專利名稱：鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種鋅摻雜氧化銦納米半導(dǎo)體氣敏材料及其制備方法。該氣敏材料對(duì)こ醇和ニ氧化氮的氣敏性能較好，可用于制作こ醇和ニ氧化氮?dú)怏w傳感器。同時(shí)該鋅摻雜氧化銦納米材料有較好的紫外吸收和熒光發(fā)射，可用作發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
氧化銦作為ー種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，因其高敏感性能，可用作氣體傳感器，氧化鋅是ー種成本低廉環(huán)境友好具有良好相容性的半導(dǎo)體材料，在氣敏方面有廣闊的應(yīng)用前
旦
-5^ O 文獻(xiàn)[I]Applied Surface Science 256 (2010) 5051 - 5055 中 J. C. Tu 等人在氧化銦中摻雜了貴金屬鉬(Pt)，極大地提高了傳感器對(duì)硫化氫的氣敏響應(yīng)，并降低了材料的工作溫度，但沒有討論P(yáng)t的摻雜比例對(duì)材料氣敏性能的影響。
文獻(xiàn)[2] Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 3539 - 3543 中 Y. D. Zhang 等人在氧化銦中摻雜了貴金屬銀(Ag)，明顯的提高了傳感器對(duì)こ醇的敏感性能。雖然貴金屬能夠提高氧化銦對(duì)こ醇的氣敏性能，但成本較高。文獻(xiàn)[3]J. Phys. Chem. C 114 (2010) 9089 - 9095 中 L. Xu 等人在氧化銦中
摻雜了稀土元素，發(fā)現(xiàn)摻雜稀土元素能夠不同程度提高氧化銦對(duì)硫化氫的靈敏度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種鋅摻雜氧化銦納米材料的制備方法。該方法制備產(chǎn)品周期短，制備エ藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明不需要額外加入表面活性劑和助表面活性剤，以鋅鹽、銦鹽和沉淀劑為原料，混合后在低溫條件下直接制備鋅摻雜氧化銦的前驅(qū)體，煅燒后得到鋅摻雜氧化銦納米材料。其中Zn/In摩爾比為O. 0042 1:1，其顆粒直徑為10_30nm。鋅摻雜氧化銦納米材料具體制備步驟如下
A.分別將鋅鹽、銦鹽和沉淀劑溶于去離子水中，配制濃度為O. 030 O. 152mol/L的溶液，而后按鋅鹽銦鹽沉淀劑體積比為O. 0042^1 1 Γ3進(jìn)行混合，超聲10 20分鐘，配制反應(yīng)溶液；
所述的鋅鹽是硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、こ酸鋅或它們的水合物；所述的銦鹽是硝酸銦、氯化銦、硫酸銦或它們的水合物；所述的沉淀劑為六次甲基四肢或六次甲基四胺分別與尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀的混合物中的一種；其中較好的是六次甲基四肢。B.將步驟A的反應(yīng)溶液,于60 90°C下反應(yīng)4 12個(gè)小時(shí),得到沉淀物；將沉淀物在15 25°C下凈化48 156小時(shí)后離心分離，再用去離子水和こ醇洗滌得到沉淀物，該沉淀物為鋅摻雜的氫氧化銦即鋅摻雜氧化銦的前驅(qū)體；
C.將B得到的沉淀物于50 60°C溫度下烘干I 48小時(shí)，再于300 500°C下煅燒I 24小時(shí)；得到鋅摻雜的納米氧化銦粉末。
將所得的鋅摻雜的氧化銦在こ醇中經(jīng)超聲分散后在銅網(wǎng)上制樣，所得樣品在透射電鏡下的形貌如圖I所示。由圖I可見鋅摻雜氧化銦分散均勻無團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑均一。圖2是實(shí)施例I制備的樣品的XPS全譜圖，其中In和Zn以及O的摩爾比為I :
O.0294 :1. 6273，其中O =In比例為I. 6273大于In2O3和ZnO的計(jì)量數(shù)之比的和I. 5294，說明鋅摻雜氧化銦納米材料中可能存在氧缺陷。將實(shí)施例I和實(shí)施例2所得氧化銦摻鋅納米材料分別進(jìn)行紫外和熒光測(cè)試，如圖3-4所示，結(jié)果顯示均存在紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰，鋅摻雜氧化銦納米材料可以用于制作發(fā)光材料。
將得到的鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料和對(duì)比例制備的純的氧化銦納米材料分別用こ醇調(diào)制成漿涂抹在陶瓷管上(陶瓷管長(zhǎng)4mm，直徑為1mm，兩端已印刷上兩個(gè)金電極)，在300°C下老化24、6小吋，然后進(jìn)行氣敏性能對(duì)比研究。靈敏度對(duì)于還原性氣體為S=RaiノRgas,對(duì)于氧化性氣體為S= Rgas/Rぬ，其中R&和Rgas分別為氣敏元件在空氣中和待測(cè)氣體存在下的電阻。測(cè)量結(jié)果見附圖5-10。圖5中a，b，c分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2和對(duì)比例合成的產(chǎn)物對(duì)こ醇的氣敏性能圖，測(cè)試溫度為230°C。由圖5可以得出以下結(jié)論同未摻雜氧化銦相比，不同比例的鋅摻雜對(duì)こ醇的靈敏度有不同程度的提高，當(dāng)鋅摻雜摩爾比為O. 0376時(shí)，鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料對(duì)こ醇的靈敏度較高，其對(duì)93ppm的こ醇靈敏度可達(dá)103。由圖6可見鋅摻雜摩爾比為O. 0376時(shí)，鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料對(duì)こ醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間短，分別為14s和37s。由圖7可見鋅摻雜摩爾比為O. 0376時(shí)，鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料對(duì)こ醇選擇性較好。上述結(jié)果表明摻雜摩爾比為O. 0376的鋅摻雜氧化銦納米材料對(duì)こ醇?xì)饷粜阅茌^好，可用于制作こ醇傳感器。圖8中a，b，c分別為實(shí)施例I、例2和對(duì)比例合成的產(chǎn)品對(duì)ニ氧化氮的氣敏性能圖，測(cè)試的溫度為ierc。由圖8可以得出以下結(jié)論相比未摻雜氧化銦，不同比例的鋅摻雜對(duì)ニ氧化氮的靈敏度有不同程度的提高，當(dāng)鋅摻雜摩爾比為O. 0376時(shí)，鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料對(duì)ニ氧化氮的靈敏度顯著提高，其對(duì)IOppmニ氧化氮靈敏度高達(dá)249。由圖9可見鋅摻雜摩爾比為O. 0376時(shí)，鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料對(duì)ニ氧化氮的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間短，分別為3s和14s。由圖10可見鋅摻雜摩爾比為O. 0376時(shí)，鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料對(duì)ニ氧化氮選擇性強(qiáng)。上述結(jié)果表明鋅摻雜摩爾比為O. 0376的鋅摻雜氧化銦納米材料對(duì)ニ氧化氮?dú)饷粜阅茌^好，可用于制作ニ氧化氮?dú)怏w傳感器。通過氣敏測(cè)試表明，該エ藝制備的鋅摻雜氧化銦納米材料對(duì)こ醇以及ニ氧化氮的氣敏性能較好，具有工作溫度低(對(duì)こ醇和ニ氧化氮的工作溫度分別為230°C和161°C)，響應(yīng)恢復(fù)快(對(duì)こ醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為14s和37s ;對(duì)ニ氧化氮的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為3s和14s)，靈敏度高(對(duì)93ppmこ醇靈敏度為103，是未摻雜氧化銦材料靈敏度的I. 8倍；對(duì)IOppm ニ氧化氮靈敏度為249，是未摻雜氧化銦材料靈敏度的3. 8倍)，選擇性好等特點(diǎn)。本發(fā)明的有益效果
I.本發(fā)明所采用的制備方法，エ藝簡(jiǎn)便、容易操作，易于實(shí)現(xiàn)エ業(yè)生產(chǎn)。所制備的鋅摻雜氧化銦納米材料分散均勻，且不易團(tuán)聚比表面積大。2.本發(fā)明制備的鋅摻雜氧化銦納米材料，相比未摻雜的氧化銦納米材料有明顯的氣敏優(yōu)勢(shì)，對(duì)こ醇和ニ氧化氮的氣敏性能較好，具有工作溫度低，響應(yīng)恢復(fù)快，靈敏度高，選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，可用于こ醇和ニ氧化氮?dú)怏w傳感器的制作。3.該鋅摻雜氧化銦納米材料有較好的紫外吸收和熒光發(fā)射，可用于發(fā)光材料的制作。


圖I是實(shí)施例I制備的樣品的透射電鏡(TEM)圖。圖2是實(shí)施例I制備的樣品的X射線光電子能譜(XPS)圖。圖3中a，b分別是實(shí)施例I和例2制備的樣品的紫外(UV)吸收光譜。*
圖4中a，b分別是實(shí)施例I和例2制備的樣品的熒光(PL)光譜。圖5中a，b，c分別是實(shí)施例I、例2和對(duì)比例制備的樣品對(duì)こ醇的響應(yīng)在230°C下隨濃度變化曲線。圖6是實(shí)施例2制備的樣品在230°C對(duì)こ醇的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。圖7是實(shí)施例2制備的樣品在230°C對(duì)IOppm的ニ氧化氮和IOOppm的其它氣體的選擇性圖。圖8中a，b，c是實(shí)施例I、例2和對(duì)比例制備的樣品對(duì)ニ氧化氮響應(yīng)在工作溫度為ierc下隨濃度變化曲線。圖9是實(shí)施例2制備的樣品在161°C對(duì)ニ氧化氮的響應(yīng)/恢復(fù)曲線。圖10是實(shí)施例2制備的樣品在161°C對(duì)IOppm的ニ氧化氮和IOOppm的其它氣體的選擇性圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
A.分別將氯化銦、硝酸鋅和六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為O. 075mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :1 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化144小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再將沉淀物用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干24小時(shí)，而后在500°C下煅燒3小時(shí)得到鋅摻雜的氧化銦納米材料。將所得到的鋅摻雜的氧化銦均勻的涂在陶瓷管表面，而后在300°C老化48小吋。將陶瓷管焊接在電路板上直接進(jìn)行氣敏測(cè)試，結(jié)果見圖5-8。由圖可見，鋅和銦的摩爾比為I吋，對(duì)93ppmこ醇的靈敏度為97和對(duì)IOppm ニ氧化氮的靈敏度為120。實(shí)施例2
A.分別將氯化銦、硝酸鋅和六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為O. 050mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :0. 0376 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C下反應(yīng)4小時(shí),得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化60小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再將沉淀物用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干4小吋，而后在400°C下煅燒3小時(shí)得到鋅摻雜的氧化銦納米材料。
將所得到的鋅摻雜的氧化銦均勻的涂在陶瓷管表面，而后在300°C老化48小吋，焊接在電路板上直接進(jìn)行氣敏測(cè)試，結(jié)果見圖5-10。由圖可見，鋅和銦摻雜摩爾比為
O.037 6時(shí)，鋅摻雜氧化銦納米材料相比未摻雜氧化銦材料對(duì)こ醇和ニ氧化氮的氣敏響應(yīng)有較大程度的提高。傳感器具有響應(yīng)恢復(fù)快，靈敏度高，選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。實(shí)施例3
A.分別將硝酸銦、硝酸鋅和六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為O. 050mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :0. 01 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)4小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化66小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再將沉淀物用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干4小吋，而后在400°C下煅燒3小時(shí)得到鋅摻雜的氧化銦納米材料。實(shí)施例4
A.分別將硝酸銦、硝酸鋅和六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為O. 050mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :0. I 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)5小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化60小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再將沉淀物用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干4小吋，而后將在400°C下煅燒3小時(shí)得到鋅摻雜的氧化銦納米材料。實(shí)施例5
A.分別將硝酸銦、硝酸鋅和六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為O. 152mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :0. 0098 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)10小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化85小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再將沉淀物用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干24小時(shí)，并在400°C下煅燒3小時(shí)得到鋅摻雜的氧化銦納米材料。實(shí)施例6
A.分別將硝酸銦、硝酸鋅和尿素以及六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為
O.050mol/L的溶液，而后將這四種溶液按體積比I :0.01 :0. 5 :0. 5進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在90°C條件下反應(yīng)5小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化24小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再將沉淀物用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干24小時(shí)，而后在400°C下煅燒3小時(shí)，得到鋅摻雜的氧化銦納米材料。實(shí)施例7
A.分別將硝酸銦、硝酸鋅和六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為O. 050mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :0. 2 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)5小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化60小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再將沉淀物用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干4小時(shí)，而后在400°C下煅燒3h得到鋅摻雜氧化銦納米材料。
實(shí)施例8
A.分別將硝酸銦、こ酸鋅和六次甲基四肢溶于去離子水中，配制濃度為O. 030mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :0. 0042 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)10小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下浄化14小時(shí)，而后加入與上述反應(yīng)溶液中六次甲基四胺體積相同的
O.03mol/L的六次甲基四肢，繼續(xù)在70°C反應(yīng)10小時(shí)后在20°C的條件下凈化117小時(shí)，將沉淀物進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干24小時(shí)，而后在400°C下煅燒3小時(shí)得到鋅摻雜氧化銦納米材料。實(shí)施例9
A.分別將硝酸銦、こ酸鋅和氫氧化鉀溶于去離子水中，配制濃度為O. 03mol/L的溶液，而后將這三種溶液按體積比I :0. 0042 1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)7小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化14小吋，而后加入與上述反應(yīng)溶液中氫氧化鉀體積相同的O. 03mol/L的六次甲基四肢，繼續(xù)在70°C反應(yīng)10小時(shí)后在20°C的條件下浄化117小時(shí)，將沉淀物進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再用去離子水和こ醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干24小時(shí)，而后在400°C下煅燒3小時(shí)得到鋅摻雜的氧化銦納米材料。對(duì)比例
A.分別將硝酸銦和六次甲基四肢溶于去離子水中，配濃度為O. 050mol/L的溶液，而后將這兩種溶液按體積比I :1進(jìn)行混合，超聲15分鐘，配制反應(yīng)溶液。B.將A中反應(yīng)溶液放在水浴鍋中，在70°C條件下反應(yīng)12小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在20°C下凈化96小時(shí)后進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000r/min，再用去離子水和こ
醇洗滌。C.將B分離后的沉淀物在60°C的烘箱中烘干24小時(shí)，而后在400°C下煅燒3小時(shí)得到氧化銦納米材料。
權(quán)利要求
1.ー種鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料，其表示為ZnO-In2O3,其中Zn/In摩爾比為O.0042 ~ 1:1,其顆粒直徑為 10-30nm。
2.—種權(quán)利要求I所述的鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料的制備方法，具體制備步驟如下 A.分別將鋅鹽、銦鹽和沉淀劑溶于去離子水中，配制濃度為O.030 O. 152mol/L的溶液，而后按鋅鹽銦鹽沉淀劑體積比為O. 0042^1 1 Γ3進(jìn)行混合，超聲10 20分鐘，配制反應(yīng)溶液； 所述的鋅鹽是硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、こ酸鋅或它們的水合物；所述的銦鹽是硝酸銦、氯化銦、硫酸銦或它們的水合物；所述的沉淀劑為六次甲基四肢或六次甲基四胺分別與尿 素、氫氧化鈉、氫氧化鉀的混合物中的一種； B.將步驟A的反應(yīng)溶液，于60 90°C下反應(yīng)4 12個(gè)小時(shí)，得到沉淀物；將沉淀物在15 25°C下凈化48 156小時(shí)后離心分離，再用去離子水和こ醇洗滌得到沉淀物，該沉淀物為鋅摻雜的氫氧化銦即鋅摻雜氧化銦的前驅(qū)體； C.將B得到的沉淀物于50 60°C溫度下烘干I 48小時(shí)，再于300 500°C下煅燒I 24小時(shí)；得到鋅摻雜的納米氧化銦粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料的制備方法，其特征是所述的沉淀劑為六次甲基四肢。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料及其制備方法。該鋅摻雜氧化銦納米氣敏材料可表示為ZnO-In2O3，其中Zn/In摩爾比為0.0042～1∶1，其顆粒直徑為10-30nm。本發(fā)明以銦鹽、鋅鹽和沉淀劑為原料，在無模板無表面活性劑和較低溫度條件下采用化學(xué)溶液法制備鋅摻雜氧化銦納米材料，得到的鋅摻雜氧化銦顆粒均勻分散，無團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。該鋅摻雜氧化銦納米材料，對(duì)乙醇和二氧化氮的氣敏性能較好，具有工作溫度低，響應(yīng)恢復(fù)快，靈敏度高，選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，可用作乙醇和二氧化氮?dú)怏w傳感器中的敏感材料。且該工藝制備的鋅摻雜納米氧化銦材料有較好的紫外吸收和熒光發(fā)射，可用作發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/62GK102653413SQ20121014639
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月11日
發(fā)明者孔令青, 王志華, 顧福博 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)