專利名稱：一種可自修復導電涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自修復涂層的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在玻璃、石英、塑料等任意形狀基底上制備具有自修復能力的導電涂層的方法。
背景技術(shù)：
在實際使用過程中，人造材料的表面或內(nèi)部會由于老化或超過使用負荷等原因出現(xiàn)微小的裂痕，而這些裂痕會隨著使用時間的延長逐漸擴大，最終導致整個材料的損壞。在電子儀器中，這一現(xiàn)象是致命的。由于超時使用或受到外力撞擊而在導線或電子元件中產(chǎn)生的裂痕會導致電路斷路或元件失效，最終導致整個電子儀器無法正常工作。通常，維修由裂痕的產(chǎn)生而失效的電子元件幾乎是不可能的，唯一的解決辦法就是進行更換甚至有時需要更換整個電路板，導致高昂的維修成本。如今人造材料在受到損傷后能夠自發(fā)的或者在一定的外界刺激下恢復其機械性能及功能已經(jīng)不再只局限于電影、小說等幻想世界里，經(jīng)過不斷的努力，科學家們已經(jīng)成功地將生物界普遍的自修復功能引入到了人造材料中。從最初的利用膠囊裝載修復劑到利用可逆的共價鍵或氫鍵，無數(shù)充滿創(chuàng)造性的設(shè)計思路被用來制備自修復材料。將自修復功能引入到人造材料中，可以有效的降低原材料的消耗、維護成本和材料的使用可靠性。到目前為止，自修復功能已經(jīng)成功的引入到了超疏水和抗腐蝕涂層當中，使得它們的功能能夠在受到損傷后快速的恢復。然而，對于制備具有高電導率的自修復材料的研究，雖然它的重要性不言自明但是卻仍處于起步階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單、方便的制備具有高導電能力的自修復涂層。該涂層能在外界的刺激下快速的修復受損的導電能力。本發(fā)明具有雙層結(jié)構(gòu)，由具有在外界刺激下修復傷口能力的聚合物涂層和具有高導電性的金屬材料層組成。本發(fā)明方法不受基底大小、形狀限制，對平面、曲面和不規(guī)則表面的基底均適用。所制備的導電涂層具有良好的柔韌性和導電性，且在溶劑的激發(fā)下可以自發(fā)的修復表面的劃痕以及因而受損的導電性能。修復過程迅速，恢復效果可達95%以上，并且可以多次重復。我們制備的導電性自修復涂層具有許多潛在的應用，例如應用到導線、電路等方面增加電子器件的使用穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法的步驟如下基底的處理本發(fā)明使用的典型的基底為硅片、石英和塑料片。對于硅片和石英基底，首先，將基底依次用幾種極性不同的溶劑按溶劑的極性從小到大進行清洗，如依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水進行清洗；然后，再經(jīng)體積比為3 7的H2O2和H2SO4的混合溶液處理即可以使基底的表面帶有一層硅羥基；對于塑料片基底，利用乙醇和水交替沖洗去掉表面的油脂；
I.涂層溶液的制備將兩種帶有負電荷的聚電解質(zhì)溶于水中形成復合物溶液，該復合物溶液中兩種帶負電荷的聚電解質(zhì)的濃度分別為I. O 10. Omg/mL ;再將陽離子聚合物溶于去離子水中，制備成濃度為I. O 10. Omg/mL的溶液；
2.聚合物涂層的制備將處理過的基底交替浸泡在步驟I所制備的兩種溶液中各3 20分鐘，每次浸泡后將基底取出并用去離子水沖洗，從而完成一個周期的層層組裝膜的制備；重復上述過程，從而在基底上利用層層組裝技術(shù)制備得到具有能夠在外界條件的刺激下修復表面劃痕的聚合物涂層，該涂層的厚度為10 100 μ m。
3.導電層的制備將分散有金屬納米線的乙醇溶液(濃度為I 20mg/mL)通過噴涂的方法沉積到步驟2制備的聚合物涂層表面，噴涂量為I 60mL/cm2，溶劑揮發(fā)后金屬納米線相互纏結(jié)形成厚度在O. I 10 μ m之間的導電層，與其下面的聚合物涂層結(jié)合在一起形成在外界刺激條件下具有自修復功能的導電涂層。通過控制金屬納米線的沉積量可以對自修復導電涂層的透過率和導電性進行調(diào)控。本發(fā)明所述的帶有負電荷的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(分子量100000 800000)、透明質(zhì)酸鈉(分子量400000 1000000)或聚苯乙烯磺酸鈉(分子量50000 100000)等；本發(fā)明所用的陽離子聚合物為聚二甲基二丙烯基胺鹽酸鹽、聚丙烯胺或聚乙烯亞胺；本發(fā)明所需外界刺激條件為在受損的導電涂層表面滴加甲苯、正己烷、去離子水等常見溶劑；本發(fā)明所用金屬納米線為金、銀或銅納米線，直徑在20 500nm，長度在5 60 μ m之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于I.工藝簡單，原料易得，成本低；2.所的涂層導電性高；3.修復所需要的條件簡單；4.自修復速度快，修復效果達95%以上。5.通過調(diào)節(jié)金屬納米線的沉積量，可以得到透明的自修復導電涂層。


圖I :實施例I制備的導電自修復涂層的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖2 :實施例I制備的導電自修復涂層的光學照片；圖3 :實施例I制備的導電自修復涂層的修復過程照片；圖4 :實施例I制備的電自修復涂層的表面?zhèn)谠谛迯颓?a)與修復后(b)的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖5:實施例2制備的透明導電自修復涂層的光學照片(a);實施例2所得透明導電自修復涂層的表面?zhèn)谠谛迯颓?b)與修復后(C)的場發(fā)射掃描電鏡具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的描述場發(fā)射掃描電鏡圖由XL30 ESEM FEG型場發(fā)射掃描電鏡獲得。導電涂層的表面電阻是利用四探針法測量的，儀器型號為RTS-8。實施例I :(I)基底的處理
將PET塑料片用乙醇和水清洗后干燥備用。(2)溶液的制備將2g聚丙烯酸(分子量100000)和Ig的聚苯乙烯磺酸鈉(分子量70000)溶于IOOmL去離子水中，溶解均勻后待用。再將3g聚二甲基二丙烯基胺鹽酸鹽溶于IOOmL去離子水中，溶解均勻后待用。(3)聚合物涂層的制備將步驟I處理過的基底交替浸泡在步驟2所制備的兩種溶液中各10分鐘，每次浸泡后將基底取出并用去離子水沖洗，從而完成一個周期的層層組裝膜的制備；重復上述過程50周期，從而在基底上利用層層組裝技術(shù)制備得到具有能夠在外界條件的刺激下修復表面劃痕的聚合物涂層，該涂層的厚度為58μπι;(4)導電層的制備將濃度為4mg/mL、長度為15 μ m、直徑為120nm的銅納米線的乙醇溶液通過空氣噴涂方法沉積到步驟3中制備的聚合物涂層表面，噴涂過程使用連接在空氣壓縮機上的SATA牌噴槍進行的，噴涂過程壓強控制在2bar，噴涂距離為15cm，控制噴涂到聚合物涂層上的溶液噴涂量為50mL/cm2。溶劑揮發(fā)后銅納米線會相互纏結(jié)形成厚度為I μ m的導電層，與下層的聚合物涂層結(jié)合在一起形成具有自修復性能的導電涂層(見附圖I)。經(jīng)上述方法制的導電自修復涂層具有良好的導電性能，其表面薄膜電阻只有
O.38 Ω/sq，并且該涂層具有良好的柔韌性，如附圖2所示，該涂層可以經(jīng)受住很大的彎曲，在曲率為8. Imm1而不發(fā)生碎裂。隨后我們對該涂層的導電修復能力進行了測試，為了便于更加直觀地進行觀察，我們在電路里串聯(lián)進了一個發(fā)光二極管(LED )燈泡。為了保證LED燈泡保持在一定的亮度，整個實驗過程中穩(wěn)壓電源的電壓固定在3. 0V。隨后我們使用手術(shù)刀用力的劃過整個導電涂層的表面，而后LED燈泡立即熄滅，說明整個銀納米線層被手術(shù)刀分成兩半從而導致電路斷路(附圖3-2)。隨后我們向傷口處滴加幾滴去離子水來激活涂層的導電修復機能。如附圖3-3所示，去離子水滴加到傷口后的幾秒鐘內(nèi)LED燈就再次亮了起來，雖然亮度不及之前但說明被分割成兩部分的銀納米線層之間有部分重新連在了一起。隨著修復時間的延長，LED燈的亮度逐漸增加，大約3分鐘后LED燈泡的亮度既恢復到了涂層被劃傷之前的程度(附圖3-4 圖3-5)。最后，利用氮氣將傷口處殘留的去離子水吹干，整個修復過程完畢。利用四探針法測量橫跨涂層的修復過的傷口處的薄膜電阻為O. 42Ω/sq，修復效果達95%以上。我們利用SM對修復前后的劃痕進行觀察，如附圖4a所示，被手術(shù)刀切開的劃痕深至基底，其寬度為48 μ m。在去離子水的激發(fā)下，銅納米線層下面的聚合物涂層發(fā)生溶脹，使得劃痕兩側(cè)的傷口面接觸，同時帶動上層的被切斷的銀納米線層，使其重新交疊在一起(附圖4b)，使得受損的導電性能得到修復。實施例2 (I)基底的處理
將PET塑料片用乙醇和水清洗后干燥備用；(2)溶液的制備將Ig聚丙烯酸鈉(分子量450000)和7g透明質(zhì)酸鈉(分子量800000)溶于IOOmL去離子水中，溶解均勻后待用。再將6g聚乙烯亞胺溶于IOOmL去離子水中，溶解均勻后待用。(3)聚合物涂層的制備將步驟I處理過的基底交替浸泡在步驟2所制備的兩種溶液中各10分鐘，每次浸泡后將基底取出并用去離子水沖洗，從而完成一個周期的層層組裝膜的制備；重復上述過程30周期，從而在基底上利用層層組裝技術(shù)制備具有能夠在外界條件的刺激下修復表面劃痕的聚合物涂層，該涂層的厚度為42 μ m。(4)導電層的制備將濃度為3. 3mg/mL、分散有直徑為200nm、長度為20 μ m的銀鈉米線乙醇溶液通過空氣噴涂的方法沉積到步驟3中制備的聚合物涂層表面，噴涂過程使用連接在空氣壓縮機 上的SATA牌噴槍進行的，噴涂過程壓強控制在2bar，噴涂距離為15cm，控制噴涂到聚合物涂層上的溶液噴涂量為5mL/cm2。溶劑揮發(fā)后銀納米線會相互纏結(jié)形成導電層，該銀納米線導電層厚度為200nm，與下層的聚合物涂層整合在一起形成具有自修復性能的透明導電涂層(見附圖5a)。該涂層薄膜電阻為7 Ω/sq，平均透過率為56%且同樣具有導電性自修復能力(附圖5b、C)，修復后橫跨傷口處的薄膜電阻上升到ΗΩ/sq。
權(quán)利要求
1.一種可自修復導電涂層的制備方法，其步驟如下 1)涂層溶液的制備將兩種帶有負電荷的聚電解質(zhì)溶于水中形成復合物溶液，該復合物溶液中兩種帶負電荷的聚電解質(zhì)的濃度分別為I. O 10. Omg/mL ;再將陽離子聚合物溶于去離子水中，制備成濃度為I. 0 10. Omg/mL的溶液； 2)聚合物涂層的制備將處理過的基底交替浸泡在步驟I)所制備的兩種溶液中各3 20分鐘，每次浸泡后將基底取出并用去離子水沖洗，從而完成一個周期的層層組裝膜的制備；重復上述過程，從而在基底上利用層層組裝技術(shù)制備得到具有能夠在外界條件的刺激下修復表面劃痕的聚合物涂層，該涂層的厚度為10 IOOiim ; 3)導電層的制備將濃度為I 20mg/mL、分散有金屬納米線的乙醇溶液通過噴涂的方法沉積到步驟2)制備的聚合物涂層表面，溶劑揮發(fā)后金屬納米線相互纏結(jié)形成厚度在0. I IOym之間的導電層，與其下面的聚合物涂層結(jié)合在一起形成在外界刺激條件下具有自修復功能的導電涂層。
2.如權(quán)利要求I所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于基底為硅片、石英和塑料片。
3.如權(quán)利要求2所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于首先，將硅片或石英基底依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇和蒸餾水進行清洗；然后，再經(jīng)體積比為3 7的H2O2和H2SO4的混合溶液進行處理。
4.如權(quán)利要求2所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于塑料片基底的處理是將塑料片利用乙醇和水交替沖洗去掉表面的油脂。
5.如權(quán)利要求I所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于帶有負電荷的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸、透明質(zhì)酸鈉或聚苯乙烯磺酸鈉。
6.如權(quán)利要求6所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于聚丙烯酸的分子量為100000 800000，透明質(zhì)酸鈉的分子量為400000 1000000，聚苯乙烯磺酸鈉的分子量為50000 100000。
7.如權(quán)利要求I所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于陽離子聚合物為聚二甲基二丙烯基胺鹽酸鹽、聚丙烯胺或聚乙烯亞胺。
8.如權(quán)利要求I所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于外界刺激條件為在受損的導電涂層表面滴加甲苯、正己烷或去離子水。
9.如權(quán)利要求I所述的一種可自修復導電涂層的制備方法，其特征在于金屬納米線為金、銀或銅納米線，納米線的直徑為20 500nm，長度為5 60 y m。
全文摘要
本發(fā)明屬于自修復涂層的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種在玻璃、石英、塑料片等任意形狀基底上制備自修復能力的導電涂層的方法。本發(fā)明包括基底的處理、涂層溶液的制備、聚合物涂層的制備、導電層的制備等步驟。本發(fā)明方法不受基底大小、形狀限制，對平面、曲面和不規(guī)則表面的基底均適用。所制備的導電涂層具有良好的柔韌性和導電性，且在溶劑的激發(fā)下可以自發(fā)的修復表面的劃痕以及因而受損的導電性能。修復過程迅速，恢復效果可達95％以上，并且可以多次重復。我們制備的導電性自修復涂層具有許多潛在的應用，例如應用到導線、電路等方面增加電子器件的使用穩(wěn)定性。
文檔編號C09D5/24GK102632026SQ20121014051
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月8日
發(fā)明者孫俊奇, 李洋 申請人:吉林大學