專利名稱：改善納米硅研磨液分散性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種納米硅研磨液的制備方法，特別是ー種改善負(fù)極材料所用納米硅研磨液的性能的方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，負(fù)極材料中硅的理論容量最高。Li和Si形成合金LixSi (0〈x< 4. 4)，一般認(rèn)為在常溫下，硅負(fù)極與鋰合金化產(chǎn)生的富鋰產(chǎn)物主要是Li3.75Si相，容量高達(dá)3572mAh/g，遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，但伴隨著充放電時(shí)巨大的體積變化，其體積膨脹高達(dá)270%，硅的粉化致使電極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而失效，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的崩塌和活性材料剝落而使電極 失去電接觸，電極的容量隨之大幅度下降甚至完全失效。特別是普通純硅，循環(huán)穩(wěn)定性很差，循環(huán)5次后容量就從3000mAh/g以上幾乎降為零。為了避免硅循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，可以采取的方案有(I)利用“緩沖骨架”來補(bǔ)償材料膨脹，⑵制備納米硅顆粒(D5CI〈100nm)，利用納米材料的特殊力學(xué)性能，因納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使納米材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)，從而能夠減緩硅顆粒的體積效應(yīng)。但是納米硅表面原子數(shù)、比表面積和表面能都會迅速増加，表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合，故具有很大的化學(xué)活性，容易在放置和使用過程中發(fā)生團(tuán)聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種改善納米硅研磨液分散性能的方法，要解決的技術(shù)問題是提高納米硅儲存性能和加工性能。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案ー種改善納米硅研磨液分散性能的方法，包括以下步驟一、在粒徑為50 8011111、硅含量> 90%的粗硅粉中，加入分散介質(zhì)調(diào)節(jié)硅粉質(zhì)量固含量為10 35%，轉(zhuǎn)速為800 1500r/min，粗磨10 45h得到硅研磨液；所述分散介質(zhì)為非水溶剤；ニ、在硅研磨液中加入研磨媒體，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為2 3. 5 1，添加分散介質(zhì)使硅粉和研磨媒體的質(zhì)量固含量為10 25%，砂磨時(shí)間20 80h，轉(zhuǎn)速為1500 2700r/min，得到砂磨后的硅研磨液；三、按粗硅粉質(zhì)量的0. I 5%，在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑，轉(zhuǎn)速500 2500r/min,時(shí)間15 30min,得到納米娃研磨液；所述電解質(zhì)陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽系、聚烯烴磺酸鹽系、磺酸鹽系、腐植酸系或硫酸酯鹽。本發(fā)明的分散介質(zhì)為丙酮、丁酮、甲苯、こ醇、異丙醇、環(huán)己烷或環(huán)己酮。本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸鹽系為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨；所述聚烯烴磺酸鹽系為聚苯こ烯磺酸鈉、聚苯こ烯磺酸銨、聚苯こ烯磺酸鎂；所述磺酸鹽系為萘磺酸鈉甲醛縮聚物、萘磺酸鉀甲醛縮聚物；所述腐植酸系為腐植酸鈉和腐植酸鉀；所述硫酸酯鹽為異辛醇硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉。
本發(fā)明的強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉。本發(fā)明的研磨媒體為氧化鋯球，粒徑為0. 1mm。本發(fā)明的按粗硅粉質(zhì)量的I. 2%，在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散齊U。本發(fā)明在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑，轉(zhuǎn)速2000r/min。本發(fā)明在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散剤，時(shí)間20min。本發(fā)明在粒徑為60lim的粗娃粉中,加入分散介質(zhì)調(diào)節(jié)娃粉質(zhì)量固含量為25%,粗磨25h得到娃研磨液。本發(fā)明在硅研磨液中加入研磨媒體，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為3 1，添加分散介質(zhì)使硅粉和研磨媒體的質(zhì)量固含量為17%，砂磨時(shí)間37h，轉(zhuǎn)速為2200r/min。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑吸附分散在納米硅顆粒上，對納米硅顆粒進(jìn)行改性處理，陰離子吸附在納米硅顆粒上使納米硅帶上負(fù)電荷，負(fù)電荷之間的排斥力使納米硅顆粒分散并懸浮在分散介質(zhì)中，從而改善了納米硅研磨液中納米硅的分散性，抑制納米硅在儲存和使用過程中發(fā)生團(tuán)聚，提高了其儲存性能和加工性能。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I納米硅研磨液未經(jīng)強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑處理自然干燥后的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I經(jīng)過強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑處理后納米硅研磨液自然干燥后的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說明。本發(fā)明的改善納米硅研磨液分散性能的方法，包括以下步驟一、粗磨，將粒徑為50 80 ii m、硅含量> 90%的粗硅粉倒入攪拌磨中，加入分散介質(zhì)調(diào)節(jié)硅粉質(zhì)量固含量為10 35%，轉(zhuǎn)速為800 1500r/min，粗磨10 45h得到硅研磨液，粗磨后娃粒徑為0. I 3 ii m。分散介質(zhì)為非水溶劑丙酮、丁酮、甲苯、こ醇、混丙醇、環(huán)己烷或環(huán)己酮。ニ、砂磨，將硅研磨液轉(zhuǎn)移至臥式納米陶瓷結(jié)構(gòu)的砂磨機(jī)中，加入研磨媒體，添加分散介質(zhì)以確保砂磨過程中硅粉和研磨媒體的質(zhì)量固含量為10 25%，砂磨時(shí)間20 80h,轉(zhuǎn)速為1500 2700r/min,得到砂磨后的娃研磨液。研磨媒體為氧化錯球,粒徑為0. Imm,研磨媒體與娃粉的質(zhì)量比為2 3. 5 I。三、添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑，按粗硅粉質(zhì)量的0. I 5%，在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑，轉(zhuǎn)速500 2500r/min，時(shí)間15 30min，抑制其在放置和使用過程中發(fā)生團(tuán)聚，得到納米硅研磨液。
強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽系、聚烯烴磺酸鹽系、磺酸鹽系、腐植酸系或硫酸酯鹽。所述陰離子分散劑在體系中均能電離出陰離子而吸附在納米硅顆粒上，利用陰離子的負(fù)電荷性増大納米硅顆粒間的排斥作用而使分散性得以改善。木質(zhì)素磺酸鹽系包括木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨。聚烯烴磺酸鹽系包括聚苯こ烯磺酸鈉、聚苯こ烯磺酸銨、聚苯こ烯磺酸鎂?；撬猁}系包括萘磺酸鈉甲醛縮聚物、萘磺酸鉀甲醛縮聚物。腐植酸系包括腐植酸鈉和腐植酸鉀。硫酸酯鹽包括異辛醇硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉。將本發(fā)明方法得到的納米硅研磨液，用分散介質(zhì)稀釋10 20倍，超聲分散15 25min,頻率16 30KHZ，功率密度0. 3 0. 8W/cm2。將稀釋和分散后的納米硅研磨液用滴管滴加2 3滴到鋁箔上，自然干燥后送樣檢測SEM，并標(biāo)記顆粒大小。
將本發(fā)明方法得到的納米硅研磨液，采用沉降法考察研磨液在放置過程中不發(fā)生團(tuán)聚，其具體過程為用IOOmL量筒量取本發(fā)明方法得到的納米硅研磨液IOOmL,密封后放置在陰涼干燥處，溫度為24. 3°C，相対濕度43%，觀察納米硅顆粒的沉降情況，經(jīng)過14天的觀察后，納米硅研磨液無沉降現(xiàn)象，說明采用本發(fā)明的方法制備的納米硅研磨液穩(wěn)定性良好，不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。采用SEM圖片對照驗(yàn)證采用本發(fā)明方法制備的硅研磨液在使用過程中不發(fā)生沉降。對本發(fā)明方法得到的納米硅研磨液，采用NDJ-5S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試研磨液的粘度。實(shí)施例1，將粒度為60iim、硅含量為95%的粗硅粉倒入攪拌磨中，再加入丙酮調(diào)節(jié)固含量為25%,轉(zhuǎn)速為1200r/min,粗磨25h,粗磨后粒徑為I y m。將粗磨后的娃研磨液轉(zhuǎn)移至臥式納米陶瓷結(jié)構(gòu)砂磨機(jī)中，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為3 1，添加分散介質(zhì)保證砂磨過程中的固含量為17%,然后進(jìn)行砂磨,砂磨時(shí)間為37h,轉(zhuǎn)數(shù)2200r/min,得到砂磨后的娃研磨液。加入占硅粉重量比I. 2%的強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑木質(zhì)素磺酸鈉到砂磨后的硅研磨液，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間20min,得到納米娃研磨液。密封后放置,經(jīng)過14天的觀察后,納米硅研磨液無沉降現(xiàn)象。粘度為15. 4mpa*s，說明硅顆粒之間沒有發(fā)生團(tuán)聚，仍然以一次離子的形式分散在分散介質(zhì)中。如圖I所示，納米硅研磨液未經(jīng)分散劑處理前自然干燥時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，一次粒子數(shù)較少。如圖2所示，納米硅研磨液經(jīng)分散劑處理后干燥后一次粒子數(shù)較多，且納米硅不會發(fā)生團(tuán)聚。對比例1，將粒度為60 U m、硅含量為95%的粗硅粉倒入攪拌磨中，再加入丙酮調(diào)節(jié)固含量為25%,轉(zhuǎn)速為1200r/min,粗磨25h,粗磨后粒徑為I y m。將粗磨后的娃研磨液轉(zhuǎn)移至臥式納米陶瓷結(jié)構(gòu)砂磨機(jī)中，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為3 1，添加分散介質(zhì)保證砂磨過程中的固含量為17%,然后進(jìn)行砂磨,砂磨時(shí)間為37h,轉(zhuǎn)數(shù)2200r/min,得到砂磨后的娃研磨液。砂磨結(jié)束后加入占硅粉重量比10%的非離子型分散劑聚こ烯吡咯烷酮到砂磨后的娃研磨液，轉(zhuǎn)速500r/min,時(shí)間20min,得到納米娃研磨液。密封后放置,經(jīng)過14天的觀察后，納米硅研磨液發(fā)生沉降，底部有較多硅顆粒。粘度為304. 5mpa *s，說明硅顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚生成二次離子而使得納米硅研磨液的粘度増加。實(shí)施例2，將粒度為60 U m、硅含量為95%的粗硅粉倒入攪拌磨中，再加入甲苯調(diào)節(jié)固含量為25%,轉(zhuǎn)速為1500r/min,粗磨25h,粗磨后粒徑為I y m。將粗磨后的娃研磨液轉(zhuǎn)移至臥式納米陶瓷結(jié)構(gòu)砂磨機(jī)中，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為3. 5 1，添加分散介質(zhì)保證砂磨過程中的固含量為17%,然后進(jìn)行砂磨,砂磨時(shí)間為37h,轉(zhuǎn)數(shù)2200r/min,得到砂磨后的硅研磨液。加入占硅粉重量比I. 2%的強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑木質(zhì)素磺酸鈉到砂磨后的硅研磨液，轉(zhuǎn)速2000r/min,時(shí)間30min,得到納米娃研磨液。密封后放置,經(jīng)過14天的觀察后，納米硅研磨液無沉降現(xiàn)象。粘度為13. 42mpa s，說明硅顆粒之間沒有發(fā)生團(tuán)聚，仍然以一次離子的形式分散在分散介質(zhì)中。對比例2，將粒度為60 U m、硅含量為95%的粗硅粉倒入攪拌磨中，再加入丙酮調(diào)節(jié)固含量為25%,轉(zhuǎn)速為1500r/min,粗磨25h,粗磨后粒徑為I y m。將粗磨后的娃研磨液轉(zhuǎn)移至臥式納米陶瓷結(jié)構(gòu)砂磨機(jī)中，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為1.8 1，添加分散介質(zhì)保證砂磨過程中的固含量為17%,然后進(jìn)行砂磨,砂磨時(shí)間為37h,轉(zhuǎn)數(shù)2200r/min,得到砂磨后的硅研磨液。砂磨結(jié)束后加入占硅粉重量比I. 2%的弱電解質(zhì)陰離子分散劑馬來酸-丙烯酸鈉鹽到砂磨后的娃研磨液，轉(zhuǎn)速2000r/min,時(shí)間IOmin,得到納米娃研磨液。密封后放置，經(jīng)過14天的觀察后，納米硅研磨液發(fā)生沉降，底部有較多硅顆粒。粘度為103. 5mpa s，說明硅顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚生成二次離子而使得納米硅研磨液的粘度增加。實(shí)施例3，將粒度為50 U m、硅含量為95%的粗硅粉倒入攪拌磨中，再加入乙醇調(diào)節(jié)固含量為10%，轉(zhuǎn)速為1500r/min，粗磨10h，粗磨后粒徑為3 y m。將粗磨后的硅研磨液轉(zhuǎn)移 至臥式納米陶瓷結(jié)構(gòu)砂磨機(jī)中，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為3 1，添加分散介質(zhì)保證砂磨過程中的固含量為10%,然后進(jìn)行砂磨,砂磨時(shí)間為80h,轉(zhuǎn)數(shù)2700r/min,得到砂磨后的娃研磨液。加入占硅粉重量比0. 1%的強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑木質(zhì)素磺酸鈉到砂磨后的硅研磨液，轉(zhuǎn)速2500r/min,時(shí)間20min,得到納米娃研磨液。密封后放置,經(jīng)過14天的觀察后，納米硅研磨液無沉降現(xiàn)象。粘度為14. 7mpa*s，說明硅顆粒之間沒有發(fā)生團(tuán)聚，仍然以一次離子的形式分散在分散介質(zhì)中。實(shí)施例4，將粒度為80 u m、硅含量為95%的粗硅粉倒入攪拌磨中，再加入混丙醇調(diào)節(jié)固含量為35%，轉(zhuǎn)速為800r/min，粗磨45h，粗磨后粒徑為0. I y m。將粗磨后的硅研磨液轉(zhuǎn)移至臥式納米陶瓷結(jié)構(gòu)砂磨機(jī)中，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為2 1，添加分散介質(zhì)保證砂磨過程中的固含量為25%,然后進(jìn)行砂磨,砂磨時(shí)間為20h,轉(zhuǎn)數(shù)1500r/min,得到砂磨后 的硅研磨液。加入占硅粉重量比5%的強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑木質(zhì)素磺酸鈉到砂磨后的硅研磨液，轉(zhuǎn)速2000r/min,時(shí)間15min,得到納米娃研磨液。密封后放置，經(jīng)過14天的觀察后，納米硅研磨液無沉降現(xiàn)象。粘度為15. 2mpa s，說明硅顆粒之間沒有發(fā)生團(tuán)聚，仍然以一次離子的形式分散在分散介質(zhì)中。實(shí)施例中沒有列舉的強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑有木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸銨、聚苯乙烯磺酸鎂、萘磺酸鈉甲醛縮聚物、萘磺酸鉀甲醛縮聚物、腐植酸鈉、腐植酸鉀、異辛醇硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉。上述強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑與木質(zhì)素磺酸鈉具有相同性質(zhì)，都屬于陰離子表面活性劑，在水中解離后，生成憎水性陰離子。其中長鏈的帶有負(fù)電荷的陰離子具有表面活性。在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑可以使陰離子表面活性劑在有水的情況下，發(fā)生電離生成長鏈的陰離子和短鏈的陽離子，同時(shí)由于所用長鏈陰離子部分對納米硅顆粒有較強(qiáng)的吸著力而使得納米娃顆粒表面帶上負(fù)電荷，增大顆粒之間的負(fù)電荷排斥力而改善娃研磨液的 分散性，所以適用本發(fā)明的方法。
權(quán)利要求
1.ー種改善納米娃研磨液分散性能的方法，包括以下步驟一、在粒徑為50 80μηι、硅含量> 90%的粗硅粉中，加入分散介質(zhì)調(diào)節(jié)硅粉質(zhì)量固含量為10 35%，轉(zhuǎn)速為800 1500r/min,粗磨10 45h得到娃研磨液；所述分散介質(zhì)為非水溶劑；ニ、在娃研磨液中加入研磨媒體，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為2 3. 5 I，添加分散介質(zhì)使硅粉和研磨媒體的質(zhì)量固含量為10 25%，砂磨時(shí)間20 80h，轉(zhuǎn)速為1500 2700r/min，得到砂磨后的硅研磨液；三、按粗硅粉質(zhì)量的O. I 5%，在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散剤，轉(zhuǎn)速500 2500r/min,時(shí)間15 30min,得到納米娃研磨液；所述電解質(zhì)陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽系、聚烯烴磺酸鹽系、磺酸鹽系、腐植酸系或硫酸酯鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述分散介質(zhì)為丙酮、丁酮、甲苯、こ醇、異丙醇、環(huán)己烷或環(huán)己酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述木質(zhì)素磺酸鹽系為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鈉銨；所述聚烯烴磺酸鹽系為聚苯こ烯磺酸鈉、聚苯こ烯磺酸銨、聚苯こ烯磺酸鎂；所述磺酸鹽系為萘磺酸鈉甲醛縮聚物、萘磺酸鉀甲醛縮聚物； 所述腐植酸系為腐植酸鈉和腐植酸鉀；所述硫酸酯鹽為異辛醇硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸酯鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述研磨媒體為氧化錯球，粒徑為O. 1mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述按粗硅粉質(zhì)量的I. 2%，在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散剤。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述在砂磨后的娃研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑，轉(zhuǎn)速2000r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述在砂磨后的硅研磨液中添加強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散剤，時(shí)間20min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述在粒徑為60 μ m的粗硅粉中，加入分散介質(zhì)調(diào)節(jié)硅粉質(zhì)量固含量為25%，粗磨25h得到硅研磨液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的改善納米硅研磨液分散性能的方法，其特征在于所述在硅研磨液中加入研磨媒體，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為3 I，添加分散介質(zhì)使硅粉和研磨媒體的質(zhì)量固含量為17%，砂磨時(shí)間37h，轉(zhuǎn)速為2200r/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改善納米硅研磨液分散性能的方法，要解決的技術(shù)問題是提高納米硅儲存性能和加工性能。本發(fā)明的方法，包括以下步驟在硅粉中，加入分散介質(zhì)得到硅研磨液，在硅研磨液中加入研磨媒體，得到砂磨后的硅研磨液，在砂磨后的硅研磨液中添加陰離子分散劑，得到納米硅研磨液。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用強(qiáng)電解質(zhì)陰離子分散劑吸附分散在納米硅顆粒上，對納米硅顆粒進(jìn)行改性處理，陰離子吸附在納米硅顆粒上使納米硅帶上負(fù)電荷，負(fù)電荷之間的排斥力使納米硅顆粒分散并懸浮在分散介質(zhì)中，從而改善了納米硅研磨液中納米硅的分散性，抑制納米硅在儲存和使用過程中發(fā)生團(tuán)聚，提高了其儲存性能和加工性能。
文檔編號C09C3/08GK102702796SQ20121016902
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月28日
發(fā)明者劉祥, 岳敏, 肖翠翠, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司