錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及一種錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料、其制備方法、錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜、其制備方法、薄膜電致發(fā)光器件及其制備方法。

背景技術(shù)：
薄膜電致發(fā)光顯示器(TFELD)由于其主動發(fā)光、全固體化、耐沖擊、反應(yīng)快、視角大、適用溫度寬、工序簡單等優(yōu)點，已引起了廣泛的關(guān)注，且發(fā)展迅速。目前，研究彩色及至全色TFELD，開發(fā)多波段發(fā)光的材料，是該課題的發(fā)展方向。但是，可應(yīng)用于薄膜電致發(fā)光顯示器的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，仍未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于此，有必要提供一種可應(yīng)用于薄膜電致發(fā)光器件的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料、其制備方法、錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜、其制備方法、使用該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料的薄膜電致發(fā)光器件及其制備方法。一種錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，其化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。一種錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：根據(jù)aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，各元素的化學(xué)計量比稱取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉體并混合均勻，其中a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03；及將混合均勻的粉體在900℃～1300℃下燒結(jié)0.5小時～5小時即得到化學(xué)式為 aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料。一種錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜，該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的材料的化學(xué)通式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。一種錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的制備方法，包括以下步驟：根據(jù)aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化學(xué)計量比稱取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉體并混合均勻在900℃～1300℃下燒結(jié)0.5小時～5小時制成靶材，其中a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03；將所述靶材以及襯底裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體，并將真空腔體的真空度設(shè)置為1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa；及調(diào)整磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)為：基靶間距為45mm～95mm，磁控濺射工作壓強0.2Pa～4Pa，工作氣體的流量為10sccm～35sccm，襯底溫度為250℃～750℃，接著進行制膜，得到化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜。在優(yōu)選的實施例中，所述真空腔體的真空度為5.0×10-4Pa，基靶間距為60mm，磁控濺射工作壓強為2Pa，工作氣體為氧氣，工作氣體的流量為25sccm，襯底溫度為250℃。在優(yōu)選的實施例中，該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的制備方法進一步包括退火處理，將制得錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜在0.01Pa真空爐中退火1～3h，退火溫度為500℃～800℃。一種薄膜電致發(fā)光器件，該薄膜電致發(fā)光器件包括依次層疊的襯底、陽極層、發(fā)光層以及陰極層，所述發(fā)光層的材料為錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。一種薄膜電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：提供具有陽極的襯底；在所述陽極上形成發(fā)光層，所述發(fā)光層的材料為錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03；在所述發(fā)光層上形成陰極。在優(yōu)選的實施例中，所述發(fā)光層的制備包括以下步驟：根據(jù)aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化學(xué)計量比稱取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉體并混合均勻在900℃～1300℃下燒結(jié)0.5小時～5小時制成靶材，其中a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03；將所述靶材以及所述襯底裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體，并將真空腔體的真空度設(shè)置為1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa；調(diào)整磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)為：基靶間距為45mm～95mm，磁控濺射工作壓強0.2Pa～4Pa，工作氣體的流量為10sccm～35sccm，襯底溫度為250℃～750℃，接著進行制膜，在所述陽極上形成發(fā)光層。上述錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料(aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+)制成的發(fā)光薄膜的電致發(fā)光光譜(EL)中，在650nm波長區(qū)都有很強的發(fā)光峰，能夠應(yīng)用于薄膜電致發(fā)光顯示器中。【附圖說明】圖1為一實施方式的薄膜電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實施例1制備的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的電致發(fā)光譜圖；圖3為實施例1制備的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的XRD圖；圖4為實施例1制備的薄膜電致發(fā)光器件的電壓與電流和亮度關(guān)系圖?！揪唧w實施方式】下面結(jié)合附圖和具體實施例對錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料、其制備方法、錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜、其制備方法、薄膜電致發(fā)光器件及其制 備方法進一步闡明。一實施方式的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，其化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。優(yōu)選的，a為3.5，b為0.5，c為1，d為0.03，e為0.01。該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素。該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料制成的發(fā)光薄膜的電致發(fā)光光譜(EL)中，在650nm波長區(qū)都有很強的發(fā)光峰，能夠應(yīng)用于薄膜電致發(fā)光顯示器中。上述錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：步驟S11、根據(jù)aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化學(xué)計量比稱取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉體，其中a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。該步驟中，優(yōu)選的，a為3.5，b為0.5，c為1，d為0.03，e為0.01。步驟S12、將混合均的粉體在900℃～1300℃下燒結(jié)0.5小時～5小時即可得到錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，其化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。該步驟中，優(yōu)選的在1250℃下燒結(jié)3小時。一實施方式的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜，該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的材料的化學(xué)通式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。優(yōu)選的，a為3.5，b為0.5，c為1，d為0.03，e為0.01。上述錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的制備方法，包括以下步驟：步驟S21、按aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化學(xué)計量比稱取 MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉體并混合均勻在900℃～1300℃下燒結(jié)0.5小時～5小時制成靶材，其中a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。該步驟中，優(yōu)選的，a為3.5，b為0.5，c為1，d為0.03，e為0.01，在1250℃下燒結(jié)3小時成直徑為50mm，厚度為2mm的陶瓷靶材。步驟S22、將步驟S21中得到的靶材以及襯底裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體，并將真空腔體的真空度設(shè)置為1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa。該步驟中，優(yōu)選的，真空度為5×10-4Pa。步驟S23、調(diào)整磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)為：基靶間距為45mm～95mm，磁控濺射工作壓強0.2Pa～4Pa，工作氣體的流量為10sccm～35sccm，襯底溫度為250℃～750℃，接著進行制膜，得到化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜。該步驟中，優(yōu)選的基靶間距為60mm，磁控濺射工作壓強2Pa，工作氣體為氧氣，工作氣體的流量為25sccm，襯底溫度為500℃。步驟S24、將步驟步驟S23得到的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜進行退火處理，具體為在0.01Pa真空爐中退火1～3h，退火溫度為500℃～800℃。該步驟中退火時間優(yōu)選2小時，退火溫度優(yōu)選600℃。請參閱圖1，一實施方式的薄膜電致發(fā)光器件100，該薄膜電致發(fā)光器件100包括依次層疊的襯底1、陽極2、發(fā)光層3以及陰極4。襯底1為玻璃襯底。陽極2為形成于玻璃襯底上的氧化銦錫(ITO)。發(fā)光層3的材料為錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。陰極4的材質(zhì)為銀(Ag)。上述薄膜電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：步驟S31、提供具有陽極2的襯底1。本實施方式中，襯底1為玻璃襯底，陽極2為形成于玻璃襯底上的氧化銦錫(ITO)。具有陽極2的襯底1先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗并用對其進行氧等離子處理。步驟S32、在陽極2上形成發(fā)光層3，發(fā)光層3的材料為錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料，該錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)式為aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+，其中aMgO-bMgF2-cGeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素，且a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。本實施方式中，發(fā)光層3由以下步驟制得：首先，將aMgO-bMgF2-cGeO2:dMn4+，eTi4+各元素的化學(xué)計量比稱取MgO、MgF2、GeO2、MnO2和TiO2粉體并混合均勻在900℃～1300℃下燒結(jié)0.5小時～5小時制成靶材，a為1～6，b為0.05～2，c為0.5～3，d為0.01～0.05，e為0.005～0.03。該步驟中，優(yōu)選的，a為3.5，b為0.5，c為1，d為0.03，e為0.01，在1250℃下燒結(jié)3小時成直徑為50mm，厚度為2mm的陶瓷靶材。其次，將靶材以及襯底裝入磁控濺射鍍膜設(shè)備的真空腔體，并將真空腔體的真空度設(shè)置為1.0×10-3Pa～1.0×10-5Pa。該步驟中，優(yōu)選的，真空度為5×10-4Pa。然后，調(diào)整磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)為：基靶間距為45mm～95mm，磁控濺射工作壓強0.2Pa～4Pa，工作氣體的流量為10sccm～35sccm，襯底溫度為250℃～750℃，接著進行制膜，在陽極2上形成發(fā)光層3。該步驟中，優(yōu)選的基靶間距為60mm，磁控濺射工作壓強2Pa，工作氣體為氧氣，工作氣體的流量為25sccm，襯底溫度為500℃，激光的能量為150W。步驟S33、將步驟步驟S23得到的發(fā)光層3進行退火處理，具體為在0.01Pa真空爐中退火1～3h，退火溫度為500℃～800℃。該步驟中退火時間優(yōu)選2小時，退火溫度優(yōu)選600℃。步驟S34、在發(fā)光層3上形成陰極4。本實施方式中，陰極4的材料為銀(Ag)，由蒸鍍形成。下面為具體實施例。實施例1將MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉體按摩爾比為3.5mmol，0.5mmol，1mmol，0.03mmol，0.01mmol，經(jīng)過均勻混合后，在1250℃下燒結(jié)成直徑為50mm，厚度為2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內(nèi)。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗帶ITO的玻璃襯底，并用對其進行氧等離子處理，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設(shè)定為60mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到5.0×10-4Pa，氬氣的工作氣體流量為25sccm，壓強調(diào)節(jié)為2.0Pa，襯底溫度為500℃，得到的樣品在0.01Pa真空爐中退火2h，退火溫度為600℃。得到化學(xué)式為3.5MgO-0.5MgF2-GeO2:0.03Mn4+，0.01Ti4+的發(fā)光薄膜，然后在發(fā)光薄膜上面蒸鍍一層Ag，作為陰極。本實施例中得到的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的化學(xué)通式為3.5MgO-0.5MgF2-GeO2:0.03Mn4+，0.01Ti4+，其中3.5MgO-0.5MgF2-GeO2是基質(zhì)，錳元素和鈦元素是激活元素。請參閱圖2，圖2所示為得到的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的電致發(fā)光譜(EL)。由圖2可以看出，電致發(fā)光譜中，在650nm波長區(qū)都有很強的發(fā)光峰，能夠應(yīng)用于薄膜電致發(fā)光顯示器中。請參閱圖3，圖3中曲線為實施1制備的錳鈦共摻雜氟鎂鍺酸鹽發(fā)光薄膜的拉曼光譜，圖中的拉曼峰所示為氟鎂鍺酸鹽特征峰，沒有出現(xiàn)摻雜元素以及其它雜質(zhì)的峰，說明摻雜元素與基質(zhì)材料形成了良好的鍵合。請參閱圖4，圖4為實施例1制備的薄膜電致發(fā)光器件的電壓與電流和亮度關(guān)系圖，在附圖4中曲線1是電壓與電流密度關(guān)系曲線，可看出器件從6V開始發(fā)光，曲線2是電壓與亮度關(guān)系曲線，最大亮度為85cd/m2，表明器件具有良好的發(fā)光特性。實施例2將MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉體按摩爾比為1mmol，0.05mmol，3mmol，0.01mmol，0.005mmol，經(jīng)過均勻混合后，在900℃下燒結(jié)成直徑為50mm， 厚度為2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內(nèi)。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗帶ITO的玻璃襯底，并用對其進行氧等離子處理，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設(shè)定為45mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到1.0×10-3Pa，氬氣的工作氣體流量為10sccm，壓強調(diào)節(jié)為0.2Pa，襯底溫度為250℃，得到的樣品在0.01Pa真空爐中退火1h，退火溫度為500℃。得到化學(xué)式為MgO-0.05MgF2-3GeO2:0.01Mn4+，0.005Ti4+的發(fā)光薄膜，然后在發(fā)光薄膜上面蒸鍍一層Ag，作為陰極。實施例3將MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉體按摩爾比為6mmol，2mmol，0.5mmol，0.05mmol，0.03mmol，經(jīng)過均勻混合后，在1300℃下燒結(jié)成直徑為50mm，厚度為2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內(nèi)。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗帶ITO的玻璃襯底，并用對其進行氧等離子處理，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設(shè)定為95mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到1.0×10-5Pa，氬氣的工作氣體流量為40sccm，壓強調(diào)節(jié)為4.0Pa，襯底溫度為750℃，得到的樣品在0.01Pa真空爐中退火3h，退火溫度為800℃。得到化學(xué)式為6MgO-2MgF2-0.5GeO2:0.05Mn4+，0.03Ti4+的發(fā)光薄膜，然后在發(fā)光薄膜上面蒸鍍一層Ag，作為陰極。實施例4將MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉體按摩爾比為2mmol，1mmol，1mmol，0.02mmol，0.02mmol，經(jīng)過均勻混合后，在1100℃下燒結(jié)成直徑為50mm，厚度為2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內(nèi)。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗帶ITO的玻璃襯底，并用對其進行氧等離子處理，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設(shè)定為65mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到8.0×10-4Pa，氬氣的工作氣體流量為20sccm，壓強調(diào)節(jié)為3.0Pa，襯底溫度為650℃，得到的樣品在0.01Pa真空爐中退火3h，退火溫度為800℃。得到化學(xué)式為2MgO-MgF2-GeO2:0.02Mn4+，0.02Ti4+的發(fā)光薄膜，然后在發(fā)光薄膜上面 蒸鍍一層Ag，作為陰極。實施例5將MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉體按摩爾比為4mmol，1.5mmol，1.5mmol，0.03mmol，0.01mmol，經(jīng)過均勻混合后，在1000℃下燒結(jié)成直徑為50mm，厚度為2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內(nèi)。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗帶ITO的玻璃襯底，并用對其進行氧等離子處理，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設(shè)定為70mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到6.0×10-5Pa，氬氣的工作氣體流量為25sccm，壓強調(diào)節(jié)為3.5Pa，襯底溫度為700℃，得到的樣品在0.01Pa真空爐中退火1h，退火溫度為900℃。得到化學(xué)式為4MgO-1.5MgF2-1.5GeO2:0.03Mn4+，0.01Ti4+的發(fā)光薄膜，然后在發(fā)光薄膜上面蒸鍍一層Ag，作為陰極。實施例6將MgO，MgF2，GeO2，MnO2和TiO2粉體按摩爾比為5mmol，2mmol，0.5mmol，0.05mmol，0.005mmol，經(jīng)過均勻混合后，在950℃下燒結(jié)成直徑為50mm，厚度為2mm的陶瓷靶材，并將靶材裝入真空腔體內(nèi)。然后，先后用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗帶ITO的玻璃襯底，并用對其進行氧等離子處理，放入真空腔體。把靶材和襯底的距離設(shè)定為95mm。用機械泵和分子泵把腔體的真空度抽到9.0×10-5Pa，氬氣的工作氣體流量為30sccm，壓強調(diào)節(jié)為2.0Pa，襯底溫度為800℃，得到的樣品在0.01Pa真空爐中退火4h，退火溫度為900℃。得到化學(xué)式為5MgO-2MgF2-0.5GeO2:0.05Mn4+，0.005Ti4+的發(fā)光薄膜，然后在發(fā)光薄膜上面蒸鍍一層Ag，作為陰極。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附 權(quán)利要求為準。