專利名稱：防污油漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工涂料，尤其是一種用于海洋設(shè)施的防污油漆。
背景技術(shù)：
海洋生物如藤壺、海藻、貝類等對海洋設(shè)施的大量附著可導(dǎo)致艦船航速減慢、燃料增加，船底、鉆井平臺、浮標(biāo)、橋墩等腐蝕破潰，海水管道及養(yǎng)殖網(wǎng)箱網(wǎng)具堵塞，給人類開發(fā)海洋的過程帶來了大量災(zāi)難。海洋防污技術(shù)主要用于防止海洋生 物對海上設(shè)施的附著污損，現(xiàn)有方法主要有以丙烯酸有機(jī)錫酯為基料的自拋光型防污漆、含植物提取物的防污涂料、低表面自由能防污涂料、以硅酸鹽為防污劑的防污涂料、導(dǎo)電防污技術(shù)、含活性生物材料的涂料、以離子交換為基礎(chǔ)的防污技術(shù)、表面植絨型防污涂料、含納米無機(jī)填料的防污涂料、添加天然硅晶體的防污涂料。長期以來，使用最廣泛的是以毒料釋放型防污為主要途徑的防污涂料，如有機(jī)三丁基錫(TBT)、有機(jī)銅為毒料的自拋光涂料。在材料周圍形成對海洋植物孢子以及動物幼蟲有毒殺作用的毒料濃度層，從而起到防污作用。但此種方法在防污的同時釋放毒劑，導(dǎo)致水體污染，并可弓I起生物變異，對海洋生態(tài)平衡及人類健康均存在安全隱患，這在日益重視可持續(xù)發(fā)展的今天無疑會被加速淘汰。國際海事組織(IMO)以通過“控制有害船底防污系統(tǒng)公約”，規(guī)定從2008年I月I日起徹底禁止使用有機(jī)錫防污涂料，開發(fā)低毒或無毒防污涂料已經(jīng)成為國際上海洋開發(fā)領(lǐng)域的重要課題，而防污劑的選擇則是影響防污涂料性能的重中之重。常用的低毒防污劑主要有以銅化合物為基礎(chǔ)的防污劑、一元酚類防污劑、松香與有機(jī)胺合成的胺類防污劑和三嗪類農(nóng)藥防污劑。常用的無毒防污劑主要有抗生素類防污劑、硅酸鹽類防污劑以及以生物提取物為原料的防污劑。CN 1616560A公開了一種環(huán)保型防污劑材料及防污油漆涂料，其主要成分為N- (4-羥基-3-甲氧基苯甲基)-壬酸酰胺，其分子式為C17H27N03，分子量293. 4，并通過在油漆涂料基材中加入O. 05% (重量)以上的N- (4-羥基-3-甲氧基苯甲基)_壬酸酰胺制成防污油漆涂料，利用N- (4-羥基-3-甲氧基苯甲基)-壬酸酰胺釋放出的強(qiáng)烈辛辣味抑制各種海洋污損生物的附著與生長，從而達(dá)到防污目的，該防污劑材料是采用人工合成的方法得到的。缺點其釋放出的強(qiáng)烈辛辣味限制了其推廣應(yīng)用，并且亦對水體有一定的污染性，影響海洋生態(tài)環(huán)境。傳統(tǒng)地，防污油漆由含有可從油漆中浸出的殺生物劑顏料的相對惰性的漆基構(gòu)成。所用的漆基為乙烯基樹脂和松香。乙烯基樹脂在海水中不溶，基于它們的油漆要使用高濃度的顏料使顏料顆粒之間接觸而確保其浸出。松香是微溶于海水的硬且脆的樹脂?；谒上愕姆牢塾推岜涣袨榭扇芑w漆或消蝕漆(eroding paint)。殺生物劑顏料逐漸地從所用松香漆基的基體中浸出，留下松香基體的骨架，該骨架從船體表面洗除而使殺生物劑顏料從油漆的深層浸出。由于松香不是很好的成膜物，需要向基于松香的防污油漆中加入其它成膜樹脂。這使得某些時候油漆難于從船體表面洗除。CN 1202178C試圖從漆膜強(qiáng)度和/或當(dāng)殺生物劑從油漆中浸出后基于松香的油漆基體的可靠消蝕性(reliableeroding)的角度來改善基于松香的防污油漆。該油漆包含具有殺水生生物性能的成分，特征為該漆基包含松香材料和輔助成膜樹脂以20 80到95 :5%重量比的混合物，該輔助成膜樹脂包含20-100%重量的酸官能成膜聚合物(A)，其酸性基團(tuán)可被水解或可分解而釋放出溶于海水的聚合物的基團(tuán)所保護(hù)，該保護(hù)基團(tuán)可從下列選擇與單價有機(jī)殘基鍵連的兩價金屬原子，與羥基殘基鍵連的兩價金屬原子和可形成該聚合物有機(jī)溶劑可溶性胺鹽的一元胺基團(tuán)；和80-0%重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。其取得了一定的防污效果，缺點是漆膜強(qiáng)度低，整體從船體表面剝脫分離的現(xiàn)象時有發(fā)生，反而往水體中引入了垃圾，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種防污油漆，其能有效防止海洋生物的附著卻不對水體產(chǎn)生污染，同時漆膜強(qiáng)度高，耐水解性及耐磨性能均優(yōu)異。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種防污油漆，按照重量份數(shù)包括如下組分松香材料55-85、乳酸聚合物20-60、烯類不飽和酸的線性加聚物15-40。所述松香材料優(yōu)選為松香，特別是木松香，還可以是浮油松香或脂松香(gilmrosin)。松香的主要化學(xué)組成是松香酸。該松香可以是任何市售級別的，優(yōu)選為Wff(水白)松香。該松香材料也可以是松香衍生物，例如順丁烯二酸化松香或反丁烯二酸松香、氫化松香、甲?；上慊蚓酆纤上悖蛩上憬饘冫}，例如鈣、鎂、銅或鋅的松香酸鹽。所述松香材料的重量份數(shù)為55-85，例如可以是55-65、56-70、59-82、63-77、66-80,70-75,74. 5-84. 5、78_85、55、57、58、60· 9,62. 4,65,67. 5,68. 7、70、71、72· 6、73、75、76,79. 5,80,81. 4、83、84、85 ;優(yōu)選為 60-80 ;進(jìn)一步優(yōu)選為 65-75。所述乳酸聚合物包括作為必需單體組分的乳酸和官能度不小于3的具有羥基和/或羧基的多官能化合物。通過使用官能度不小于3的多官能化合物作為必需單體組分，獲得高度支化的乳酸聚合物，從而實現(xiàn)優(yōu)異的耐水解性。多官能化合物的例子包括支化型醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、聚丙三醇和木糖醇；多羥基醇，如含有羥基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸共聚物；芳族羧酸，如偏苯三酸；和多元羧酸，如含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物。而且，還包括在分子中同時具有羥基和羧基的化合物，如二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。這些化合物或者可以分別單獨使用，或者可以彼此結(jié)合使用。除了以上具體的多官能化合物和乳酸以外，單體組分的例子還可以包括但不限于二羥基醇，如1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；二羧酸，如己二酸和琥珀酸；和除乳酸外的羥基鏈烷酸，如乙醇酸，4-羥基丁酸、3-羥基戊酸和3-羥基己酸。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的乳酸聚合物的單體組分可以包括官能度為2的單體組分。然而，除羥基鏈烷酸外，單體組分中的平均官能度優(yōu)選地在2. 2至30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2. 5至10的范圍內(nèi)。在平均官能度小于2. 2的情況下，擔(dān)心不能獲得充分支化的結(jié)構(gòu)，以致于不能獲得期望的耐水解性，此外，在與固化劑反應(yīng)時，還擔(dān)心支化鏈的端基(其可以 是交聯(lián)位點)的數(shù)目可能太少以致于難以獲得高的交聯(lián)密度，從而使涂覆膜的性能如耐溶劑性和耐堿性變差。在平均官能度超過30的情況下，擔(dān)心聚合期間的粘度可能太高以致于難于進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，并且得到的涂覆膜變脆。
此外，為了在工業(yè)上低成本地獲得聚合物，乳酸在羥基鏈烷酸中的比例優(yōu)選地不少于60重量％,更優(yōu)選地不少于80重量％。當(dāng)從以上單體組分得到乳酸聚合物時，至于羥基鏈烷酸和另一多官能化合物，對于每Imol由除了羥基鏈烷酸以外的多官能化合物擁有的羥基或羧基，羥基鏈烷酸的比例優(yōu)選地在I至50mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在3至30mol的范圍內(nèi)。在以上比例小于Imol的情況下，考慮到諸如通過異氰酸酯化合物的固化和通過環(huán)氧化合物的固化，擔(dān)心生物基含量可能很少，并且交聯(lián)密度可能增加得太多，從而導(dǎo)致差的柔性。在以上比例超過50mol的情況下，相反地，擔(dān)心交聯(lián)密度可能變得太低，從而導(dǎo)致差的涂覆膜性能如硬度和耐水解性等。
乳酸聚合物可以通過已知方法獲得，例如通過使用以上單體組分在150°C至220°C反應(yīng)，同時通過與諸如二甲苯的共沸蒸餾除去所形成的水。所述乳酸聚合物的重量份數(shù)為20-60，例如可以是20-35、24-40、25-30、26. 5-37,29-45、30-50、32-48、33-49、36. 5-50. 5、38-52、41-55、30-40、44-59、46_60、20、20.5、27、28、30、33、35、39· 4,40,43. 7,45,47. 2、50、51、54、56· 8,59. 5、60 ;優(yōu)選為 25-55 ;進(jìn)一步優(yōu)選為35-45。所述烯類不飽和酸的線性加聚物是由一種或多種烯類不飽和酸或酸酐聚合而得到的加聚物，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、乙烯基苯甲酸(例如對-乙烯基苯甲酸)、3_丁烯酸或丙烯酸β-羧乙基酯或甲基丙烯酸酯與至少一種烯類不飽和共聚單體在聚合條件下共聚。優(yōu)選的是甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚。適合的共聚單體包括丙烯酸單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺或丙烯氰，乙烯基單體,例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、乙烯基卩比唳、N-乙烯基批咯烷酮或I，I-二氯乙烯。所述烯類不飽和酸的線性加聚物優(yōu)選為三元共聚物，例如可以將能形成硬膜的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯一起使用，例如丙烯酸乙酯或尤其是烷基部分為3-8個碳原子的丙烯酸烷基酯，如有助于形成較軟的膜的丙烯酸丁酯。替代的丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸羥乙基酯可被用作一種共聚單體。用苯乙烯作為共聚單體能放慢涂料溶于海水的速度，因此，最優(yōu)選用苯乙烯作為共聚單體，這樣烯類不飽和酸的線性加聚物中酸或酸酐的比例較高。最好是在共聚物的溶劑構(gòu)成的溶液中，通過使用自由基引發(fā)劑，由烯類不飽和酸或酸酐與共聚單體進(jìn)行共聚。優(yōu)選的溶劑是一些醇，例如I-丁醇、I-戊醇、2-丁醇或者它們與等體積的芳烴例如二甲苯形成的混合物。也可以用醚醇和它們的酯，例如甲氧基丙醇、乙酸甲氧丙酯、乙氧基乙醇或乙酸乙氧乙酯，以及之類如乙酸丁酯和酮類如甲基異丁酮?？梢允褂萌我獾某Ｒ?guī)引發(fā)劑，例如偶氮二異丁氰之類的偶氮化合物或者過氧化物。所述烯類不飽和酸的線性加聚物優(yōu)選分子量為30000-100000，例如可以是30000-45000,30500-50000,36041-52340,40000-65780,45000-75000,48750-80000,50001-85002,49000-90000,55000-65000,56567-95000,58000-100000,30000,35000,39004、40080、46000、53000、58749、60000、65000、69999、72000、79800、80500、87654、90000、92386、96543、100000 ;進(jìn)一步優(yōu)選為 40000-90000 ;最優(yōu)選為 50000-80000。在此范圍內(nèi)能保證本發(fā)明所述的防污油漆具備最好的水中耐溶脹性和自拋光性。所述烯類不飽和酸的線性加聚物的重量份數(shù)為15-40，例如可以是15-25、15.4-30,16.5-27,19-29,19.5-35、20-28、22_28· 3、23_39、26· 5-39. 5、27_30、28_35、20-40、25-40、15、16. 4,19. 7,20,20. 5、26、27、28、30、33、35、39· 4、40 ;優(yōu)選為 20-35 ;進(jìn)一步優(yōu)選為20-30。 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述防污油漆中還可包括非聚合物增塑劑，所述增塑劑的例子為鄰苯二酸酯，例如鄰苯二酸二丁酯、鄰苯二酸丁基芐基酯或鄰苯二酸二辛基酯；磷酸三酯，例如磷酸三甲酚或三(異丙基)苯基酯；或氯化石蠟。所述非聚合物增塑劑的重量份數(shù)為 5-20，例如可以是 5-7、5· 5-10,6-15,7. 5-12. 5、8_13、10—15、11—19、12—18、14—19. 5、16-20、5、5·2、6·5、7·4、8· 9、9、10、10· 5、13· 3、15、16· 7、17、17· 4、19、19· 9、20 ;優(yōu)選為6-18 ;進(jìn)一步優(yōu)選為10-15。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述防污油漆中還可包括重量份數(shù)為3-15的殺水生生物劑，例如可以是 3-5、3· 5-8、4-10、5-12、6-11、7· 1-10. 5、7· 4-13、8-13· 5、9· 5-11. 5、10-15、12. 1-15 ;優(yōu)選為5-10 ;進(jìn)一步優(yōu)選為6-8。所述殺水生生物劑經(jīng)常通過常規(guī)的油漆共混技術(shù)有顏料混合，殺水生生物劑本身也可構(gòu)成全部或部分油漆中的顏料。所述顏料優(yōu)選為含有至少一種在海水中為O. 5到10每百萬重量份的溶解度的含金屬顏料。所述顏料還可以為不與海水反應(yīng)且可以是高度不溶于海水(溶解度低于O. 5每百萬重量份)的顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵或有機(jī)溶劑，比如酞菁染料或偶氮顏料。既是殺水生生物劑又是顏料的例子包括銅或鋅的化合物，例如氧化亞銅、硫代氰酸亞銅、硫化亞銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基批唳氧化鋅(zinc pyrithione)、2_巰基卩比唳氧化銅(copperpyrithione)、二乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、樹脂酸銅或亞乙基雙二硫代氨基甲酸亞銅。其它在海水中為O. 5到10每百萬重量份的溶解度的顏料包括硫酸鋇、硫酸鈣、白云石和氧化鋅。上述顏料顏料可混合使用，例如高效殺生物劑顏料氧化亞銅、硫代氰酸亞銅或二乙基雙二硫代氨基甲酸鋅，可以與不是有效的殺生物劑但在海水中較快溶解的二氧化鋅混合。銅金屬可作為水性殺生物劑使用，例如以片狀或粉末狀使用。所述殺水生生物劑也可以為非金屬成分，例如二硫化四甲基秋蘭姆、亞甲基二硫代氰酸酯、克菌丹、卩比唳卩翁三苯基硼(pyridiumtriphenylboron)、取代的異噻唑啉酮，比如4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基_6_環(huán)丙氨基_s_三嗪、N-3，4-二氯苯基-N’，N-二甲基-脲(“Diuron”)、2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、2，4，5，6-四氯-間苯二甲腈、甲氟磺胺、甲苯氟磺胺或2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶。這些非金屬的殺水生生物劑可用作無銅、或無鐵、或無顏料的防污涂料中唯一的殺水生生物劑。這些非金屬的殺水生生物劑均可以輕易地通過市售途徑獲得并且均為在海水中溶解度一定，而且可能有助于油漆的“自拋光”作用。此外，涂料組合物中還可包含不與海水反應(yīng)且可以是高度不溶于海水(溶解度低于0. 5每百萬重量份)的顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵或有機(jī)溶劑，比如酞菁染料或偶氮顏料。更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的防污油漆中還可以包括常規(guī)增稠劑，特別是觸變膠，例如硅石或膨潤土。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的防污油漆中還可以包括穩(wěn)定劑，例如沸石或脂族或芳族胺，比如脫氫揪胺。本發(fā)明所述的“包括”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述防污油漆不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……制成”。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的防污油漆具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐水解性能及耐磨損性能，其能有效防止海洋生物的附著，卻不對水體產(chǎn)生污染。下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實施例如下實施例I :按如下方法合成乳酸聚合物Al :向配備恒溫器、攪拌槳葉、氮氣導(dǎo)入口、迪安-斯達(dá)克分水器和回流冷凝器的容積為IL的可分離燒瓶中加入22. 6g三羥甲基丙烷、727. 4g L-乳酸(Purac Ltd.生產(chǎn))、50g甲苯和O. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達(dá)克分水器中加入甲苯至其上限。在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持I小時。進(jìn)一步將體系中的溫度升高至175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于4mgK0H/g(不揮發(fā)性樹脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物Al的乳酸平均聚合度為16，羥值為46. 9mgK0H/g。實施例2 按如下方法合成乳酸聚合物A2 向與合成例I相同的反應(yīng)器中加入64. 7g季戍四醇、685. 3g L-乳酸(Purac Ltd. 生產(chǎn))、60g甲苯和O. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達(dá)克分水器加入甲苯至其上限。在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持I小時。進(jìn)一步將體系中的溫度升高至175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于4mgK0H/g(不揮發(fā)性樹脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物A2的乳酸平均聚合度為4，羥值為174. 2mgK0H/g。。實施例3 按如下方法合成乳酸聚合物A3 :向與合成例I相同的反應(yīng)器中加入65. 9g山梨糖醇、684. Ig L-乳酸(Purac Ltd.生產(chǎn))、50g甲苯和O. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達(dá)克分水器加入甲苯至其上限。在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持I小時。進(jìn)一步將體系中的溫度升高至175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于4mgK0H/g(不揮發(fā)性樹脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物A3的乳酸平均聚合度為10，羥值為198. 7mgK0H/g。實施例4
按如下方法合成乳酸聚合物A4 向與合成例I相同的反應(yīng)器中加入15. 9g偏苯三酸、734. Ig L-乳酸(Purac Ltd.生產(chǎn))、50g甲苯和O. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達(dá)克分水器加入甲苯至其上限。在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持I小時。進(jìn)一步將體系中的溫度升高至175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)7小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于22mgK0H/g(不揮發(fā)性樹脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物A4的乳酸平均聚合度為36，酸值為21. lmgKOH/g。實施例5 按如下方法合成乳酸聚合物A5 :向與合成例I相同的反應(yīng)器中加入82. 8g 二羥甲基丙酸、667. 2g L-乳酸(PuracLtd.生產(chǎn))、50g甲苯和O. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達(dá)克分水器加入甲苯至其上限。在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持I小時。進(jìn)一步將體系中的溫度升高至175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于57mgK0H/g(不揮發(fā)性樹脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入丙二醇單甲醚以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物A5的乳酸平均聚合度為4，羥值為111. 3mgK0H/g，酸值為55.7mgK0H/g。實施例6 按如下方法合成烯類不飽和酸的線性加聚物BI 將12. O重量份數(shù)的甲基丙烯酸、47. 4重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯和40. 6重量份數(shù)的丙烯酸丁酯與I- 丁醇形成固體重量為40%的溶液，用偶氮二異丁氰作引發(fā)劑，在75°C下共聚4個小時。得到的烯類不飽和酸的線性加聚物BI的分子量為80000。實施例7 按如下方法合成烯類不飽和酸的線性加聚物B2 將13. I重量份數(shù)的甲基丙烯酸、46. 2重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯和40. 7重量份數(shù)的丙烯酸丁酯與I- 丁醇形成固體重量為40%的溶液，用偶氮二異丁氰作引發(fā)劑，在75°C下共聚4個小時。得到的烯類不飽和酸的線性加聚物B2的分子量為80000。實施例8 按如下方法合成烯類不飽和酸的線性加聚物B3 將18. 7重量份數(shù)的甲基丙烯酸、40. 3重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯和41. O重量份數(shù)的丙烯酸丁酯與I- 丁醇形成固體重量為40%的溶液，用偶氮二異丁氰作引發(fā)劑，在75°C下共聚4個小時。得到的烯類不飽和酸的線性加聚物B3的分子量為80000。實施例9 按如下方法合成烯類不飽和酸的線性加聚物B4 將16. O重量份數(shù)的甲基丙烯酸、43. 2重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯和40. 8重量份數(shù)的丙烯酸丁酯與I- 丁醇形成固體重量為40%的溶液，用偶氮二異丁氰作引發(fā)劑，在75°C下共聚4個小時。
得到的烯類不飽和酸的線性加聚物B4的分子量為60000。實施例10 按如下方法合成烯類不飽和酸的線性加聚物B5 將22. 9重量份數(shù)的甲基丙烯酸、35. 9重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯和41. 2重量份數(shù)的丙烯酸丁酯與I- 丁醇形成固體重量為40%的溶液，用偶氮二異丁氰作引發(fā)劑，在75°C下共聚4個小時。得到的烯類不飽和酸的線性加聚物B5的分子量為90000。
實施例11 按如下方法合成烯類不飽和酸的線性加聚物B6 將24. 7重量份數(shù)的甲基丙烯酸、33. 9重量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯和41. I重量份數(shù)的丙烯酸丁酯與I- 丁醇形成固體重量為40%的溶液，用偶氮二異丁氰作引發(fā)劑，在75°C下共聚4個小時。得到的烯類不飽和酸的線性加聚物B6的分子量為80000。實施例12 按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香60. 01、乳酸聚合物Al 24.89、烯類不飽和酸的線性加聚物BI 21. 72、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑5. 11、氧化紅銅37. 58、氧化鋅11. 92、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅2. 88,4, 5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮O. 76、天然氧化鐵2. 81、二甲苯19. 61。先將松香、乳酸聚合物Al、烯類不飽和酸的線性加聚物BI溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 012 ；毒性LD50彡 5g/kg ；將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例13 按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香30. I、乳酸聚合物A135. 3、烯類不飽和酸的線性加聚物B215. 3、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑5. 2、氧化紅銅37. 5、氧化鋅11. 9、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基吡啶氧化鋅、2-巰基吡啶氧化銅2. 9,4,5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮O. 75、天然氧化鐵3、二甲苯20。先將松香、乳酸聚合物Al、烯類不飽和酸的線性加聚物B2溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r)0. 015 ；毒性LD50彡 5g/kg ；
將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例14 按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香39、乳酸聚合物Al 55、烯類不飽和酸的線性加聚物B3 23、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑5. 2、氧化紅銅35. I、氧化鋅12. 4、2_巰基吡啶氧化鋒I. 9、4，5- _■氣_2_正羊基-4-異卩基卩坐琳-3-麗I. 3、合成氧化鐵2. 6、_■甲苯20。先將松香、乳酸聚合物Al、烯類不飽和酸的線性加聚物B3溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0· 014 ；毒性LD50彡 5g/kg ；將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例15 按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香62、乳酸聚合物Al 44、烯類不飽和酸的線性加聚物B4 27、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑5、氧化紅銅28、氧化鋅11. 5、2_巰基吡啶氧化鋅2. 2、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮3. 5、合成氧化鐵6. I、二甲苯22。先將松香、乳酸聚合物Al、烯類不飽和酸的線性加聚物B4溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 013 ；毒性LD50彡 5g/kg ;將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例16 :按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香70、乳酸聚合物A156、烯類不飽和酸的線性加聚物B531、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑5、氧化紅銅26. 5、氧化鋅9. 5、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮2. 4、合成氧化鐵4. 7、二甲苯25。先將松香、乳酸聚合物Al、烯類不飽和酸的線性加聚物B5溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下
硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 015 ；毒性LD50彡 5g/kg ;
將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例17 按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香74、乳酸聚合物Al 41、烯類不飽和酸的線性加聚物B6 33、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑7. 8、氧化紅銅24、氧化鋅11、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅4. I、合成氧化鐵3. 8、二甲苯24. 5。先將松香、乳酸聚合物Al、烯類不飽和酸的線性加聚物B6溶解 在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 01 ;毒性LD50彡 5g/kg ;將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例18 按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香69、乳酸聚合物A2 36、烯類不飽和酸的線性加聚物BI 27、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑4. 5、氧化紫銅5. 1、2_巰基吡啶氧化銅3. 6、天然氧化鐵3. 2、二甲苯23。先將松香、乳酸聚合物A2、烯類不飽和酸的線性加聚物BI溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0· 014 ；毒性LD50彡 5g/kg ;將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例19 按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香82、乳酸聚合物A3 54、烯類不飽和酸的線性加聚物B2 23、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑5. 5、氧化紅銅25、氧化鋅13. 5、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅4. I、天然氧化鐵3. 5、二甲苯19.5。先將松香、乳酸聚合物A3、烯類不飽和酸的線性加聚物B2溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 011 ;毒性LD50彡 5g/kg ;
將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例20:
按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香85、乳酸聚合物A4 54、烯類不飽和酸的線性加聚物B6 21、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑5. 2、氧化紫銅31、氧化鋅11. 6、甲氟磺胺3. 4、天然氧化鐵3. 65、二甲苯24。先將松香、乳酸聚合物A4、烯類不飽和酸的線性加聚物B6溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 012 ；毒性LD50彡 5g/kg ;將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例21:按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香77. 5、乳酸聚合物A5 41. 5、烯類不飽和酸的線性加聚物B4 32. 5、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑2. I、氧化紅銅32. 5、氧化鋅11. 4、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅I. 9、甲氟磺胺I. 7、天然氧化鐵3. 2、二甲苯23. 5。先將松香、乳酸聚合物A5、烯類不飽和酸的線性加聚物B4溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 013 ；毒性LD50彡 5g/kg ;將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例22:按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香55、乳酸聚合物A2 50、烯類不飽和酸的線性加聚物B5 15、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑2. 3、氧化紅銅30. 5、氧化鋅、2-巰基吡啶氧化銅3. 6、天然氧化鐵3. 7、二甲苯26。先將松香、乳酸聚合物A2、烯類不飽和酸的線性加聚物B5溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 016 ；毒性LD50彡 5g/kg ;
將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例23:按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香69、乳酸聚合物A3 41、烯類不飽和酸的線性加聚物B3 37、氧化紫銅28. 5、氧化鋅12. 2、甲氟磺胺2. 9、炭黑O. 9、二甲苯24。先將松香、乳酸聚合物A3、烯類不飽和酸的線性加聚物B3溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下
硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 014 ；毒性LD50彡 5g/kg ;將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例24:按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香78、乳酸聚合物A450、烯類不飽和酸的線性加聚物B128、氧化紫銅31、氧化鋅12. 5、甲氟磺胺3. 3、炭黑I. I、二甲苯23。先將松香、乳酸聚合物A4、烯類不飽和酸的線性加聚物BI溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 017 ；毒性LD50彡 5g/kg ;將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。實施例25:按如下方法制備本發(fā)明的防污油漆按如下重量份數(shù)的配方備料松香67、乳酸聚合物A5 54、烯類不飽和酸的線性加聚物B2 29、磷酸三(異丙基苯基)酯增塑劑3. 9、氧化紫銅22、氧化鋅11. 5、甲氟磺胺2. 7、炭黑O. 9、二甲苯。先將松香、乳酸聚合物A5、烯類不飽和酸的線性加聚物B2溶解在溶劑二甲苯中，完全溶解后與配方中的其他成分共同加入到高速分散混合器中，混合均勻即得。對本實施例得到的產(chǎn)物進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下硬度同HB鉛筆；耐磨性(750g/500r):0. 015 ；毒性LD50彡 5g/kg ；將其涂布于事先涂有商用抗腐蝕底漆的膠合板上，而后浸于海水中，定期檢查評估是否有水生污染生物定居，結(jié)果超過200天無水生污染生物定居。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的原料配比及制備步驟，但本發(fā)明并不局限于上述配比及制備步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述制備步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效 替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種防污油漆，其特征在于，按照重量份數(shù)包括如下組分松香材料55-85、乳酸聚合物20-60、烯類不飽和酸的線性加聚物15-40 ； 優(yōu)選地，所述重量份數(shù)包括如下組分松香材料60-80、乳酸聚合物25-55、烯類不飽和酸的線性加聚物20-35 ； 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述重量份數(shù)包括如下組分松香材料65-75、乳酸聚合物35-45、烯類不飽和酸的線性加聚物20-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防污油漆，其特征在于，所述松香材料為松香及其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防污油漆，其特征在于，所述乳酸聚合物包括作為必需單體組分的乳酸和官能度不小于3的具有羥基和/或羧基的多官能化合物； 優(yōu)選地，所述多官能化合物為支化型醇、多羥基醇、多元羧酸或者分子中同時具有羥基和羧基的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的防污油漆，其特征在于，所述乳酸聚合物中還包括二羥基醇或除乳酸外的羥基鏈烷酸；優(yōu)選地，乳酸在所述羥基鏈烷酸中的比例不少于60重量％，更優(yōu)選地不少于80重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的防污油漆，其特征在于，所述烯類不飽和酸的線性加聚物是由一種或多種烯類不飽和酸或酸酐聚合而得到的加聚物；優(yōu)選為甲基丙烯酸或丙烯酸的加聚物； 優(yōu)選地，所述烯類不飽和酸的線性加聚物為三元共聚物； 優(yōu)選地，所述烯類不飽和酸的線性加聚物分子量為30000-100000 ;優(yōu)選為40000-90000 ;進(jìn)一步優(yōu)選為 50000-80000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的防污油漆，其特征在于，還包括重量份數(shù)為5-20的非聚合物增塑劑；優(yōu)選為6-18 ;進(jìn)一步優(yōu)選為10-15。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的防污油漆，其特征在于，所述非聚合物增塑劑為鄰苯二酸酯類、磷酸三酯類或氯化石蠟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的防污油漆，其特征在于，還包括重量份數(shù)為3-15的殺水生生物劑；優(yōu)選為5-10 ;進(jìn)一步優(yōu)選為6-8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的防污油漆，其特征在于，所述殺水生生物劑為銅或鋅的化合物；優(yōu)選氧化亞銅、硫代氰酸亞銅、硫化亞銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基吡啶氧化鋅、2-巰基吡啶氧化銅、二乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、樹脂酸銅或亞乙基雙二硫代氨基甲酸亞銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的防污油漆，其特征在于，所述殺水生生物劑為非金屬成分；優(yōu)選二硫化四甲基秋蘭姆、亞甲基二硫代氰酸酯、克菌丹、吡啶嗡三苯基硼、取代的異噻唑啉酮，比如4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙氛基_s_ 二嚷、N_3,4_ 二氣苯基_N’，N- 二甲基-服、2_ (硫代氛基甲基硫代)苯并喔唑、2，4，5，6-四氯-間苯二甲腈、甲氟磺胺、甲苯氟磺胺或2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工涂料，特別涉及一種用于海洋設(shè)施的防污油漆，其按照重量份數(shù)包括如下組分松香材料55-85、乳酸聚合物20-60、烯類不飽和酸的線性加聚物15-40；還可以包括5-20重量份的非聚合物增塑劑以及3-15重量份的殺水生生物劑。本發(fā)明的防污油漆能有效防止海洋生物的附著卻不對水體產(chǎn)生污染，同時漆膜強(qiáng)度高，耐水解性及耐磨性能均優(yōu)異。
文檔編號C09D7/12GK102702977SQ20121019172
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者孫巨福 申請人:天長市巨龍車船涂料有限公司