專利名稱：含有脂環(huán)族環(huán)氧基的固化性樹脂組合物、其制造方法及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有脂環(huán)族環(huán)氧基的固化性樹脂組合物、其制造方法及其固化物，所述含有脂環(huán)族環(huán)氧基的固化性樹脂組合物被用作用于形成設(shè)置在電子部件上的絕緣膜、保護(hù)膜等的材料中所使用的放射線敏感性樹脂，用于形成液晶顯示材料(液晶顯示用感光光阻、液晶顯示用隔壁(rib)形成材料、保護(hù)涂層、濾色片形成用彩色光阻劑、TFT絕緣膜等)的液晶抗蝕劑用材料、涂料、涂覆劑、粘接劑等，所述電子部件有半導(dǎo)體工藝中的使用遠(yuǎn)紫外線、電子束、離子束、X射線等活性光線的光刻及液晶顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件等。
背景技術(shù)：
作為液態(tài)光致抗蝕劑(下文有時簡稱為“抗蝕劑”)中所使用的溶劑，目前已知有各種溶劑，可考慮到抗蝕劑樹脂組合物的溶解性、涂布性、靈敏度、顯影性、所形成的圖案特·性等，選擇使用適當(dāng)?shù)娜軇?溶媒)。作為上述溶解性、涂布性、抗蝕劑形成特性等各特性優(yōu)異的溶劑，已知有例如乙二醇單乙醚乙酸酯，但由于被指出對人體的安全性存在問題，因此，已完全不被用作抗蝕劑的溶劑，作為取而代之的安全性高的溶劑，已主要使用丙二醇單甲醚乙酸酯等(專利文獻(xiàn)廣3等)。另外，作為安全性高的溶劑，除丙二醇單甲醚乙酸酯以夕卜，也已知有乳酸乙酯及甲基正戊基酮等。但是，對于被認(rèn)為比乙二醇單乙醚乙酸酯安全性高的這些溶劑而言，存在抗蝕劑形成特性及樹脂溶解性等特性不充分的問題。例如，對于丙二醇單甲醚乙酸酯而言，存在如下問題將抗蝕劑涂布在基板上并進(jìn)行成膜時，溶劑的殘膜率(是指制膜后的膜中的溶劑殘存率)高、線寬均勻性、顯影時的抗蝕劑膜的密合性等降低。其原因可以列舉如下丙二醇單甲醚乙酸酯本身為蒸發(fā)速度快的溶劑，將其用作抗蝕劑樹脂的溶劑時，僅在涂布表面進(jìn)行蒸發(fā)，在表面形成所謂的被膜，因此，涂布面內(nèi)部所包含的溶劑不易蒸發(fā)。另外，已知丙二醇單甲醚乙酸酯的樹脂溶解性、引發(fā)劑溶解性等比乙二醇單乙醚乙酸酯差。另外，特別是將包含在側(cè)鏈具備脂環(huán)族環(huán)氧基的共聚樹脂的固化性樹脂組合物長時間保存時，還存在組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性低的問題。因此，正尋求一種安全性高，而且樹脂溶解性、引發(fā)劑溶解性、樹脂組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性均優(yōu)異的溶劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特公平3-1659號公報專利文獻(xiàn)2 日本特公平4-56973號公報專利文獻(xiàn)3 日本特公平4-49938號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種固化性樹脂組合物、該固化性樹脂組合物的制造方法以及將該固化性樹脂組合物固化而得到的固化物，所述固化性樹脂組合物含有在側(cè)鏈含有脂環(huán)族環(huán)氧基的共聚樹脂，安全性高、樹脂溶解性等優(yōu)異，同時經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明的其它的目的還在于提供一種固化性樹脂組合物、該固化性樹脂組合物的制造方法以及將該固化性樹脂組合物固化而得到的固化物，所述固化性樹脂組合物可形成膜厚均勻且對基板的密合性及耐溶劑性優(yōu)異的涂膜(抗蝕劑膜等)。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含共聚樹脂和作為溶劑的二丙二醇二甲醚的固化性樹脂組合物可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明，所述共聚樹脂具有包含脂環(huán)族環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)單元、和包含堿可溶性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。S卩，本發(fā)明提供一種固化性樹脂組合物，其包含共聚物和溶劑，所述共聚物含有(A)含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元、以及(B)含有堿可溶性基團(tuán)的單體單元，所述溶劑含有占全部溶劑中的3(Γ100質(zhì)量％的二丙二醇二甲醚。 (A)含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物可以為選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. 1.02·6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種化合物。所述共聚物還可以含有(C)不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元。另外，本發(fā)明提供上述固化性樹脂組合物的制造方法，其包含如下工序(1)使用含有二丙二醇二甲醚的溶劑作為聚合溶劑來制造共聚物的工序；或(2)進(jìn)行溶劑交換，將共聚物的溶劑交換成含有二丙二醇二甲醚的溶劑的工序。進(jìn)而，本發(fā)明還提供一種將所述固化性樹脂組合物固化而得到的固化物。發(fā)明效果本發(fā)明的固化性樹脂組合物安全性高，樹脂溶解性優(yōu)異，同時組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可形成膜厚均勻且對基板的密合性及耐溶劑性優(yōu)異的涂膜(抗蝕劑膜等)。另外，可形成線寬均勻且硬度高的抗蝕劑膜。
具體實施例方式[固化性樹脂組合物]本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有共聚物和溶劑，所述共聚物含有(A)含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元、以及(B)含有堿可溶性基團(tuán)的單體單元，所述溶劑含有占全部溶劑中的3(Γ100質(zhì)量％的二丙二醇二甲醚。<共聚物>本發(fā)明的固化性樹脂組合物中所含的共聚物含有(A)與含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元(結(jié)構(gòu)單元)、以及(B)含有堿可溶性基團(tuán)的單體單元(結(jié)構(gòu)單元)。< (A)含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元>含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元，可以通過將對應(yīng)的含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物供給至共聚而導(dǎo)入到聚合物中。
作為含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物，可以列舉如下例如，3，4-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)こ基(甲基)丙烯酸酷、2_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基羥基)こ基(甲基)丙烯酸酷、3-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基羥基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有3，4-環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)等含有環(huán)氧基的脂環(huán)族碳環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；5，6-環(huán)氧-2-雙環(huán)[2.2. I]庚基(甲基)丙烯酸酯等含有5，6-環(huán)氧-2-雙環(huán)[2. 2. I]庚烷環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；環(huán)氧化ニ環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酷、3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷_8_基(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物]、環(huán)氧化ニ環(huán)戊烯基羥こ基(甲基)丙烯酸酯[2-(3，4_環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O2.6]癸烷-9-基羥基)こ基(甲基)丙烯酸酷、2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O26]癸烷-8-基羥基)こ基(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物]、環(huán)氧化ニ環(huán)戊烯基羥丁基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化ニ環(huán)戊烯基羥基己基(甲基)丙烯酸酯等含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。上述化合物可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。作為含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物，優(yōu)選含有3，4-環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)等 含有環(huán)氧基的脂環(huán)族碳環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)，其中，更優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化ニ環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. 02·6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酷、3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O26]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物]。含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元在共聚物中所占的比例，根據(jù)所使用的単體種類及抗蝕劑的類型(負(fù)型或正型)而不同，但相對于構(gòu)成共聚物的全部單體單元，通常為3(Γ95質(zhì)量％，優(yōu)選為5(Γ90質(zhì)量％，更優(yōu)選為6(Γ85質(zhì)量％。通過將含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元的含量設(shè)定于上述范圍，主要可以進(jìn)一歩提高耐化學(xué)藥品性(耐溶劑性、耐堿性等)。< (B)含有堿可溶性基團(tuán)的單體単元>含有堿可溶性基團(tuán)的單體単元具有對聚合物賦予堿可溶性的功能。由此，在顯影時，聚合物溶解在堿水溶液(顯影液)中?？梢酝ㄟ^將具有堿可溶性基團(tuán)的聚合性不飽和化合物供給至共聚而將含有堿可溶性基團(tuán)的單體單元導(dǎo)入到聚合物中。作為上述堿可溶性基團(tuán)，可以使用抗蝕劑領(lǐng)域中通常使用的基團(tuán)，可以列舉如下例如，羧基、酚性羥基等。作為具有堿可溶性基團(tuán)的聚合性不飽和化合物的代表性的例子，可以列舉如下不飽和羧酸或其酸酐、羥基苯こ烯或其衍生物等，但并不限定于這些。其中，特別優(yōu)選不飽和羧酸或其酸酐。作為不飽和羧酸或其酸酐，例如可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等α，不飽和羧酸及其酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)。其中，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。具有堿可溶性基團(tuán)的聚合性不飽和化合物可以單獨使用，或2種以上組合使用。含有堿可溶性基團(tuán)的單體單元在共聚物中所占的比例，根據(jù)使用的單體種類及抗蝕劑的類型(負(fù)型或正型)而不同，但是，通常相對于構(gòu)成共聚物的全部単體單元為5 50質(zhì)量％，優(yōu)選為5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 30質(zhì)量％。若該比例過小，則有時相對于堿顯影液不易溶解且顯影性變差，相反地，若過大，則有時顯影后的蝕刻耐性變差。< (C)不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元>本發(fā)明的固化性樹脂組合物中所含的共聚物，除上述單體單元(A)、⑶以外，也可以含有(C)不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元(結(jié)構(gòu)單元)。不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元，可以通過將對應(yīng)的不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物提供至共聚而導(dǎo)入到聚合物中。作為不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物中所含的脂環(huán)，可以列舉如下例如，碳原子數(shù)為5 20的脂環(huán)族烴環(huán)，可以為單環(huán)，也可以為稠環(huán)、橋環(huán)等多環(huán)。作為代表性的脂環(huán)族烴環(huán)，可以列舉如下例如，環(huán)己烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、金剛烷環(huán)、降冰片烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、莰烷環(huán)、異莰烷環(huán)、全氫茚環(huán)、萘烷環(huán)、全氫芴環(huán)(三環(huán)[7. 4. O. 03’8]十三烷環(huán))、全氫蒽環(huán)、三環(huán)[5.2. 1.02·6]癸烷環(huán)、三環(huán)[4.2.2. I2·5] i^一烷環(huán)、四環(huán)[4.4.0. I2·5. I7·10]十二烷環(huán)等。在脂環(huán)族烴環(huán)上任選具有如下取代基甲基等烷基(例如C^4烷基等)，氯原子、氟原子等鹵原子，任選被保護(hù)基保護(hù)的羥基，氧代基團(tuán)，任選被保護(hù)基保護(hù)的羧基等。作為脂環(huán)，優(yōu)選為例 如三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷環(huán)、金剛烷環(huán)等多環(huán)的脂環(huán)族烴環(huán)(橋環(huán)式烴環(huán))。作為不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物，可以列舉如下例如，(甲基)丙烯酸環(huán)己酷、環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酷、2-(環(huán)己基)こ基(甲基)丙烯酸酷、2-(環(huán)己基甲基羥基)こ基(甲基)丙烯酸酷、3-(環(huán)己基甲基羥基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有環(huán)己烷環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；2_雙環(huán)[2.2. I]庚基(甲基)丙烯酸酯等含有2-雙環(huán)[2. 2. I]庚烷環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等含有金剛烷環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；ニ環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯{三環(huán)[5. 2. I. 02·6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5. 2. I. 02·6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物}、ニ環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯{三環(huán)[5. 2. 1.02·6]癸-3-烯-9-基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[5. 2. I. O26]癸-3-烯-8-基(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物}、ニ環(huán)戊烯基羥こ基(甲基)丙烯酸酯{2_(三環(huán)[5·2· 1.02·6]癸烷-9-基羥基)こ基(甲基)丙烯酸酷、2-(三環(huán)[5. 2. I. O26]癸烷-8-基羥基)こ基(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物}、ニ環(huán)戊烯基羥丁基(甲基)丙烯酸酯、ニ環(huán)戊烯基羥己基(甲基)丙烯酸酯等含有三環(huán)[5. 2. I. 02·6]癸烷環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物可以單獨使用，或2種以上組合使用。作為不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物，優(yōu)選含有三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷環(huán)或金剛烷環(huán)的聚合性不飽和化合物，其中，優(yōu)選ニ環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酷、I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酷。不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元在共聚物中所占的比例，可以根據(jù)期望的要求性能而適當(dāng)選擇?！雌渌膯误w單元〉本發(fā)明的含有脂環(huán)族環(huán)氧基的固化性樹脂組合物中所含的共聚物，可以含有上述(A)、(B)、(C)以外的單體單元，這樣的單體單元可以通過將對應(yīng)的聚合性不飽和化合物提供至共聚而導(dǎo)入到聚合物中。作為其它的單體單元所對應(yīng)的聚合性不飽和化合物，可以列舉如下例如，(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸戊酷、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸C1,烷基酷等];(甲基)丙稀酸節(jié)基酷等在分子內(nèi)具有芳香族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙稀酸酷；苯こ烯、こ烯基甲苯、α-甲基苯こ烯こ烯基萘等苯こ烯類化合物；甲基こ烯基醚、丁基こ烯基釀、苯基こ稀基釀等こ稀基釀化合物。另外，對應(yīng)于其它的單體単元的聚合性不飽和化合物中，也包括具有親水性基團(tuán)的自由基聚合性単體。作為親水性基團(tuán)，可以列舉如下例如，羥基(酚性羥基除外)、季銨基、氨基、雜環(huán)式基團(tuán)等。作為具有親水性基團(tuán)的自由基聚合性単體的具體例，可以列舉如下例如，(甲基)丙烯酸-2-羥こ酷、(甲基)丙烯酸羥丙酷、(甲基)丙烯酸羥丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基ニこニ醇(甲基)丙烯酸酷、こ氧基ニこニ醇(甲基)丙烯酸酷、異辛氧基ニこニ醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三こニ醇(甲基)丙烯酸酷、甲氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亞烷基ニ醇(甲基)丙烯酸酷；(甲基)丙稀酸2_氣基こ酷等具有氣基的(甲基)丙稀酸酷；2_こ稀基卩比略燒麗等具有こ稀基的雜環(huán)式化合物(含氮雜環(huán)式化合物等)等。
< 溶劑 >本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有占全部溶劑中3(Γ100質(zhì)量％的作為溶劑的ニ丙ニ醇ニ甲醚。優(yōu)選含有占全部溶劑中5(Γ100質(zhì)量％的ニ丙ニ醇ニ甲醚，更優(yōu)選含有7(Γ100質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選含有8(Γ100質(zhì)量％。通過將ニ丙ニ醇ニ甲醚的含量設(shè)定為占全部溶劑中的3(Γ100質(zhì)量％，固化性樹脂組合物的溶解性、經(jīng)時穩(wěn)定性、涂布性、靈敏度、顯影性、所形成的圖案特性等優(yōu)異，且安全性增高。與こニ醇類溶劑相比，ニ丙ニ醇ニ甲醚對人體的安全性高。例如，こニ醇類溶劑成為特殊健康診斷受診的對象，但丙ニ醇類溶劑并未成為該對象。另外，作為こニ醇類溶劑的分解物的こニ醇毒性高，但作為丙ニ醇類溶劑的分解物的丙ニ醇，則可用于食品添加物等，安全性高。相對于全部固化性樹脂組合物，可以將ニ丙ニ醇ニ甲醚的含量設(shè)定為例如3(Γ80質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)定為4(Γ80質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)定為5(Γ80質(zhì)量％。通過將ニ丙ニ醇ニ甲醚的含量設(shè)定為這樣的范圍，可以使固化性樹脂組合物的溶解性、經(jīng)時穩(wěn)定性、涂布性、靈敏度、顯影性、所形成的圖案特性等更優(yōu)異，且可以使安全性更高。本發(fā)明的固化性樹脂組合物任選含有ニ丙ニ醇ニ甲醚以外的溶劑作為溶剤。作為其它的溶劑，可以列舉如下例如，醚[こ醚；こニ醇單或ニ烷基醚、ニこニ醇單或ニ烷基
醚(ニこニ醇甲基こ基醚等ニこニ醇ニ烷基醚等)、丙ニ醇單或ニ烷基醚、丙ニ醇單或ニ芳基醚、ニ丙ニ醇單或ニ烷基醚(ニ丙ニ醇ニこ醚等ニ丙ニ醇ニ C2_4烷基醚等)、三丙ニ醇單或ニ烷基醚、I, 3-丙ニ醇單或ニ烷基醚、I, 3- 丁ニ醇單或ニ烷基醚、I, 4- 丁ニ醇單或ニ烷基醚、甘油単，ニ或三烷基醚等ニ醇醚類等鏈狀醚；四氫呋喃、ニ烷等環(huán)狀醚等]、酷(こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸異戊酯、乳酸こ酷、3-甲氧基丙酸甲酷、3-こ氧基丙酸こ酷、C5_6環(huán)烷ニ醇單或ニこ酸酷、C5_6環(huán)烷ニ甲醇單或ニこ酸酯等羧酸酯類；こニ醇單烷基醚こ酸酷、こニ醇單或ニこ酸酷、ニこニ醇單烷基醚こ酸酷、ニこニ醇單或ニこ酸酷、丙ニ醇單烷基醚こ酸酷、丙ニ醇單或ニこ酸酷、ニ丙ニ醇單烷基醚こ酸酷、ニ丙ニ醇單或ニこ酸酷、1，3-丙ニ醇單烷基醚こ酸酷、1，3-丙ニ醇單或ニこ酸酷、1，3- 丁ニ醇單烷基醚こ酸酷、1，3- 丁ニ醇單或ニこ酸酷、1，4- 丁ニ醇單烷基醚こ酸酷、1，4- 丁ニ醇單或ニこ酸酷、I, 6-己ニ醇單或ニこ酸酷、甘油單，ニ或三こ酸酷、甘油單或ニ (；_4烷基醚ニ或單こ酸酷、三丙ニ醇單烷基醚こ酸酷、三丙ニ醇單或ニこ酸酯等ニ醇こ酸酯類或ニ醇醚こ酸酯類等)、酮(丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-I-酮等)、酰胺(N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺等)、亞砜(ニ甲基亞砜等)、醇(甲醇、こ醇、丙醇、C5_6環(huán)烷ニ醇、C5_6環(huán)烷ニ甲醇等)、烴(苯、甲苯、ニ甲苯等芳香族烴，己烷等脂肪族烴，環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等)等。它們可以單獨使用，或2種以上組合使用。其中，優(yōu)選ニ丙ニ醇甲基正丙醚等單或ニ丙ニ醇ニ烷基醚(ニ丙ニ醇ニ甲醚除外)、丙ニ醇單甲醚こ酸酯等單或ニ丙ニ醇單烷基醚こ酸酯等。相對于全部固化性樹脂組合物，可以將溶劑的含量設(shè)定為例如1(Γ80質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)定為15 80質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)定為2(Γ80質(zhì)量％。通過將其設(shè)定為這樣的范圍，可以使固化性樹脂組合物的溶解性、經(jīng)時穩(wěn)定性、涂布性、靈敏度、顯影性、所形成的圖案特性等更優(yōu)異，且可以使安全性更高?？梢詫⑷軇┲械磨吮舜讥思酌押推渌娜軇┑闹亓勘?前者后者)設(shè)定為··100:0 30:70，優(yōu)選設(shè)定為100:0 50:50，更優(yōu)選設(shè)定為100:0 70:30，進(jìn)ー步優(yōu)選設(shè)定為100:(Γ80:20。通過將其設(shè)定為這樣的比率，可以使固化性樹脂組合物的溶解性、經(jīng)時穩(wěn)定性、涂布性、靈敏度、顯影性、所形成的圖案特性等優(yōu)異，且安全性變高?！垂簿畚锏闹圃旆椒ā当景l(fā)明的固化性樹脂組合物中所含的共聚物，可以通過將含有單體單元(A)、(B)所對應(yīng)的聚合性不飽和化合物、和根據(jù)需要使用的單體單元(C)及其它單體所對應(yīng)的聚合性不飽和化合物的単體混合物，提供至共聚(こ烯基聚合)來制造。作為用于聚合的聚合引發(fā)劑，可以使用通常的自由基引發(fā)劑。可以列舉如下例如，2，2’ _偶氮ニ異丁臆、2，2’ _偶氮雙(2，4-ニ甲基戍臆)、2，2’ _偶氮雙(4-甲氧基-2，4-ニ甲基戊臆)、ニ甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酷)、2，2’-偶氮雙(異丁酸)ニ甲酷、ニこ基_2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、ニ丁基-2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛戊酸叔丁酷、1，I-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷等有機(jī)過氧化物、過氧化氫等。在將過氧化物用作自由基聚合引發(fā)劑時，可以組合還原劑制成氧化還原型的引發(fā)劑。上述引發(fā)劑中，優(yōu)選偶氮化合物，特別優(yōu)選2，2 ’ -偶氮ニ異丁臆、2，2’ -偶氮雙(2，4-ニ甲基戊臆)、2，2’ -偶氮雙(異丁酸)ニ甲酷。聚合引發(fā)劑的用量，可以在不損害順利的共聚的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但通常相對于全部単體成分及聚合引發(fā)劑的總量，為廣30質(zhì)量％左右，優(yōu)選為5 25質(zhì)量％左右。在本發(fā)明中，任選并用自由基聚合中通常所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為具體例，可以列舉如下硫醇類(正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正月桂基硫醇、巰基こ醇、巰基丙醇、三こニ醇ニ硫醇等)、硫羥酸類(巰基丙酸、硫代苯甲酸、巰基こ酸、硫代蘋果酸等)、醇類(異丙醇等)、胺類(ニ丁胺等)、次磷酸鹽類(次磷酸鈉等)、α -甲基苯こ烯ニ聚物、萜品油烯、香葉烯、檸檬烯、α-菔烯、β-菔烯等，相對于全部自由基聚合性単體的量，鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選為O. 00Γ3質(zhì)量％。使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，優(yōu)選預(yù)先使其混合在聚合性こ烯基單體中。聚合可以通過溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、本體-懸浮聚合、乳液聚合等在制造苯こ烯類聚合物及丙烯基類聚合物時所使用的慣用的方法來進(jìn)行。其中，優(yōu)選溶液聚合。単體、聚合引發(fā)劑分別可以一并供給于反應(yīng)體系，也可以將其一部分或全部滴加于反應(yīng)體系。例如可以采用如下方法在保持為一定溫度的単體和聚合溶劑的混合液中，滴加于聚合溶劑中溶解了聚合引發(fā)劑的溶液來進(jìn)行聚合的方法；將預(yù)先使単體、聚合引發(fā)劑溶解在聚合溶劑中而成的溶液，滴加在保持為一定溫度的聚合溶劑中來進(jìn)行聚合的方法(滴加聚合法)等。聚合溫度可在例如3(Tl50°C左右的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。聚合溶劑可根據(jù)單體組成等適當(dāng)選擇。作為聚合溶劑，可以使用上述例示的溶剤。作為聚合溶劑，優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上(進(jìn)ー步為50質(zhì)量％以上、特別是80質(zhì)量％以上)的ニ丙ニ醇ニ甲醚的溶剤。通過使用這樣的聚合溶劑，可以在制造固化性樹脂組合物時省略溶劑置換等的處理，進(jìn)ー步簡化制造エ序。利用上述方法生成本發(fā)明的共聚物。共聚物的重均分子量為例如50(Tl00000，優(yōu)選為100(Γ40000，進(jìn)ー步優(yōu)選為200(Γ30000左右。共聚物的分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為I 3左右。
[固化性樹脂組合物的制造方法]本發(fā)明的固化性樹脂組合物的制造方法包含如下エ序(I)使用含有ニ丙ニ醇ニ甲醚的溶劑作為聚合溶劑來制造共聚物的エ序；或(2)進(jìn)行溶劑交換，將共聚物的溶劑交換成含有ニ丙ニ醇ニ甲醚的溶劑的エ序。在本發(fā)明的固化性樹脂組合物的制造方法中，對于上述方法中得到的共聚物的聚合液，可以根據(jù)需要調(diào)整固體成分濃度、或進(jìn)行溶劑交換，并實施過濾處理。含有ニ丙ニ醇ニ甲醚的溶劑中的ニ丙ニ醇ニ甲醚的含量，優(yōu)選為30質(zhì)量％以上(進(jìn)ー步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上)。在本發(fā)明的固化性樹脂組合物的制造方法中，可以進(jìn)ー步根據(jù)需要配合固化催化劑[熱產(chǎn)酸劑(熱固化催化劑、熱陽離子聚合引發(fā)劑)、光產(chǎn)酸劑(光固化催化劑、光陽離子聚合引發(fā)劑)]、自由基光引發(fā)劑、固化劑、固化促進(jìn)劑、放射放射敏感性成分、反應(yīng)性稀釋齊U、添加劑(交聯(lián)劑、填充劑、著色用顔料、阻聚劑、密合性付與劑、消泡劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、低應(yīng)カ劑、撓性付與劑、蠟類、樹脂、交聯(lián)劑、鹵素捕獲劑、流平劑、濕潤性改良劑等)。另外，通過沉淀或再沉淀等對由聚合而生成的聚合物進(jìn)行純化，通過將該純化了的聚合物與上述適宜的添加物一起溶解在與用途相對應(yīng)的溶劑中，也可以得到固化性樹脂組合物。作為構(gòu)成固化性樹脂組合物的溶劑，可以使用相對于全部溶劑為3(Γ100質(zhì)量％的ニ丙ニ醇ニ甲醚、和根據(jù)需要而定的作為其它溶劑的上述例示的溶剤。在上述固化催化劑中，作為熱產(chǎn)酸劑，可以使用例如，Sunaid SI_45、SunaidSI-47、Sunaid SI-60、Sunaid SI-60L、Sunaid SI-80、Sunaid SI-80L、Sunaid SI-100、Sunaid SI-100L,Sunaid SI-145,Sunaid SI-150,Sunaid SI-160,Sunaid SI-110L,SunaidSI-180L(以上，三新化學(xué)エ業(yè)公司制品、商品名)、CI-2921、CI-2920、CI-2946、CI-3128、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹達(dá)(株)公司制品、商品名)、CP_66、CP_77 (旭電化工業(yè)公司制品、商品名)、FC-520(3M公司制品、商品名)等所代表的重氮鹽、碘餐f鹽、锍鹽、禱鹽、硒鹽、氧名t鹽、銨鹽等。作為光產(chǎn)酸劑，可以使用例如，CyracureUVI-6970、Cyracure UVI-6974、Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-950 (以上，美國聯(lián)合碳化物公司制造、商品名)、Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals 公司制造、商品名)、SP-150、SP-151、SP-170、Optomer SP_171(以上，旭電化工業(yè)株式會社制造、商品名)、CG-24-61 (CibaSpecialty Chemicals公司制造、商品名)、DAICATII (Daicel化學(xué)エ業(yè)公司制造、商品名)、UVAC1591 [Daicel-Cytec (株)公司制造、商品名]、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI_2758(以上、日本曹達(dá)公司制品、商品名)、PI-2074 (Rhone-Poulenc公司制造、商品名、甲苯甲?；惐降忤F五氟苯基硼酸鹽)、FFC 509 (3M 公司制品、商品名)、BBI-102、BBI-101、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103 (緑色化學(xué)公司制造、商品名)、CD_1012(美國、Sartomer公司制造、商品名)等所代表的重氮鹽、碘4翁鹽、锍鹽、轉(zhuǎn)鹽、硒鹽、氧4翁鹽、銨鹽等。作為自由基光引發(fā)劑，可以單獨或者混合使用下述物質(zhì)例如，ニ苯甲酮等ニ苯甲酮類；芐基苯こ酮、芐基ニ甲酮；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻こ醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻類；ニ甲氧基苯こ酮、ニ甲氧基苯基苯こ酮、ニこ氧基苯こ酮等苯こ酮類；ニ苯硫醚、鄰苯甲酰苯甲酸甲酷、4-ニ甲基氨基苯甲酸こ酯[日本化藥(株)制造、Kayacure EPA等]、2，4-ニこ基噻噸酮[日本化藥(株式會社)制造、Kayacure DETX等]、2-甲基-1_[4_(甲基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-I [Ciba Geigy (株)制造Irgacure 907等]、四(叔丁基過氧 化羰基)ニ苯甲酮、ニ苯基こニ酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-丙烷-I-酮、4，4-雙ニこ基氨基ニ苯甲酮、2，2’ -雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’ -四苯基-1，2’ -聯(lián)咪唑[土谷化學(xué)(株)制造的B-CIM等]，可以根據(jù)需要添加光敏劑。聚合引發(fā)劑優(yōu)選在固化性樹脂組合物中以f 10質(zhì)量％的比例進(jìn)行配合。相對于固化性樹脂組合物中的上述共聚物(樹脂成分)，固化催化劑的添加量為例如O. 05^10質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 5飛質(zhì)量％。固化催化劑可以単獨使用，或2種以上組合使用。作為上述交聯(lián)劑，可以使用多官能性醇化合物、多官能性硫醇化合物類等。作為多官能性醇化合物，只要是具有2個以上羥基的化合物即可，可以列舉如下例如，こニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、1，3- 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇、甘油、ニ甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊ニ醇、丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，9-壬ニ醇、
新戊ニ醇等多元醇類；聚こニ醇類、聚丙ニ醇類、聚丁ニ醇類、聚四亞甲基ニ醇類等聚亞烷基ニ醇類；聚己內(nèi)酯ニ醇類、聚己內(nèi)酯三醇類、聚碳酸酯ニ醇類等。作為多官能性硫醇化合物，只要是具有2個以上硫醇基的化合物即可，可以列舉如下例如，己ニ硫醇、癸ニ硫醇、1，4- 丁ニ醇ニ硫代丙酸酷、1，4- 丁ニ醇ニ巰基こ酸酷、こニ醇ニ巰基こ酸酷、こニ醇ニ硫代丙酸酷、三羥甲基丙烷三巰基こ酸酷、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酷)、季戊四醇四巰基こ酸酷、季戊四醇四硫代丙酸酷、三巰基丙酸三(2-羥こ基)異氰脲酸酷、1，4-ニ甲基巰基苯、2，4，6-三巰基-均三嗪、2- (N, N- ニ丁基氨基)-4，6- ニ巰基-均三嗪、四こニ醇ニ 3-巰基丙酸酷、三羥甲基丙烷三3-巰基丙酸酷、三(3-巰基丙炔氧基こ基)異氰脲酸酷、季戊四醇四3-巰基丙酸酷、ニ季戊四醇四3-巰基丙酸酷、1，4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巰基丁氧基こ基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1，3!1，5 )-三酮、季戊四醇四(3-巰基丁酸酷)等。多官能性醇化合物、多官能性硫醇化合物類可以為單獨I種，也可以存在2種以上。作為上述放射線敏感性成分，可以列舉如下多官能性(甲基)丙烯酸酯、多官能性環(huán)氧化合物、多官能性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(在環(huán)氧基上加成丙烯酸而成的類型)等。也可以將多官能性(甲基)丙烯酸酯和熱或放射線聚合引發(fā)劑、多官能性環(huán)氧化合物和熱或放射線產(chǎn)酸劑進(jìn)行組合而配合。這些放射線敏感性成分及熱或放射線聚合引發(fā)劑、熱或放射線產(chǎn)酸劑可以分別單獨為I種，也可以存在2種以上。作為多官能性(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以列舉如下こニ醇、丙ニ醇等亞烷基ニ醇的ニ(甲基)丙烯酸酯類；聚こニ醇、聚丙ニ醇等聚亞烷基ニ醇的ニ(甲基)丙烯酸酯類；兩末端羥基聚丁ニ烯、兩末端羥基聚異戊ニ烯、兩末端羥基聚辛內(nèi)酯等兩末端羥基化聚合物的ニ(甲基)丙烯酸酯類；甘油、1，2，4，-丁烷三醇、三羥甲基鏈烷、四羥甲基鏈烷、季戊四醇、ニ季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；3元以上的多元醇的聚亞烷基ニ醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類；1，4-環(huán)己ニ醇、1，4-苯ニ醇類等環(huán)式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酷、聚氨酯(甲基)丙烯酸酷、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、硅樹脂(甲基)丙烯酸酷、螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨為I種，也可以存在2種以上。 作為多官能性環(huán)氧化合物，可以使用例如，商品名“Celoxide 2021”、商品名 “Celoxide 2081”、商品名 “Celoxide 3000”、商品名 “EHPE 3150”、商品名 “EpoleadGT401”(以上，Daicel化學(xué)エ業(yè)株式會社制造)、商品名“Epolite4000”(共榮社化學(xué)制造)等。它們可以單獨為I種，也可以存在2種以上。作為上述反應(yīng)性稀釋劑，只要是可溶解上述共聚物的稀釋劑即可，沒有特別限制，可以使用例如，I種以上的具有(甲基)丙烯酰基的聚合性こ烯基單體等。需要說明的是，反應(yīng)性稀釋劑也可以作為上述放射敏感性成分起作用。作為反應(yīng)性稀釋劑，具體而言，可例示如下例如，(甲基)丙烯酸異冰片酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酷、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酷；(甲基)丙烯酸2-羥こ酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酷；こニ醇的單或ニ(甲基)丙烯酸酯、甲氧基こニ醇的(甲基)丙烯酸酯、四こニ醇的單或ニ(甲基)丙烯酸酯、三丙ニ醇的單或ニ(甲基)丙烯酸酯等ニ醇的單或ニ(甲基)丙烯酸酷；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯；甘油ニ(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇或其環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙稀酸酷等。其中，作為反應(yīng)性稀釋劑，從確保制造エ序中的安全性的方面考慮，優(yōu)選閃點為100°C以上的稀釋劑。另外，作為反應(yīng)性稀釋劑，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷等多元醇或其環(huán)氧化物加成物的(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酷。相對于上述共聚物100質(zhì)量份，反應(yīng)性稀釋劑可以以例如1 1000質(zhì)量份、優(yōu)選50^700質(zhì)量份、進(jìn)一歩優(yōu)選以10(Γ500質(zhì)量份的比例進(jìn)行配合。作為根據(jù)需要而添加在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中的填充劑，可以列舉如下環(huán)氧樹脂等反應(yīng)性樹脂、硫酸鋇、氧化硅、滑石、粘土及碳酸鈣等。作為著色用顔料，可以列舉如下酞菁綠、龍膽紫、氧化鈦及炭黑等。作為阻聚劑，可以列舉如下氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪等。
這樣得到的固化性樹脂組合物，可通過固化得到具有對基材及基板具有高密合性、同時耐溶劑性及耐堿性等耐藥品性優(yōu)異的固化物(固化膜等)。因此，除了液晶抗蝕劑用材料，其作為涂料、油墨、涂覆劑、粘接劑等的構(gòu)成成分也有用，特別適用于電子材料領(lǐng)域。[固化物]本發(fā)明的固化物例如可以通過如下方法得到利用旋涂機(jī)、狹縫涂布機(jī)等方式，將上述固化性樹脂組合物涂布在各種基材或基板上而形成涂膜后，使該涂膜固化。作為基材或基板，可以列舉如下玻璃、陶瓷、硅晶片、金屬、塑料等。利用旋涂機(jī)及狹縫涂布機(jī)等的涂布，可以通過公知的方法進(jìn)行。關(guān)于本發(fā)明的固化物，其基板密合性、耐溶劑性、硬度、膜厚均勻性、線寬均勻性、靈敏度、顯影性、所形成的圖案特性等諸物性均優(yōu)異。涂膜的固化可以通過加熱、或者照射活性能量線并曝光、或曝光后進(jìn)行加熱來進(jìn)行。在通過熱使上述固化性樹脂組合物固化的情況下，加熱溫度為50°C 260°C的范圍，優(yōu)選為80°C 240°C的范圍。另外，在通過光使上述固化性樹脂組合物固化的情況下，在曝光 時可使用各種波長的光線，例如紫外線、X射線、g射線、i射線、準(zhǔn)分子激光等。固化后的涂膜的厚度，可根據(jù)用途適當(dāng)選擇，但通常為O. Γ40 μ m左右，優(yōu)選為O. 3^20 μ m左右，更優(yōu)選為O. 5 10 μ m左右。實施例以下，基于實施例更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。合成例I向裝備有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機(jī)的IL的燒瓶內(nèi)以O(shè). 02L/分鐘流入氮氣以形成氮氣氣氛，向其中加入250質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚，一邊攪拌一邊加熱至65°C。接著，將30質(zhì)量份的甲基丙烯酸、60質(zhì)量份的三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯和200質(zhì)量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯溶解在70質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚中以制備溶液，使用滴液漏斗經(jīng)4小時將該溶液滴加在保溫為65°C的燒瓶內(nèi)。另外，將30質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2，4-ニ甲基戊臆)溶解在220質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，經(jīng)3小時將該溶液滴加到燒瓶內(nèi)。在聚合引發(fā)劑的溶液滴加結(jié)束后，于65°C保持3小時，然后用140質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚進(jìn)行稀釋后，冷卻至室溫，得到共聚物A的溶液。得到的共聚物A溶液的固體成分為30. 8質(zhì)量％、酸值為75mg-K0H/g(以固體成分換算)、重均分子量Mw為11，400、分散度為2. 23。合成例2向裝備有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機(jī)的IL的燒瓶內(nèi)以O(shè). 02L/分鐘流入氮氣以形成氮氣氣氛，向其中加入250質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚，一邊攪拌一邊加熱至65°C。接著，將30質(zhì)量份的甲基丙烯酸、60質(zhì)量份的三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯和200質(zhì)量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯溶解在70質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚中以制備溶液，使用滴液漏斗經(jīng)4小時將該溶液滴加在保溫為65°C的燒瓶內(nèi)。另外，將30質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2，4-ニ甲基戊臆)溶解在220質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，經(jīng)3小時將該溶液滴加到燒瓶內(nèi)。在聚合引發(fā)劑的溶液滴加結(jié)束后，于65°C保持3小時，然后用70質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚和70質(zhì)量份的ニ丙ニ醇甲基正丙基醚進(jìn)行稀釋后，冷卻至室溫，得到共聚物A的溶液。得到的共聚物A溶液的固體成分為31. I質(zhì)量％、酸值為71mg-K0H/g(以固體成分換算)、重均分子量Mw為11，800、分散度為 2. 22。合成例3向裝備有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機(jī)的IL的燒瓶內(nèi)以O(shè). 02L/分鐘流入氮氣以形成氮氣氣氛，向其中加入110質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚和140重量份的丙ニ醇單甲醚こ酸酯，一邊攪拌一邊加熱至65°C。接著，將30質(zhì)量份的甲基丙烯酸、60質(zhì)量份的三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯和200質(zhì)量份的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯溶解在70質(zhì)量份的丙ニ醇單甲醚こ酸酯中以制備溶液，使用滴液漏斗經(jīng)4小時將該溶液滴加在保溫為65°C的燒瓶內(nèi)。另外，將30質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑2，2’ -偶氮雙(2，4-ニ甲基戊腈)溶解在230質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，經(jīng)3小時將該溶液滴加到燒瓶內(nèi)。在聚合引發(fā)劑的溶液滴加結(jié)束后，于65°C保持3小時，然后用130質(zhì)量份的丙ニ醇單甲醚こ酸酯進(jìn)行稀釋后，冷卻至室溫，得到共聚物A的溶液。得到的共聚物A 溶液的固體成分為31. 2質(zhì)量％、酸值為73mg-K0H/g(以固體成分換算)、重均分子量Mw為10，800、分散度為2. 16。合成例4向裝備有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機(jī)的IL的燒瓶內(nèi)以O(shè). 02L/分鐘流入氮氣以形成氮氣氣氛，向其中加入250質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚，一邊攪拌一邊加熱至65°C。接著，將30質(zhì)量份的甲基丙烯酸和260質(zhì)量份的3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. O2 6]癸烷_8或9-基丙烯酸酯溶解在70質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚中以制備溶液，使用滴液漏斗經(jīng)4小時將該溶液滴加在保溫為65°C的燒瓶內(nèi)。另外，將30質(zhì)量份的聚合引發(fā)劑2，2’ -偶氮雙(2，4- ニ甲基戊腈)溶解在220質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚中得到溶液，使用另一滴液漏斗，經(jīng)3小時將該溶液滴加到燒瓶內(nèi)。在聚合引發(fā)劑的溶液滴加結(jié)束后，于65°C保持3小時，然后用140質(zhì)量份的ニ丙ニ醇ニ甲醚進(jìn)行稀釋后，冷卻至室溫，得到共聚物B的溶液。得到的共聚物B溶液的固體成分為29. 8質(zhì)量％、酸值為68mg_K0H/g(以固體成分換算)、重均分子量Mw為11，100、分散度為2. 21.比例合成例I將合成例I中的ニ丙ニ醇ニ甲醚變更為丙ニ醇單甲醚こ酸酷，除此以外與合成例I相同，合成共聚物A。得到的共聚物A溶液的固體成分為31. I質(zhì)量％、酸值為70mg-K0H/g(以固體成分換算)、重均分子量Mw為11，600、分散度為2. 33。比較合成例2將合成例I中的ニ丙ニ醇ニ甲醚變更為こニ醇單こ醚こ酸酷，除此以外與合成例I相同，合成共聚物A。得到的共聚物A溶液的固體成分為31. 2質(zhì)量％、酸值為75mg-K0H/g(以固體成分換算)、重均分子量Mw為11，600、分散度為2. 26。實施例I向50質(zhì)量份的合成例I中制造的共聚物溶液中配合50質(zhì)量份的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和2質(zhì)量份的作為引發(fā)劑的Ciba Geigy制造的“Irgacure907”，來制備固化性樹脂組合物I。實施例2
將共聚物溶液變成合成例2中制造的共聚物溶液，除此以外，進(jìn)行和實施例I同樣的操作，制備固化性樹脂組合物2。實施例3將共聚物溶液變?yōu)楹铣衫?中制造的共聚物溶液，除此以外，進(jìn)行和實施例I同樣的操作，制備固化性樹脂組合物3。實施例4將共聚物溶液變?yōu)楹铣衫?中制造的共聚物的溶液，除此以外，進(jìn)行和實施例I同樣的操作，制備固化性樹脂組合物4。比較例I
將共聚物溶液變?yōu)楸容^合成例I中制造的共聚物的溶液，除此以外，進(jìn)行和實施例I同樣的操作，制備固化性樹脂組合物5。比較例2將共聚物溶液變?yōu)楸容^合成例2中制造的共聚物的溶液，除此以外，進(jìn)行和實施例I同樣的操作，制備固化性樹脂組合物6。評價試驗(I)評價用試驗片的制作使用旋涂機(jī)將各實施例及比較例中得到的共聚物溶液(固化性樹脂組合物)涂布在基材上后，用80°c的熱板加熱10分鐘后，在230°C的烘箱中加熱30分鐘，由此制作各評價用試驗片。作為基材，使用玻璃板和不銹鋼板。(2)穩(wěn)定性在各實施例及比較例中，使用在室溫下儲存了 2周的共聚物溶液，與上述(I)相同，制作評價用試驗片(基材玻璃板、不銹鋼板)。與使用儲存前的共聚物溶液所制作的評價用試驗片[上述(I)]相比，若為同等膜厚的均勻涂膜，則記為◎，若膜厚發(fā)生極小變化，但為幾乎同等的涂膜，則記為〇，若膜厚發(fā)生大幅變化，則記為Λ，若無法形成均勻的涂膜，則記為X。使用以玻璃板制作的評價用試驗片的情況下，也得到了與使用以不銹鋼板制作的評價用試驗片的情況相同的結(jié)果。(3)密合性使用上述(I)中制作的評價用試驗片(基材玻璃板、不銹鋼板)，并依據(jù)JISK-5600-5-6，通過從基材的剝離來測定密合性。另外，按照J(rèn)ISK5600-5-6的8. 3記載的“表I試驗結(jié)果的分類”中所規(guī)定的分類，基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。◎:試驗結(jié)果的分類為“O”。O :試驗結(jié)果的分類為“I”。Δ :試驗結(jié)果的分類為“2”。X :試驗結(jié)果的分類為“3”、“4”。(4)耐溶劑性在實施例及比較例中，向以玻璃板制作的評價用試驗片上分別滴加異丙醇(IPA)、甲こ酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)各I滴，放置10分鐘。然后進(jìn)行水洗，若滴加有溶劑處完全未發(fā)生變化，則記為◎，若微微殘留有溶劑的痕跡但可通過擦拭而消失，則記為〇，若殘留有溶劑的痕跡，且即使擦拭也無法消失，則記為Λ，若整面變色，則記為X。使用以不銹鋼板制作的評價用試驗片的情況，也可得到相同的結(jié)果。將評價試驗的結(jié)果示于表I。需要說明的是，表I中，數(shù)值的單位表示重量份。表I
權(quán)利要求
1.固化性樹脂組合物，其包含共聚物和溶劑， 所述共聚物含有(A)含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元、以及(B)含有堿可溶性基團(tuán)的單體單元， 所述溶劑含有占全部溶劑中的3(Γ100質(zhì)量％的二丙二醇二甲醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的固化性樹脂組合物，其中，(A)含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物為選自3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. 1.02 6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. I. 02·6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的固化性樹脂組合物，其中，所述共聚物還含有(C)不含環(huán)氧基的脂環(huán)族聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元。
4.制造權(quán)利要求廣3中任一項所述的固化性樹脂組合物的方法，其包含如下工序(I)使用含有二丙二醇二甲醚的溶劑作為聚合溶劑來制造共聚物的工序；或(2)進(jìn)行溶劑交換，將共聚物的溶劑交換成含有二丙二醇二甲醚的溶劑的工序。
5.固化物，其是將權(quán)利要求Γ3中任一項所述的固化性樹脂組合物進(jìn)行固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固化性樹脂組合物，其在提高制備抗蝕劑組合物時的溶解性以及穩(wěn)定性的同時，使得抗蝕劑成膜時的膜厚均勻性、線寬均勻性、顯影時的抗蝕劑膜的密合性等特性得到提高，且使其安全性得以提高。所述固化性樹脂組合物包含共聚物和溶劑，所述共聚物含有(A)含有脂環(huán)族環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物所對應(yīng)的單體單元、以及(B)含有堿可溶性基團(tuán)的單體單元，所述溶劑含有占全部溶劑中的30~100質(zhì)量%的二丙二醇二甲醚。
文檔編號C09D133/14GK102827323SQ20121019583
公開日2012年12月19日 申請日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者寺西直史, 中川泰伸, 赤井泰之 申請人:株式會社大賽璐