專利名稱：一種CdX量子點(diǎn)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水相中利用簡易的操作條件制備高量子產(chǎn)率CdX量子點(diǎn)納米材料的方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(quantum dots, QDs),也稱半導(dǎo)體納米微晶體(NCs),是一種三維受限的分子團(tuán)簇，它由有限數(shù)目的原子組成，三個維度尺寸均在納米量級。QDs由于量子限域效應(yīng)使其能帶變成具有分子特性的分立能級，而表現(xiàn)出許多獨(dú)特的光、電特性，成為人們研究的熱點(diǎn)。 評價QDs性能的優(yōu)劣，主要取決于其在熒光方面的特征，也就是熒光發(fā)射波長以及熒光量子產(chǎn)率。QDs普遍的熒光特性為①熒光發(fā)射能力很強(qiáng)；②激發(fā)光范圍較寬，同一波長的光可以激發(fā)不同QDs ;③熒光發(fā)射波長可通過改變QDs的粒徑大小以及組成材料進(jìn)行調(diào)整；④不同光譜特征的QDs標(biāo)記生物大分子時熒光光譜易識別和分析 ’⑤QDs與有機(jī)熒光染料相比比較穩(wěn)定?；谶@些特性使得QDs在生物醫(yī)學(xué)研究中有著巨大的應(yīng)用前景。QDs的制備方法大致可分為兩種有機(jī)溶劑體系中制備以及水溶液體系中制備。與有機(jī)體系合成量子點(diǎn)相比，水體系合成量子點(diǎn)操作簡便、重復(fù)性高、成本低、表面電荷和表面性質(zhì)容易控制，此外，還很容易引入各種官能團(tuán)分子，所以水相合成方法成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前，在水體系中制備QDs主要利用常用的水溶性巰基化合物以及檸檬酸等作為保護(hù)劑。因?yàn)閹€基化合物以及檸檬酸等與QDs的穩(wěn)定性、功能化有關(guān)，因此選擇帶有適當(dāng)官能團(tuán)的保護(hù)劑，對于控制QDs的表面電荷及其它表面特征極為重要，進(jìn)而影響QDs的尺寸以及熒光特性。不同巰基分子使QDs具有不同表面結(jié)構(gòu)，從而具有不同的熒光強(qiáng)度。但是目前水體系制備量子點(diǎn)一般都需要通氮?dú)獗Ｗo(hù)，否則很容易被空氣氧化，而且得到的產(chǎn)品量子產(chǎn)率偏低，需要特殊的后處理才能得到一定的量子產(chǎn)率。這一瓶頸制約了大批量的量子點(diǎn)的制備，從而導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)量子點(diǎn)，很大程度上限制了其在生物、光電方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決CdX (X=Se或Te)量子點(diǎn)在制備過程中生產(chǎn)條件苛刻、產(chǎn)率低等問題，在簡單的條件下制備CdX量子點(diǎn)，不需要無氧條件作為前提，不需要對產(chǎn)品進(jìn)行后處理，利用水相一鍋法制備不同配體包覆的高量子產(chǎn)率的CdX量子點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是利用巰基化合物作為配體，絡(luò)合無機(jī)鎘離子作為鎘源，利用硼氫化鈉作為還原劑將亞碲(硒)酸鉀還原成碲(硒)離子作為碲(硒)源，將上述兩者充分混合，然后調(diào)整PH值，加熱，便可獲得不同發(fā)光顏色的具有較高量子產(chǎn)率的CdX量子點(diǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種CdX量子點(diǎn)的制備方法。一種CdX量子點(diǎn)的制備方法，為水相一鍋法，包括下述工藝步驟a.攪拌下向濃度為O. 2 2. OmmoI/L的鎘鹽溶液中加入巰基化合物，其與鎘鹽的摩爾比為O. 5^5 :1，加入巰基化合物后調(diào)節(jié)溶液的pH值為8 12，得鎘的前驅(qū)體溶液；b.向步驟a制得的鎘的前體溶液中加入濃度為O. 2 2. Ommol/L亞硒酸鉀或亞碲酸鉀溶液，鎘鹽與亞硒酸鉀或亞碲酸鉀的摩爾比為1:0. 2 1.0，攪拌；C.向步驟b制得的溶液中加入硼氫化鈉，亞硒酸鉀或亞碲酸鉀與硼氫化鈉摩爾比為I :5 20，在8(Tl00°C下恒溫加熱回流5分鐘到18小時，得CdX量子點(diǎn)溶液；d.向步驟c制得的CdX量子點(diǎn)溶液中加入丙酮洗滌，離心后將獲得的沉淀物溶于水中，得水溶性CdX量子點(diǎn)，其中，X=Se或Te ;所述鎘鹽選自乙酸鎘、氯化鎘或硝酸鎘中的一種；所述巰基化合物選自巰基乙酸、巰基丙酸、硫代甘油或L-半胱氨酸中的一種。本發(fā)明步驟a的操作優(yōu)選在常溫常壓條件下進(jìn)行；所述溶液pH的調(diào)節(jié)可使用本領(lǐng)域常用PH調(diào)節(jié)手段和試劑進(jìn)行，優(yōu)選使用NaOH溶液將反應(yīng)溶液的pH值調(diào)節(jié)為8 12?！け景l(fā)明步驟b中所述攪拌，應(yīng)理解為將混合溶液攪拌至混合均勻，攪拌時間優(yōu)選為10 50分鐘。本發(fā)明步驟d中優(yōu)選向CdX量子點(diǎn)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體CdX量子點(diǎn)。本發(fā)明所述的方法所有技術(shù)方案中優(yōu)選步驟c中亞硒酸鉀或亞碲酸鉀與硼氫化鈉摩爾比為I :5 10，進(jìn)一步優(yōu)選其為I :5或I :10。本發(fā)明所述的方法所有技術(shù)方案中優(yōu)選步驟b中鎘鹽與亞硒酸鉀或亞碲酸鉀的摩爾比為I :0. 2 O. 8，進(jìn)一步優(yōu)選其為I :0. 2 O. 4，更進(jìn)一步優(yōu)選其為I :0. 2或I :0. 4。本發(fā)明所述的方法所有技術(shù)方案中優(yōu)選步驟a中加入巰基化合物后的溶液的pH為8 11，進(jìn)一步優(yōu)選其為9 11，如9、9· 3、10、10· 5或11。本發(fā)明所述的方法所有技術(shù)方案中優(yōu)選步驟a中鎘鹽為乙酸鎘或硝酸鎘。本發(fā)明所述的方法所有技術(shù)方案中優(yōu)選步驟a中鎘鹽溶液的濃度為f 2. Ommol/L,進(jìn)一步優(yōu)選其為2. Ommol/Lo本發(fā)明所述的方法所有技術(shù)方案中優(yōu)選步驟a中巰基化合物與鎘鹽的摩爾比為0. 5^2 :1，進(jìn)一步優(yōu)選其為I。本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制備的CdX量子點(diǎn)。本發(fā)明制備的水溶性CdX量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰范圍為490nnT650nm，熒光發(fā)射峰的半峰寬為30nnT50nm，熒光量子產(chǎn)率為10% 83%，晶體結(jié)構(gòu)為立方型。本發(fā)明避免使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在空氣中可直接反應(yīng)，也不需要緩沖溶液、特殊的配體和大量的水合肼，產(chǎn)品CdTe (CdSe)量子點(diǎn)具有較好的水溶性，無需后處理就可以得到高的量子產(chǎn)率，熒光發(fā)射峰范圍很廣，可以通過控制反應(yīng)條件制得發(fā)射藍(lán)光至紅光的CdTe (CdSe)量子點(diǎn)。由于制備成本低廉，反應(yīng)設(shè)備簡單，操作便利，適合實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模合成以及工業(yè)化生產(chǎn)。


本發(fā)明附圖3幅，圖I為實(shí)施例I中所得CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜圖和紫外-可見光吸收光譜圖；圖2為實(shí)施例3中所得CdTe量子點(diǎn)的XRD譜圖3為實(shí)施例3中所得CdTe量子點(diǎn)的TEM照片。
具體實(shí)施例方式下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)乙酸鎘溶于去離子水中，配制成50毫升乙酸鎘溶液，然后滴加10微升(O. I毫摩爾)巰基乙酸，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為10，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0052克(O. 02毫摩爾)亞碲酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞碲酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 04克(I毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流15分鐘。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率79%。實(shí)施例2首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)乙酸鎘溶于去離子水中，配制成50毫升乙酸鎘溶液，然后滴加10微升(O. I毫摩爾)巰基乙酸，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為10. 5，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0052克(O. 02毫摩爾)亞碲酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞碲酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 08克(2毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流I小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率83%。實(shí)施例3首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)乙酸鎘溶于去離子水中，配制成50毫升乙酸鎘溶液，然后滴加10微升(O. I毫摩爾)巰基乙酸，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的P H為11，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0052克(O. 02毫摩爾)亞碲酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞碲酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 02克(O. 5毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流13小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率60%。實(shí)施例4首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)乙酸鎘溶于去離子水中，配制成50毫升乙酸鎘溶液，然后滴加10微升(O. I毫摩爾)巰基乙酸，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為11，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0104克(O. 04毫摩爾)亞碲酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞碲酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 02克(O. 5毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流5小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率70%。實(shí)施例5首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)乙酸鎘溶于去離子水中，配制成50毫升乙酸鎘溶液，然后滴加12微升(O. I毫摩爾)巰基丙酸，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為9. 3，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0208克(O. 08毫摩爾)亞碲酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞碲酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 04克(I毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流I小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率83%。實(shí)施例6首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)乙酸鎘溶于去離子水中，配制成50毫升乙酸鎘溶液，然后滴加11微升(O. I毫摩爾)硫代甘油,溶液呈乳白色,通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為8. 2，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0052克(O. 02毫摩爾)亞碲酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞碲酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 04克(I毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流I小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率81%?！?shí)施例7首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)硝酸鎘溶于離子水中，配制成50毫升硝酸鎘溶液，然后滴加11微升(O. I毫摩爾)巰基乙酸，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為10，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0052克(O. 02毫摩爾)亞硒酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞硒酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 04克(I毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流I小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率70%。實(shí)施例8首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)硝酸鎘溶于離子水中，配制成50毫升硝酸鎘溶液，然后滴加11微升(O. I毫摩爾)巰基丙酸，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的P H為11，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0052克(O. 02毫摩爾)亞硒酸鉀溶于50離子水中，配制成50毫升亞硒酸鉀溶液，加入鎘源溶液溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 04克(I毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流I小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率75%。實(shí)施例9首先將O. 0272克(O. I毫摩爾)硝酸鎘溶于離子水中，配制成50毫升硝酸鎘溶液，然后滴加11微升(O. I毫摩爾)硫代甘油，溶液呈乳白色，通過I摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的PH為9，攪拌5分鐘，制得鎘源溶液；將O. 0052克(O. 02毫摩爾)亞硒酸鉀溶于離子水中，配制成50毫升亞硒酸鉀溶液，加入鎘源溶液中，攪拌5分鐘；然后，在上述溶液中加入O. 04克(I毫摩爾)硼氫化鈉，攪拌5分鐘；最后升溫至100攝氏度，回流I小時。向反應(yīng)溶液中加入等體積的丙酮，以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用丙酮清洗3次，得到純凈的固體量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率82%。
權(quán)利要求
1.ー種CdX量子點(diǎn)的制備方法，為水相ー鍋法，包括下述エ藝步驟 a.攪拌下向濃度為0.2^2. OmmoI/L的鎘鹽溶液中加入巰基化合物，其與鎘鹽的摩爾比為0. 5飛1，加入巰基化合物后調(diào)節(jié)溶液的pH值為8 12，得鎘的前驅(qū)體溶液； b.向步驟a制得的鎘的前體溶液中加入濃度為0.2^2. Ommol/L的亞硒酸鉀或亞碲酸鉀溶液，鎘鹽與亞硒酸鉀或亞碲酸鉀的摩爾比為1:0. 2 1.0，攪拌； c.向步驟b制得的溶液中加入硼氫化鈉，亞硒酸鉀或亞碲酸鉀與硼氫化鈉摩爾比為I:5 20，在80 100で下恒溫加熱回流5分鐘到18小時，得CdX量子點(diǎn)溶液； d.向步驟c制得的CdX量子點(diǎn)溶液中加入丙酮洗滌，離心后將獲得的沉淀物溶于水中，得水溶性CdX量子點(diǎn)， 其中，X=Se或Te ;所述鎘鹽選自こ酸鎘、氯化鎘或硝酸鎘中的ー種；所述巰基化合物選自巰基こ酸、巰基丙酸、硫代甘油或L-半胱氨酸中的ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟c中亞硒酸鉀或亞碲酸鉀與硼氫化鈉摩爾比為I :5"10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟b中鎘鹽與亞硒酸鉀或亞碲酸鉀的摩爾比為I 0. 2 0. 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟a中鎘鹽為こ酸鎘或硝酸鎘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟a中鎘鹽溶液的濃度為I 2. Ommol /L
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟a中巰基化合物與鎘鹽的摩爾比為0. 5 2 :1。
7.ー種由上述任一方法制備的CdX量子點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CdX量子點(diǎn)，其特征在于所述CdX量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰范圍為490nnT650nm，熒光發(fā)射峰的半峰寬為30nnT50nm，熒光量子產(chǎn)率10% 83%，晶體結(jié)構(gòu)為立方型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水相中利用簡易的操作條件制備高量子產(chǎn)率CdX(X=Se或Te)量子點(diǎn)納米材料的方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。該制備方法不需要氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，也不需要緩沖溶液、特殊配體、大量的水合肼等還原劑和特殊的后處理，在水相中利用巰基化合物作為配體，選用鎘鹽與亞碲(硒)酸鉀分別作為鎘源和碲(硒)源，利用硼氫化鈉作為還原劑，一鍋反應(yīng)便可制備出量子產(chǎn)率高達(dá)83%的水溶性CdTe(CdSe)量子點(diǎn)。
文檔編號C09K11/88GK102786037SQ20121018352
公開日2012年11月21日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者常杰, 張淑芬, 武素麗, 竇君 申請人:大連理工大學(xué)