為聚氧化丙烯ニ醇或三羥基聚氧化丙烯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的聚氧化丙烯ニ醇為聚醚HSH-204、聚醚HSH-210或聚醚HSH-220。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的三羥基聚氧化丙烯醚為聚醚HSH-303或聚醚HSH-330。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的催化劑為二月桂酸ニ丁基錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為こ酸こ酷、こ酸丁酷、甲苯、ニ甲苯、環(huán)己酮、丁酮、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯中的ー種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的三聚催化劑為三亞こ基ニ胺、N，N ニ甲基芐胺或2，4，6-三(ニ甲氨基甲基)苯酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的涂料固化用異佛爾酮ニ異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為苯甲酰氯或磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料固化用異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟在反應(yīng)容器中，將IPDI、聚醚多元醇在催化劑存在下反應(yīng)1～4小時，制得IPDI預(yù)聚體，逐步滴加經(jīng)溶劑共沸脫水后的TMP，2～6小時滴加完畢，加入三聚催化劑，當(dāng)達(dá)到理論NCO含量時，加入阻聚劑即可。本發(fā)明采用兩步反應(yīng)，在一步法即加成反應(yīng)的基礎(chǔ)上，以三聚法把游離的異佛爾酮二異氰酸酯單體除去，所得的涂料固化劑異佛爾酮二異氰酸酯預(yù)聚物對羥基丙烯酸樹脂具有良好的相容性和成膜性，具有使用范圍廣、強度高、耐黃變性好、毒性低、貯存穩(wěn)定性高，可獲得高固含量產(chǎn)品的優(yōu)點。
文檔編號C09D175/04GK102643407SQ20121013991
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者張立柱, 曹小偉, 李心強, 董建國 申請人:上海東大聚氨酯有限公司