一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法
【專利摘要】一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，將環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇在加熱的條件下進行溶解，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為：1.8～2.2∶1.0，再加入占反應(yīng)體系質(zhì)量0.05%～0.3％的路易斯酸催化劑，在65℃～110℃下，聚合反應(yīng)1～8小時，生成兩端基為環(huán)氧基的嵌段產(chǎn)物；加成與封端反應(yīng)：將所述嵌段產(chǎn)物，環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物，單環(huán)氧化合物三者分別與單一多胺反應(yīng)，或是將所述的三者配成混合物與單一多胺反應(yīng)；單一多胺的伯胺與嵌段產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物中環(huán)氧基之和的mol比為1.8～2.2∶1.0；單一多胺的伯胺與單環(huán)氧化合物的環(huán)氧基mol比為1.8～2.2∶0.1～1.0；嵌段產(chǎn)物的加入量為其含有的聚醚鏈段占反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的3～30%；加入有機酸成鹽得所需固含量的水性固化劑。
【專利說明】一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂固化劑領(lǐng)域，涉及一種離子型與非離子型相結(jié)合的水性固化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性，它的黏接性能好、機械強度高等優(yōu)點，因而在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用。而在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中固化劑起著關(guān)鍵性的作用。隨著世界經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，全球環(huán)境保護意識的加強，環(huán)氧樹脂在很多應(yīng)用領(lǐng)域因為有機溶劑的使用而受到很大的限制，環(huán)氧樹脂水性化的研發(fā)越來越受到重視，近年來已成為熱門的研究方向。制備與之匹配的水性固化劑顯得尤為重要。
[0003]常用的室溫固化水性環(huán)氧固化劑大多為脂肪族多胺的改性產(chǎn)物。華南理工大學(xué)以三乙烯四胺和環(huán)氧樹脂為原料合成加成產(chǎn)物，再用縮水甘油酯進行封端，用有機酸中和而制得離子型水性固化劑。中海油常州涂料化工研究院用聚醚與液體環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成環(huán)氧改性聚醚加成物，此加成物再與多乙烯多胺反應(yīng)生成胺封端的聚醚-環(huán)氧-胺加成物，最后用單環(huán)氧化合物進行封端，將伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺而制得非離子水性環(huán)氧樹脂固化劑。申請?zhí)枮?01010142715.2的專利先用聚醚與液體環(huán)氧樹脂mol比1:1反應(yīng)生成環(huán)氧改性聚醚加成物，用單環(huán)氧化合物對胺類進行封端，再與環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧改性聚醚加成物發(fā)生反應(yīng)生成加成產(chǎn)物，而制得非離子水性環(huán)氧樹脂固化劑。
`0004]目前所有水性環(huán)氧固化劑可以歸納為兩類:一類為離子型固化劑，一類為非離子型固化劑。前者常用有機酸中和成鹽來提高改性胺的親水性，此類固化劑具有雙重功效，既可以作為環(huán)氧樹脂固化劑，又可以作為環(huán)氧樹脂的乳化劑，涂膜硬度高、附著力好，但因為有機酸的存在對PH值比較敏感，當(dāng)與堿性顏、填料一起使用時易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象；后者常常引入親水性的聚醚鏈段以改善改性胺的親水性，涂膜柔韌性好，但同時降低涂膜的親水性。
[0005]申請?zhí)枮?00610123761.1的專利提出了一種既有非離子聚醚鏈段又用有機酸中和的固化劑及其制備方法，但是其封端劑采用丙烯腈，而丙烯腈極毒，不僅蒸氣有毒，而且經(jīng)皮膚吸入也能中毒。而且丙烯腈在水中很不穩(wěn)定，水解時生成丙烯酸，還原時生成丙腈，而丙腈又是一種高毒物。無論從生產(chǎn)還是使用過程看都不是真正意義上的環(huán)保。在越來越人性化越來越重視低碳環(huán)保的今天，顯然這種方法是不合理的。而且在加成反應(yīng)過程中以水為反應(yīng)界面劑，而反應(yīng)物之一 “低分子量環(huán)氧樹脂”不溶于水，即反應(yīng)物分別處于不同的相中，反應(yīng)無法正常進行。
[0006]申請?zhí)枮?00710059667.9的專利提出了一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。其加成反應(yīng)的加合劑全部為環(huán)氧樹脂與聚醚反應(yīng)的改性產(chǎn)物，這樣合成的最終固化劑產(chǎn)物中聚醚含量過高；另一方面，分子鏈過長，降低交聯(lián)密度，將影響到固化物的固化性能，尤其降低固化物的耐水性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的旨在提供一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，在生產(chǎn)和水性固化劑使用過程中都無毒害作用；綜合性性能佳，包括耐水性和柔韌性等。
[0008]本發(fā)明提供的復(fù)合型水性固化劑的制備方法為:
[0009]第一個步驟:由環(huán)氧樹脂與具有表面活性劑作用的聚醚醇在路易斯酸催化劑作用下反應(yīng)制備得到嵌段型產(chǎn)物；
[0010]第二個步驟:單環(huán)氧化合物、嵌段型產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物分別與單一多胺發(fā)生反應(yīng)，最后用有機酸進行中和，形成復(fù)合型水性環(huán)氧固化劑。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012](I)聚合反應(yīng):將環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇在加熱的條件下進行溶解，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為:1.8-2.2: 1.0，再加入占反應(yīng)體系質(zhì)量0.05%-0.3%的路易斯酸催化劑，在65°C-110°C下，聚合反應(yīng)I-8小時，生成兩端基為環(huán)氧基的嵌段產(chǎn)物；
[0013](2)加成與封端反應(yīng):將所述的嵌段產(chǎn)物，環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物，單環(huán)氧化合物三者分別與單一多胺反應(yīng)，或是三者混合與單一多胺反應(yīng)(分別反應(yīng)時的次序不限)；
[0014]單一多胺的伯胺與嵌段產(chǎn)物中的環(huán)氧基和環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物中環(huán)氧基之和的mol比為1.8-2.2: 1.0 ；
[0015]單一多胺的伯胺與單環(huán)氧化合物的環(huán)氧基mol比為1.8-2.2: 0.1-1.0，嵌段產(chǎn)物的加入量應(yīng)使得聚醚鏈段占本步反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的3-30%。
[0016](3)成鹽:用有機酸對(2)步的反應(yīng)產(chǎn)物進行中和成鹽，反應(yīng)結(jié)束后，加入水，得到水性固化劑；有機酸的加入量應(yīng)使得水性固化劑的中和度為3-30%。
[0017]本發(fā)明的單一多 胺選自于脂肪胺(如:二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)、脂環(huán)胺(如異佛爾酮二胺)、聚醚胺.(如D230、D400、T403、D2000、T5000).中的任意一種或幾種。
[0018]本發(fā)明的聚醚二元醇選自不同分子量的聚乙二醇或聚丙二醇或聚丁二醇或它們的混合物。所述的聚醚二元醇平均分子量要滿足嵌段產(chǎn)物的親水親油平衡，平均分子量不同的情況下，可以適當(dāng)調(diào)整與環(huán)氧樹脂的配比使親水親油達到平衡。
[0019]本發(fā)明的路易斯酸催化劑為三氟化硼絡(luò)合物。
[0020]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物可以是不同分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂，或雙酚F型環(huán)氧樹脂或多官能團的苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂。多環(huán)氧化合物可以是:乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚等。
[0021]本發(fā)明的單環(huán)氧化合物選自丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯縮水甘油醚、c12_14縮水甘油醚中的任意一種或幾種。
[0022]所述(2)步加成反應(yīng)過程中，環(huán)氧樹脂和嵌段產(chǎn)物可以用溶劑溶解；本發(fā)明的溶劑可以采用醇類溶劑:苯甲醇、苯乙醇、乙二醇，或醇醚類溶劑:乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚，或以上任何溶劑的混合物。
[0023]本發(fā)明的有機酸通常為乙酸或草酸。
[0024]本發(fā)明通過化學(xué)改性方法將非離子型聚醚鏈段引入到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，進而引入到胺類結(jié)構(gòu)中，可以增加環(huán)氧改性胺的親水性，又可以增加固化物的韌性以改善其脆性；同時用有機酸中和成鹽，進一步增加其親水性，改善該水性固化劑對環(huán)氧樹脂的乳化性能。[0025]本發(fā)明結(jié)合離子型與非離子型兩種制備方法，制備一種復(fù)合型水性固化劑，同一分子鏈上既有離子又有非離子基團，但聚醚鏈段和有機酸的用量可以同時減少，且保證固化劑具有很好的乳化環(huán)氧樹脂的性能，使涂膜具有好的綜合性能，既具有足夠的硬度(可達到鉛筆硬度2H-6H)，又具有很好的柔韌性，抗彎強度1-2Φπιπι，抗沖擊性>50Cm/Kgf，而現(xiàn)有技術(shù)中一般在50-90cm/Kgf ;以及耐水性，涂膜浸入水中400h無異常；還能與堿性顏、填料具有較好的匹配性；比如可以作為混凝土添加劑，與堿性物質(zhì)水泥很好的混合。
[0026]因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0027]1.環(huán)保。本發(fā)明不含有毒有害物質(zhì)，在生產(chǎn)和使用過程中都無毒害作用。
[0028]2.綜合性能佳。親水基團的引入與成鹽相結(jié)合，可以同時減少親水基團的比例和成鹽率，而且可以保證固化劑很好的乳化性能，而且聚醚鏈段的比例適中，保證了適中的交聯(lián)密度。因此本發(fā)明可以改善固化涂膜的耐水性和柔韌性，又可以使固化劑與堿性物質(zhì)有較好的匹配性。本發(fā)明的固化劑具有離子型與非離子型固化劑的綜合性能。
【具體實施方式】
[0029]為了更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不局限于實施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍，而由權(quán)利要求書所限定。
[0030]實施例1:
[0031]在配有攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計和干燥氮氣系統(tǒng)的500ml四口燒瓶中，投入28g環(huán)氧當(dāng)量為188g/eq的雙酹A型環(huán)氧樹脂和200g聚乙二醇4000。通入干燥氮氣IOmin趕走系統(tǒng)中的空氣，加熱溶解，在Ih內(nèi)滴加入催化劑三氟化硼?乙醚，升溫至80±5°C，反應(yīng)3h，得到228g白色臘狀固體物質(zhì)`，為嵌段產(chǎn)物。
[0032]在配有攪拌裝置、冷凝裝置、溫度計和干燥氮氣系統(tǒng)的500ml四口燒瓶中，投入
28.5g三乙烯四胺，開動攪拌，滴加20g嵌段產(chǎn)物和31.5g當(dāng)量為160g/eq的乙二醇二縮水甘油醚的混合物，控制溫度65±3°C，Ih加完，維持反應(yīng)3h，冷卻至40°C，滴加13g 丁基縮水甘油醚，0.5h加完，控制溫度60 ± 3°C維持反應(yīng)2h，加入乙酸4.1g,保持溫度lh，加入98g純水。得到水性固化劑，其中和度為10%，聚醚鏈段占改性產(chǎn)物的18%。
[0033]活潑氫當(dāng)量:224
[0034]漆膜的制備:
[0035]CYDff-1OO:本固化劑=1: 1.3 (重量比)的比例混合，手工攪拌均勻，用刷子涂在經(jīng)過表面處理的馬口鐵片上，固化后涂膜的固化性能為:
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟: (1)聚合反應(yīng):將環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇在加熱的條件下進行溶解，環(huán)氧樹脂與聚醚二元醇的摩爾比為:1.8-2.2: 1.0，再加入占反應(yīng)體系質(zhì)量0.05%-0.3%的路易斯酸催化劑，在65°C-110°C下，聚合反應(yīng)I-8小時，生成兩端基為環(huán)氧基的嵌段產(chǎn)物； (2)加成與封端反應(yīng):將所述嵌段產(chǎn)物，環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物，單環(huán)氧化合物三者分別與單一多胺反應(yīng)，或是將所述的三者配成混合物與單一多胺反應(yīng)；單一多胺的伯胺與嵌段產(chǎn)物和環(huán)氧樹脂或多環(huán)氧化合物中環(huán)氧基之和的mol比為1.8-2.2: 1.0 ;單一多胺的伯胺與單環(huán)氧化合物的環(huán)氧基mol比為1.8-2.2: 0.1-1.0 ;嵌段產(chǎn)物的加入量為其含有的聚醚鏈段占(2)步反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的3-30% ； (3)成鹽:用有機酸對(2)步的反應(yīng)產(chǎn)物進行中和成鹽，反應(yīng)結(jié)束后，加入水，得到水性固化劑；通過有機酸的加入使得水性固化劑的中和度為3-30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，所述的單一多胺包括脂肪胺、脂環(huán)胺、聚醚胺、芳香族胺或它們的任意混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制 備方法，其特征在于，所述的脂肪胺選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中一種或幾種；脂環(huán)胺選自異佛爾酮二胺；所述的聚醚胺選自D230、D400、T403、D2000或T5000中一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇為聚乙二醇或聚丙二醇或聚丁二醇或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化劑為三氟化硼絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂選自是雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、多官能團的苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛型環(huán)氧樹脂；所述的多環(huán)氧化合物選自乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，所述單環(huán)氧化合物選自丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯縮水甘油醚、C12_14縮水甘油醚中的任意一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，有機酸為乙酸或草酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，所述(2)步加成反應(yīng)過程中，環(huán)氧樹脂和嵌段產(chǎn)物用溶劑溶解；所述溶劑為醇類溶劑或醇醚類溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種復(fù)合型水性固化劑的制備方法，其特征在于，所述溶劑為苯甲醇、苯乙醇、乙二醇，乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種。
【文檔編號】C09D7/12GK103450448SQ201210177501
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】唐光斌, 李婧婧, 任天斌, 袁健, 鄧會群 申請人:中國石油化工股份有限公司