專利名稱：一種耐蝕超疏水復(fù)合涂層設(shè)計與制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳鋼表面耐蝕超疏水復(fù)合涂層的設(shè)計與制備技術(shù)，屬于金屬表面腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于具有良好的力學(xué)性能和低廉的價格，碳鋼結(jié)構(gòu)已是各類海上基礎(chǔ)設(shè)施和艦船的重要組成部分。較之其它一般自然環(huán)境，碳鋼在海洋中更容易發(fā)生腐蝕和生物污損，因而在使用前需要對其表面進(jìn)行防腐防污保護(hù)處理。鑒于碳鋼在海水中發(fā)生腐蝕的本質(zhì)仍然是電化學(xué)過程，因此防腐研究主要是從阻止腐蝕界面建立、防止腐蝕電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的角度開展的。從目前國內(nèi)外這一領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀來看，在常規(guī)的電化學(xué)保護(hù)、涂敷保護(hù)性涂層、使用緩釋劑等手段和方法中，涂層保護(hù)最為活躍。相較于電化學(xué)保護(hù)防腐好而防污效果差、·使用緩釋劑更多依賴于腐蝕環(huán)境的缺點，保護(hù)涂層可以有效地將基材和腐蝕環(huán)境隔離，從而阻止基材與腐蝕介質(zhì)之間腐蝕界面的建立及腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。目前具有防腐特征的涂層材料主要涉及耐蝕金屬或合金、陶瓷、有機高分子等?；瘜W(xué)鍍Ni-P鍍層是典型的非晶耐蝕合金，具有比基材碳鋼更高的腐蝕電位，能實現(xiàn)對基材防腐保護(hù)JiO2具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和光催化特性；采用自組裝技術(shù)在金屬表面形成超疏水膜層具有制備工藝簡單、膜層致密均勻、能耗少成本低的特點。然而上述這些耐蝕涂層存在著諸多缺點，例如Ni-P鍍層由于制備過程中有氣體生成并逸出而常常存在著一些微小孔洞，在碳鋼表面形成單一 TiO2保護(hù)薄膜易形成微裂紋，僅僅通過表面形成有機超疏水膜層難以提供對碳鋼基材的全面有效、長期安全的防腐防污保護(hù)。本發(fā)明所提出的一種耐蝕超疏水復(fù)合涂層設(shè)計與制備，旨在借鑒上述數(shù)種保護(hù)涂層的防腐優(yōu)點，形成多層復(fù)合涂層，從而實現(xiàn)對碳鋼基材在天然海水中的有效防腐保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有碳鋼表面防腐涂層的不足，提供了一種新的用于碳鋼表面耐蝕超疏水復(fù)合涂層的設(shè)計和制備技術(shù)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，在碳鋼表面依次制備Ni-P非晶合金鍍層、Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合致密膜層、Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合粗糙膜層、具有超疏水性能的有機超疏水膜層。本發(fā)明按以下步驟進(jìn)行I. Ni-P非晶合金鍍層將經(jīng)過打磨拋光、除油除銹處理的碳鋼試樣懸掛在鍍液中，80°C 90°C水浴攪拌加熱2 3h,取出碳鋼試樣在去離子水中超聲Imin,用氮氣吹干；鍍液組分為=NiSO4 6H20 20 25g/L，NaH2PO2 H2O 25 30g/L，檸檬酸 15 18g/L，乙酸鈉15 18g/L，加入一定量的氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至4. 5 4. 8 ;2. Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合致密膜層在勻膠機轉(zhuǎn)速低速為500 800轉(zhuǎn)/分、高速為1500 2000轉(zhuǎn)/分的條件下，將TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠滴加在上述的Ni-P鍍層表面I 2滴，在烘箱中70°C下干燥2min，重復(fù)以上操作I 3次后，在電阻爐中以每分鐘I°C的升溫速度加熱到350°C 500°C，保溫Ih后隨爐冷卻，得到Ti02/Zn0致密層；3. Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合粗糙膜層向步驟2中的復(fù)合溶膠中加入與TiO2的摩爾比為5 : I I : 2的十六烷基三甲基溴化銨，按步驟2中的鍍膜方法在致密膜層的表面涂膜，燒結(jié)制度同步驟2，得到Ti02/Zn0粗糙層；4.有機超疏水膜層以乙醇或甲苯為溶劑，分別配制體積比為0.5% 2%的十八烷基三甲基硅氧烷溶液，超聲混合lOmin，然后在室溫下將上述步驟3制備的試樣浸入到溶液中，密封放置12 24h，取出后晾干，得到表面具有超疏水特征的復(fù)合涂層試樣。上述Ni-P非晶合金鍍層是采用化學(xué)鍍技術(shù)在碳鋼表面沉積一層微米級厚度的Ni-P非晶合金鍍層，以實現(xiàn)對內(nèi)部碳鋼基材最主要的防腐保護(hù)。上述Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合致密膜層是在Ni-P非晶合金鍍層表面采用溶膠-凝膠技術(shù)制備納米級厚度的Ti02/Zn0致密復(fù)合膜層，有效密封Ni-P合金鍍層并提供進(jìn)一步的防 腐保護(hù)，其中異相ZnO納米粒子添加的作用是減少陶瓷膜層開裂。上述Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合粗糙膜層是在Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合致密膜層表面通過添加有機組分十六烷基三甲基溴化銨而獲得Ti02/Zn0粗糙復(fù)合層，為后續(xù)超疏水膜層的制備提供粗糙表面，同時該粗糙復(fù)合層也具有防腐功能。上述最外層的有機超疏水膜層是在粗糙Ti02/Zn0膜層表面通過自組裝技術(shù)構(gòu)建有機超疏水仿生表面，通過減少固-液接觸面積實現(xiàn)防腐保護(hù)。本發(fā)明的有益效果通過在碳鋼表面形成耐蝕超疏水復(fù)合涂層，大大降低碳鋼在天然海水中的自腐蝕電流密度、提高自腐蝕電位，從而實現(xiàn)對碳鋼基材在天然海水中的防腐保護(hù)。


圖I復(fù)合涂層組成及結(jié)構(gòu)設(shè)計；圖2復(fù)合涂層表面接觸角測量；圖3碳鋼及復(fù)合涂層試樣的電化學(xué)極化曲線。
具體實施例方式以下內(nèi)容僅作為對本發(fā)明的進(jìn)一步闡述和說明，而不在于限定本發(fā)明的受保護(hù)內(nèi)
容范圍。本實驗所用的碳鋼為IcmX lcmXO. Icm的Q235碳鋼片。實施例I :將經(jīng)過打磨拋光、除油除銹處理的碳鋼試樣懸掛在鍍液中，在水浴鍋中80°C攪拌加熱3h，取出碳鋼試樣在去離子水中超聲lmin，用氮氣吹干；鍍液組分為=NiSO4 6H2025g/L，NaH2PO2 H2O 30g/L，檸檬酸18g/L，乙酸鈉18g/L，加入一定量的氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至4. 8 ；在勻膠機轉(zhuǎn)速低速為500轉(zhuǎn)/分、高速為1500轉(zhuǎn)/分的條件下，將TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠滴加在Ni-P鍍層表面I滴，然后在烘箱中70°C下干燥2min，重復(fù)以上操作I次后，在電阻爐空氣氣氛中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到350°C，保溫Ih后隨爐冷卻，得到Ti02/Zn0致密層；
將與TiO2的摩爾比為2 I的十六烷基三甲基溴化銨加入到TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠中，在50°C下加熱攪拌均勻后，將該溶膠通過勻膠機涂覆在上述致密層表面，在電阻爐中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到350°C，保溫Ih后自動降溫，得到TiO2/ZnO粗糙層；將0. ImL十八烷基三甲氧基硅烷加入到裝有IOmL甲苯的密閉玻璃瓶中，超聲混合IOmin后，將上述制備的試樣浸入到該溶液中，室溫下放置12h，取出試樣自然晾干，得到表面具有超疏水特征的復(fù)合涂層試樣；上述制備的碳鋼試樣復(fù)合涂層接觸角超過150° ;相較于碳鋼裸樣，復(fù)合涂層試樣的自腐蝕電位由-0. 92V升高到-0. 36V，自腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級。實施例2 將經(jīng)過打磨拋光、除油除銹處理的碳鋼試樣懸掛在鍍液中，在水浴鍋中80°C攪 拌加熱3h，取出碳鋼試樣在去離子水中超聲lmin，用氮氣吹干；鍍液組分為=NiSO4 6H2025g/L，NaH2PO2 H2O 30g/L，檸檬酸18g/L，乙酸鈉18g/L，加入一定量的氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至4. 7 ；在勻膠機轉(zhuǎn)速低速為600轉(zhuǎn)/分、高速為1800轉(zhuǎn)/分的條件下，將TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠滴加在Ni-P鍍層表面I滴，然后在烘箱中70°C下干燥2min，重復(fù)以上操作2次后，在電阻爐空氣氣氛中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到350°C，保溫Ih后自動降溫，得到Ti02/Zn0致密層；將與TiO2的摩爾比為I : I的十六烷基三甲基溴化銨加入到TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠中，在50°C下加熱攪拌均勻后，將該溶膠通過勻膠機涂覆在上述致密層表面，在電阻爐中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到350°C，保溫Ih后自動降溫，得到TiO2/ZnO粗糙層；將0. ImL十八烷基三甲氧基硅烷加入到裝有IOmL乙醇的密閉玻璃瓶中，超聲混合IOmin后，將上述制備的試樣浸入到該溶液中，室溫下放置24h，取出試樣自然晾干，得到表面具有超疏水特征的復(fù)合涂層試樣；上述制備的碳鋼試樣復(fù)合涂層接觸角超過150° ;相較于碳鋼裸樣，復(fù)合涂層試樣的自腐蝕電位由-0. 92V升高到-0. 29V，自腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級。實施例3 將經(jīng)過打磨拋光、除油除銹處理的碳鋼試樣懸掛在鍍液中，在水浴鍋中90°C攪拌加熱2h，取出碳鋼試樣在去離子水中超聲lmin，用氮氣吹干；鍍液組分為=NiSO4 6H2020g/L，NaH2PO2 H2O 35g/L，檸檬酸15g/L，乙酸鈉15g/L，加入一定量的氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至4. 6 ；在勻膠機轉(zhuǎn)速低速為700轉(zhuǎn)/分、高速為1800轉(zhuǎn)/分的條件下，將TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠滴加在Ni-P鍍層表面2滴，然后在烘箱中70°C下干燥2min，重復(fù)以上操作3次后，在電阻爐空氣氣氛中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到500°C，保溫Ih后自動降溫，得到Ti02/Zn0致密層；將與TiO2的摩爾比為I : 2的十六烷基三甲基溴化銨加入到TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠中，在50°C下加熱攪拌均勻后，將該溶膠通過勻膠機涂覆在上述致密層表面，在電阻爐中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到350°C，保溫Ih后自動降溫，得到TiO2/ZnO粗糙層；將0. 05mL十八烷基三甲氧基硅烷加入到裝有IOmL甲苯的密閉玻璃瓶中，超聲混合IOmin后，將上述制備的碳鋼試樣浸入到該溶液中，室溫下放置24h，取出試樣自然晾干，得到表面具有超疏水特征的復(fù)合涂層試樣；上述制備的碳鋼試樣復(fù)合涂層接觸角超過150° ;相較于碳鋼裸樣，復(fù)合涂層試樣的自腐蝕電位由-0. 92V升高到-0. 40V，自腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級。實施例4
將經(jīng)過打磨拋光、除油除銹處理的碳鋼試樣懸掛在鍍液中，在水浴鍋中80°C攪拌加熱3h，取出碳鋼試樣在去離子水中超聲lmin，用氮氣吹干；鍍液組分為=NiSO4 6H20 25g/L，NaH2PO2 H2O 30g/L，檸檬酸18g/L，乙酸鈉18g/L，加入一定量的氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至4. 5 ；在勻膠機轉(zhuǎn)速低速為800轉(zhuǎn)/分、高速為2000轉(zhuǎn)/分的條件下，將TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠滴加在Ni-P鍍層表面I滴，然后在烘箱中70°C下干燥2min，重復(fù)以上操作3次后，在電阻爐空氣氣氛中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到350°C，保溫Ih后自動降溫，得到Ti02/Zn0致密層；將與TiO2的摩爾比為I : 3的十六烷基三甲基溴化銨加入到TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠中，在50°C下加熱攪拌均勻后，將該溶膠通過勻膠機涂覆在上述致密層表面，在電阻爐中以每分鐘1°C的升溫速度加熱到350°C，保溫Ih后自動降溫，得到TiO2/ZnO粗糙層；將0. 15mL十八烷基三甲氧基硅烷加入到裝有IOmL甲苯的密閉玻璃瓶中，超聲混合IOmin后，將上述制備的試樣浸入到該溶液中，室溫下放置24h，取出試樣自然晾干，得到表面具有超疏水特征的復(fù)合涂層試樣；上述制備的碳鋼試樣復(fù)合涂層接觸角超過150° ;相較于碳鋼裸樣，復(fù)合涂層試樣的自腐蝕電位由-0. 92V升高到-0. 38V，自腐蝕電流密度降低2個數(shù)量級。
權(quán)利要求
1.一種耐蝕超疏水復(fù)合涂層設(shè)計與制備，該復(fù)合涂層的化學(xué)組成從碳鋼基材表面到外層依次為=Ni-P非晶合金鍍層、Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合致密膜層、Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合粗糙膜層、具有超疏水性能的有機超疏水膜層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ni-P非晶合金鍍層，其特征在于，將經(jīng)過打磨拋光、除油除銹處理的碳鋼試樣懸掛在NiSO4 · 6H20、NaH2PO2 · H20、檸檬酸、乙酸鈉的混合水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值到4. 5 4. 8，在80°C 90°C水浴中攪拌加熱2 3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合致密膜層，其特征在于，用勻膠機將凝膠-溶膠法制備的TiO2和ZnO摩爾比為I : I的復(fù)合溶膠涂覆在Ni-P非晶合金鍍層表面，在空氣氣氛中以1°C /分鐘的升溫速度升溫至350°C 500°C，保溫Ih后隨爐冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ti02/Zn0陶瓷復(fù)合粗糙膜層，其特征在于，向上述3中的復(fù)合溶膠中加入與TiO2的摩爾比為5 : I I : 2的十六烷基三甲基溴化銨，并將該溶膠用勻膠機涂覆到上述3中的致密膜層表面，在空氣氣氛中以1°C /分鐘的升溫速度升溫至350 0C，保溫Ih后隨爐冷卻。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有超疏水性能的有機超疏水膜層，其特征在于，以乙醇或甲苯為溶劑，分別配制體積比為O. 5% 2%的十八烷基三甲基硅氧烷溶液，然后在室溫下將上述4中制備的復(fù)合涂層試樣浸泡到該溶液中12 24h，取出后自然晾干。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種耐蝕超疏水復(fù)合涂層的設(shè)計與制備方案，屬于碳鋼材料表面腐蝕與防護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。在碳鋼表面形成的耐蝕超疏水復(fù)合涂層從底層到外層依次為Ni-P非晶合金鍍層、TiO2/ZnO陶瓷復(fù)合致密膜層、TiO2/ZnO陶瓷復(fù)合粗糙膜層、具有超疏水性能的有機超疏水膜層。本發(fā)明的特點是在碳鋼表面形成多層復(fù)合涂層，其中的Ni-P非晶合金層、TiO2/ZnO復(fù)合陶瓷膜層、有機超疏水膜層發(fā)揮不同防腐功能，對碳鋼基材提供多重保護(hù)，從而提高碳鋼在天然海水中的耐腐蝕性能。
文檔編號B05D5/00GK102729536SQ20121023457
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者于東云, 田進(jìn)濤 申請人:中國海洋大學(xué)