專(zhuān)利名稱(chēng)：減反射涂料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種含中空粒子的涂料組合物，特別是一種可用以制備減反射涂層的涂料組合物。本發(fā)明亦關(guān)于一種制備所述含中空粒子的涂料組合物的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)光線由空氣進(jìn)入另一介質(zhì)時(shí)，由于兩介質(zhì)的折射率不同會(huì)使部分光線被反射同空氣中，造成不欲的眩光或光損耗。因此，具有減反射特性的涂料及涂膜逐漸應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如，顯示器領(lǐng)域、太陽(yáng)能領(lǐng)域或其它光電領(lǐng)域，以達(dá)到降低反射光線的目的。傳統(tǒng)減反射涂料是藉由在基材上形成一或多個(gè)涂層，使基材(以玻璃基材而言， 其折射率約I. 52)與空氣(折射率約I)之間的折射率產(chǎn)生梯度變化，從而可降低因折射率差異過(guò)大所致的反射光損耗。過(guò)去涂層材料的選擇以在樹(shù)脂中添加實(shí)心粒子最廣為業(yè)界使用，但實(shí)心粒子仍舊折射率偏高，因此，以實(shí)心粒子制作的減反射涂層效果有限。中空粒子內(nèi)部具有孔洞，可藉由孔洞中充填的空氣層或樹(shù)脂進(jìn)一步降低粒子的折射率。因此，利用中空粒子制備具低折射率的減反射涂層已成為相關(guān)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。但是，相較于一般實(shí)心粒子的制備而言，中空粒子的制備方法復(fù)雜、成本高且難度較大，因此，難以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的目的。目前，業(yè)界制造中空粒子的方法以模板法為主。模板法是藉由一模板作為核心，在所述模板表面由所需的粒子材料形成殼層，最后利用如蝕刻或高溫煅燒等方法移除模板，從而制備中空粒子。例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)第2010/0015433A1號(hào)，是先制備一種含核-殼(core-shell)粒子的減反射涂料，將其涂布于基材上后，再藉由高溫處理以移除進(jìn)行核心材料。然而，這種在涂布后藉由高溫加熱移除核心材料或模板材料的技術(shù)，由于需使用高溫處理，不適用于一般傳統(tǒng)的塑料基材，例如PET、PC、PMMA等。然而，以模板制造中空粒子的方法，不論是采用有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)物作為模板，所需的工藝不是水熱法就是加熱工藝，都需要以高溫煅燒或是以強(qiáng)酸(例如氫氟酸)或強(qiáng)堿腐蝕的方式去除模板，不但工藝繁瑣且成本高，不適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN1931718A揭示了一種制備二氧化硅中空粒子的方法，所述方法利用溶膠-凝膠法使二氧化硅前驅(qū)物在聚電解質(zhì)上聚合，最后藉由多次離心、洗滌使聚電解質(zhì)與二氧化硅分離而制備中空粒子。但所述技術(shù)除工藝繁瑣外，所采用的離心法也不利于工業(yè)量產(chǎn)。一般制備減反射涂層的方法，例如，揭露于中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)CN101312909A及CN1989070A中的方法，是先制備粉狀中空粒子后，將其與黏著劑及溶劑混合制備減反射涂料，隨后將其涂布于基材上以制備涂層。然而，所得中空粒子為納米級(jí)粒子，在混合時(shí)這些中空粒子易因碰撞而產(chǎn)生凝聚，不易保持尺寸穩(wěn)定性。此外，尚須使這些中空粒子在涂料中具有良好分散性，避免中空粒子于涂層中分布不均，影響減反射效果。有鑒于此，本發(fā)明提供一種包含中空粒子的減反射涂料組合物及其制備方法，以解決前述問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種減反射涂料組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種在常溫下制備上述涂料組合物的方法。一方面，本發(fā)明提供了一種減反射涂料組合物，其特征在于包含中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑，其中所述中空粒子是分散于黏著劑中并與黏著劑產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)，且所述中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份的重量比例是介于I : 2至I : 20的范圍。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備所述減反射涂料組合物的方法，所述方法包含下列步驟(a)將聚電解質(zhì)與堿混合后，加入質(zhì)子性溶劑中；(b)于步驟(a)所得的溶液中緩慢加入無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物，使無(wú)機(jī)氧化物包覆于 聚電解質(zhì)表面上形成復(fù)合粒子；(C)于步驟(b)所得的溶液中加入黏著劑；(d)于步驟(C)所得的溶液中加入疏水性有機(jī)溶劑，使聚電解質(zhì)自復(fù)合粒子中心溶出以制得中空粒子并發(fā)生相分離，使得中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑分布于上層液中，聚電解質(zhì)、質(zhì)子性溶劑及其余成分則分布于下層液中 '及(e)取出所述上層液以制得所述涂料組合物。本發(fā)明的減反射涂料組合物具有良好分散性，可使中空粒子均勻分布在涂層中，發(fā)揮減反射功效以提高光線穿透率。此外，本發(fā)明的方法可在常溫下操作，由于不需要以高溫加熱或強(qiáng)酸強(qiáng)堿處理以去除模板，因此可有效簡(jiǎn)化制備步驟、降低能源消耗、節(jié)省成本且有利于工業(yè)量產(chǎn)。本發(fā)明的有益效果是使用本發(fā)明涂料組合物的制備方法可改善現(xiàn)有制備含中空粒子的減反射涂料組合物時(shí)，中空粒子制備不易或無(wú)法有效分散的問(wèn)題；而本發(fā)明的中空粒子制備特征是在于使用與中空粒子產(chǎn)生化學(xué)性鍵結(jié)的黏著劑，可有效將模板法制備的粒子經(jīng)相分離去除模板試劑，得到分散性佳且均質(zhì)的中空粒子；另因本發(fā)明涂料組合物具與中空粒子產(chǎn)生化學(xué)性鍵結(jié)的黏著劑，而具與基材良好的密著性；在所制備的減反射涂層中，可大幅改善基材中因與空氣界面折射率不同而產(chǎn)生的眩光或光損耗等缺陷；同時(shí)本發(fā)明減反射組合物具有良好的粒子分散性與均質(zhì)性、對(duì)基板密著佳、和成膜性佳可制作高效能減反射涂層的三種優(yōu)點(diǎn)。


圖I為本發(fā)明制備含中空粒子的涂料組合物的方法的流程圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I所形成的殼核型納米氧化硅顆粒的TEM照片。圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I所形成的中空納米氧化磚顆粒與黏著劑的TEM照片。圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I及實(shí)施例2與比較例I涂層組合物雙面含浸涂布與原玻璃基材的穿透度圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涂料組合物所含的中空粒子為含有選自由磚、鈦、鋯及其組合所組成的群的元素的無(wú)機(jī)氧化物粒子，較佳為含硅的無(wú)機(jī)氧化物粒子，例如二氧化磚中空粒子(hollowsilica microparticle)。上述中空粒子的大小并無(wú)特殊限制，可為納米或微米尺寸，較佳介于IOnm至IOOnm之間，更佳介于50nm至80nm之間。本發(fā)明所用的黏著劑具有疏水性基團(tuán)(Hydrophobic group),因此,可有效溶解、分散于疏水性有機(jī)溶劑中。上述疏水性基團(tuán)例如但不限于苯基(phenyl)、節(jié)基(benzyl)、烷基(alkyl)或其組合，上述烷基較佳為Ci_5烷基。此外，本發(fā)明所用的黏著劑尚具有-Si (OR1)n(R2) 3_n基團(tuán)，其中η為選自2或3的整數(shù)，R1各自獨(dú)立為H或C1^4烷基，且R2各自獨(dú)立為H或Cy烷基，藉此，本發(fā)明的黏著劑能與中空粒子表面上的羥基通過(guò)縮合反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)，使得中空粒子能均勻分散于黏著劑中，避免產(chǎn)生凝聚或沉降現(xiàn)象。上述黏著劑的種類(lèi)并無(wú)特殊限制，其例如但不限于經(jīng)含硅化合物改質(zhì)的聚丙烯酸樹(shù)脂或聚磚氧烷樹(shù)脂。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可視反射涂層所需的物化性質(zhì)或欲涂布基材的種類(lèi)而定，選擇與基材的附著力佳的黏著劑。舉例言之，當(dāng)基材為玻璃時(shí)，可選用聚硅氧烷樹(shù)脂；當(dāng)基材為塑料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)時(shí)，可選用經(jīng)含硅化合物改質(zhì)的聚丙烯酸樹(shù)脂或聚磚氧烷樹(shù)脂。上述聚丙烯酸樹(shù)脂是以一或多種下列單體作為聚合單元丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯?？捎糜诒景l(fā)明進(jìn)行改質(zhì)的含硅化合物較佳為末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅烷。上述反應(yīng)性基團(tuán)，例如但不限于具有胺基(amino group)、輕基(hydroxyl group)、巰基(mercapto group)、異氰酸酉旨基(isocyanate group)、環(huán)氧基(epoxy group)、乙烯基(vinyl group)或(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy group)的有機(jī)基團(tuán)。上述含硅化合物的實(shí)例，例如但不限于乙烯基三甲氧基磚烷、乙烯基三乙氧基磚燒、乙烯基二(β-(甲氧基乙氧基)磚燒、Y _縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、Y _縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基磚烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基磚燒、N-β (胺基乙基)Y _胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (胺基乙基)Y-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β (胺基乙基)Y _胺基丙基二乙氧基磚燒、Y _胺基丙基二甲氧基娃燒、Y _胺基丙基二乙氧基磚燒、N-苯基-Y _胺基丙基二甲氧基磚燒、3-異氰酸酯丙基二乙氧基磚燒、或Y -疏基丙基二甲氧基硅烷；較佳選自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β_(甲氧基乙氧基)娃燒、Y _縮水甘油氧基丙基二甲氧基磚燒、Y-縮水甘油氧基丙基甲基_■乙氧基磚燒、Y -縮水甘油氧基丙基二乙氧基磚燒、N- β (胺基乙基、Y -胺基丙基二甲氧基娃燒、N- β (胺基乙基)Y _胺基丙基二乙氧基娃燒、Y _胺基丙基二甲氧基娃燒、Y _胺基丙基二乙氧基磚烷、N-苯基-Y -胺基丙基三甲氧基硅烷及其組合所組成的群組。上述聚磚氧烷樹(shù)脂是以一種或多種硅氧化物單體作為聚合單元，所述磚氧化物單體具有下式SiR3 (OR4)3，其中R3為乙烯基(vinyl group)、苯基或C^5烷基，及R4各自獨(dú)立、為H或Cm烷基?？捎糜诒景l(fā)明的市售硅氧化物單體的實(shí)例，例如但不限于KBE-903、KBM-1003、KBM-1403、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBM-503、KBM-502、KBE-502、KBM-603、KBM-602、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9007、KBE-9103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBM-103 及KBM-13 (信越化學(xué))。根據(jù)本發(fā)明，中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份的重量比是介于I : 2至I : 20的范圍，較佳是介于I : 3至I : 20的范圍，更佳是介于I : 3至I : 10的范圍。粒子含量過(guò)低，無(wú)法有效降低反射光；粒子含量過(guò)高，則不利于對(duì)基材的密著性，且黏著劑無(wú)法完全包覆中空粒子，所以中空粒子無(wú)法有效分散于黏著劑中。本發(fā)明所用的疏水性有機(jī)溶劑并無(wú)特殊限制，其例如但不限于芳香族烴類(lèi)、脂肪族烴類(lèi)或酯類(lèi)。上述芳香族烴類(lèi)例如但不限于苯、甲苯或二甲苯；上述脂肪族烴類(lèi)例如但不限于己烷、環(huán)己烷或庚烷；上述酯類(lèi)例如但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。較佳地，本發(fā)明所用的疏水性有機(jī)溶劑是選自由甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其組合所組成的 群。上述的疏水性有機(jī)溶劑的用量并無(wú)特殊限制，主要是可有效溶解樹(shù)脂成分及便于涂布即可。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，疏水性有機(jī)溶劑的重量相對(duì)于中空粒子及黏著劑固形份的總重量的比例是介于I. 5 I至40 I的范圍，較佳是介于2 : I至15 : I的范圍，最佳是介于2 I至11 I的范圍。本發(fā)明的涂料組合物可視需要包含任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所習(xí)知的添加劑，其例如但不限于色料、填充劑、硬化劑、硬化劑促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、消光劑、安定劑、散熱助劑或防浮色劑等。本發(fā)明的涂料組合物可涂布于需減反射功效的元件或基材上形成減反射涂層。本發(fā)明的涂料組合物由于中空粒子是分散于黏著劑中并與黏著劑產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)，特別適合應(yīng)用在納米級(jí)中空粒子，避免中空粒子產(chǎn)生凝聚或沉降現(xiàn)象；且本發(fā)明的組合物流動(dòng)性佳，有利于制備薄的減反射層，從而可降低因光線穿透涂層時(shí)被樹(shù)脂或其它成分吸收的損耗。從而，本發(fā)明涂料組合物特別適用于顯示器或太陽(yáng)能領(lǐng)域，可有效減少光能量反射損大并增加光線穿透率，進(jìn)一步提升其效能。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，本發(fā)明的涂料組合物可涂布基材上，經(jīng)移除溶劑后，制備減反射涂層。上述涂布方法可為任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其例如但不限于刮刀式涂布(knife coating)、滾輪涂布(roller coating)、微凹版印刷涂布(microgravure coating)、流涂(flow coating)、含浸涂布(dip coating)、噴霧涂布(spraycoating)縫式涂布法(slot die coating)、旋轉(zhuǎn)涂布法(spin coating)及簾涂(curtaincoating)。上述減反射涂層的厚度并無(wú)特殊限制，主要是取決于中空粒子尺寸及將中空粒子固著于基材上所需黏著劑含量。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，當(dāng)中空粒子具有納米尺寸時(shí)，減反射涂層厚度是介于IOOnm至IOOOnm的范圍，較佳是介于IOOnm至150nm的范圍。上述基材的種類(lèi)可為任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如玻璃或塑料基材。上述塑料基材并無(wú)特殊限制，為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其例如但不限于聚酯樹(shù)脂(polyester resin),如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate, PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate, PEN);聚丙烯酸酯樹(shù)脂(polyacrylate resin),如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA);聚烯烴樹(shù)脂(polyolefin resin),如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP);聚環(huán)烯烴樹(shù)脂(polycycloolefin resin);聚酰胺樹(shù)脂,如尼龍6、尼龍66或MXD尼龍(間二甲苯二胺/己二酸共聚物)；聚酰亞胺樹(shù)脂(polyimide resin);聚碳酸酯樹(shù)脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹(shù)脂(polyurethane resin);聚氯乙烯(PVC);三醋酸纖維素(triacetylcellulose, TAC);聚乳酸(polylactic acid);有取代基的烯烴類(lèi)聚合物,如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇；共聚物型樹(shù)脂，如EVA、乙烯/乙烯醇共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物；或上述的組合?？墒褂萌魏瘟?xí)知的中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑進(jìn)行調(diào)配制得本發(fā)明的涂料組合物。然而，較佳是使用本發(fā)明的方法(詳述于下文中)，藉由使用適當(dāng)量的反應(yīng)物及溶劑，原地制得本發(fā)明的涂料組合物。 據(jù)上，本發(fā)明另提供一種制備含中空粒子的減反射涂料組合物的方法，所述方法包含下列步驟(a)將聚電解質(zhì)與堿混合后，加入質(zhì)子性溶劑中；(b)于步驟(a)所得的溶液中緩慢加入無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物，使無(wú)機(jī)氧化物包覆于聚電解質(zhì)表面上形成復(fù)合粒子；(C)于步驟(b)所得的溶液中加入黏著劑；(d)于步驟(C)所得的溶液中加入疏水性有機(jī)溶劑，使聚電解質(zhì)自復(fù)合粒子中心溶出以制得中空粒子并發(fā)生相分離，使得中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑分布于上層液中，聚電解質(zhì)、質(zhì)子性溶劑及其余成分則分布于下層液中 '及(e)取出所述上層液以制得本發(fā)明的涂料組合物。圖I為本發(fā)明方法的流程圖。上述步驟(a)所用的聚電解質(zhì)是用作合成中空粒子所需的模板材料，其組成單元上具有一或多個(gè)可解離的基團(tuán)，并可構(gòu)成微胞(micelle)結(jié)構(gòu)。可用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)例如但不限于聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉(PAS)、聚甲基丙烯酸鈉(PMAS)、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、三聚氰胺甲醛膠體粒子、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶或聚乙二醇，較佳是聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAS)或聚甲基丙烯酸鈉(PMAS)。上述步驟(a)所用的堿可選用有利于形成無(wú)機(jī)氧化物包覆聚電解質(zhì)的復(fù)合粒子的無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。根據(jù)本發(fā)明，上述堿較佳為氨或氨水，更佳為氨水，其可與聚電解質(zhì)外側(cè)的官能基形成離子對(duì)(ion pair)，增加聚電解質(zhì)的親水性，有利于在聚電解質(zhì)外側(cè)以溶膠-凝膠法(sol-gel)將無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物反應(yīng)合成無(wú)機(jī)氧化物，使其包覆于聚電解質(zhì)外側(cè)形成復(fù)合粒子，且可使聚電解質(zhì)在后續(xù)的相分離步驟中溶出并留在質(zhì)子性溶劑中。根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)例，所使用氨水的濃度，以氨重量百分比計(jì)，是介于15 25%之間。上述步驟(a)所用的質(zhì)子性溶劑是極性質(zhì)子性溶劑，其種類(lèi)并無(wú)特殊限制，例如但不限于水、醇類(lèi)(如甲醇、乙醇或丙醇)、有機(jī)酸(如甲酸、乙酸或丙酸)或其組合，較佳為醇類(lèi)、有機(jī)酸或其組合，更佳為醇類(lèi)。上述步驟(a)中，聚電解質(zhì)相對(duì)于堿的重量比是介于I : 30至I : 60的范圍；質(zhì)子性溶劑的用量并無(wú)特殊限制，然而其用量以使復(fù)合粒子合成反應(yīng)的前后無(wú)凝聚或沉淀現(xiàn)象發(fā)生為佳。根據(jù)本發(fā)明，質(zhì)子性溶劑相對(duì)于堿的重量比是介于I : I至99 : I的范圍，較佳是介于5 : I至35 : I的范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施態(tài)樣，于加入質(zhì)子性溶劑后，步驟(a)的溶液較佳是具有介于9至12的pH值。上述步驟(b)所用的無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物是含有選自由硅、鈦、鋯及其組合所組成的群的元素的材料，較佳為含硅材料。上述含磚材料較佳具下式R5mSi(OR6)4^m其中R5各自獨(dú)立選自Cu燒氧基、C2_4稀基、苯基、Cp4燒基及環(huán)氧基；R6是各自獨(dú)立選自Cu燒基；及111為O或I,較佳為O。上述含硅材料的實(shí)例，例如但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基磚烷(TEOS)及甲 基三乙氧基硅烷及其組合，較佳為四乙氧基磚烷(TEOS)。上述無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物的用量為相對(duì)于堿的重量比是介于20 : I至I : 10的范圍，較佳(相對(duì)重量比范圍)是介于6 : I至I : 6的范圍。根據(jù)本發(fā)明，可視需要在步驟(b)之后及步驟(C)之前進(jìn)行水洗步驟，以移除多余的堿。上述步驟(b)是在攪拌下進(jìn)行，其反應(yīng)時(shí)間并無(wú)特殊限制，可視所需中空粒子大小及壁厚決定反應(yīng)時(shí)間，使無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物充分在聚電解質(zhì)上反應(yīng)形成無(wú)機(jī)氧化物并包覆于聚電解質(zhì)上。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，步驟(b)的反應(yīng)時(shí)間于常溫下是介于I至12小時(shí)的范圍，較佳是介于5至8小時(shí)的范圍。上述步驟(C)是在攪拌下進(jìn)行，其反應(yīng)時(shí)間并無(wú)特殊限制，主要是使黏著劑可與包覆于聚電解質(zhì)上無(wú)機(jī)氧化物產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)，使步驟(b)所制得的粒子均勻分散于黏著劑中與黏著劑整體形成一樹(shù)脂態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣，步驟(C)的反應(yīng)時(shí)間于常溫下是介于I至12小時(shí)的范圍，較佳是介于5至8小時(shí)的范圍。上述步驟(C)所用黏著劑的種類(lèi)如本文先前所定義。上述步驟(C)所用黏著劑的固形份含量相對(duì)于步驟(b)無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物的重量t匕，是介于2 : I至20 : I的范圍。上述無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物的重量即為所制得的中空粒子
的重量。根據(jù)本發(fā)明的一較佳實(shí)施態(tài)樣，所用黏著劑為經(jīng)含硅化合物改質(zhì)的聚丙烯酸樹(shù)脂或聚硅氧烷樹(shù)脂，包覆于聚電解質(zhì)上的無(wú)機(jī)氧化物是二氧化硅，其表面上的硅原子可與溶液分子形成-Si-OH鍵結(jié)，并利用此鍵結(jié)與黏著劑上的-Si-OR基團(tuán)產(chǎn)生鍵結(jié)反應(yīng)，使中空粒子均勻分散于其中與黏著劑整體形成一樹(shù)脂態(tài)。因此，不但可避免中空粒子產(chǎn)生凝聚或沉降現(xiàn)象，且可將中空粒子有效固定、均勻分布在涂層中并避免脫落。上述步驟(d)所用疏水性有機(jī)溶劑的種類(lèi)如本文先前所定義。上述步驟(d)所用疏水性有機(jī)溶劑的量并無(wú)特殊限制，可慢慢添加至聚電解質(zhì)自復(fù)合粒子中心溶出制得中空粒子并發(fā)生相分離。疏水性有機(jī)溶劑的用量為相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物與黏著劑固形份的總重量比計(jì)，是介于I. 5 : I至40 : I的范圍，較佳是介于
2: I至15 : I的范圍，最佳是介于2 I至11 I的范圍。上述步驟(a)至(e)是在常溫下進(jìn)行操作，然而為促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行亦可于加溫下進(jìn)行操作，例如，在25°C至60°C之間的溫度進(jìn)行操作。
本發(fā)明的方法可在常溫下進(jìn)行操作，藉由添加疏水性有機(jī)溶劑可使親水性的聚電解質(zhì)自粒子中心溶出，同時(shí)發(fā)生相分離，藉此可輕易制得一包含中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑的涂料組合物。由于本發(fā)明方法的所有步驟均可在室溫下操作，不需要以高溫煅燒或是用氫氟酸腐蝕的方式即可去除粒子中心的模板，因此，相較于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明的方法相對(duì)簡(jiǎn)單，可達(dá)簡(jiǎn)化工藝步驟、降低制造時(shí)間、能源及成本，進(jìn)而可達(dá)快速量產(chǎn)的目的。本發(fā)明的方法所制得的涂料組合物不需再經(jīng)調(diào)配或處理，即可直接用于進(jìn)行涂布形成涂層，從而可減輕后段工藝繁瑣的問(wèn)題。然而，若需要亦可將本發(fā)明所制得的組合物進(jìn)行后續(xù)處理，再應(yīng)用至其它需要中空粒子的技術(shù)領(lǐng)域。再者，本發(fā)明的涂料組合物在涂布后僅需移除溶劑，不需進(jìn)行固化或加熱移除模板的步驟，因此，可應(yīng)用于適合低溫涂布工藝的塑料基材，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并降低中空粒子產(chǎn)生聚集或沉降的現(xiàn)象。此外，本發(fā)明的涂料組合物分散性良好，故能制備均質(zhì)性佳且具良好減反射效果的涂層。
本發(fā)明的涂料組合物在涂布后形成的涂層，一般具有45 %至70 %的孔隙度。孔隙度是指散粒狀材料堆積體中，顆粒之間的空隙體積所占的比例。于本發(fā)明中，孔隙度為影響所制涂層折射率的因子之一，而常用以測(cè)量孔隙度的儀器為光學(xué)膜厚儀或橢偏儀。根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施態(tài)樣所獲得的涂層，較佳具有上述范圍的孔隙度。以下實(shí)施例是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但非用以限制本發(fā)明的范圍。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易達(dá)成的修飾及改變均包括于本案說(shuō)明書(shū)揭示內(nèi)容及請(qǐng)求保護(hù)范圍內(nèi)。制備例I (制備經(jīng)含硅化合物改質(zhì)的聚丙烯酸樹(shù)脂)取107克正丁醇與乙酸丁酯等比例混合的溶劑，將其加熱至120°C后持溫，接著將10克丙烯酸(臺(tái)灣塑料工業(yè)股份有限公司)、50克甲基丙烯酸(臺(tái)灣塑料工業(yè)股份有限公司)、40克甲基丙烯酸正丁酯(臺(tái)灣塑料工業(yè)股份有限公司)與O. I克熱起始劑偶氮二異丁腈(V60，廣州曉雨化工有限公司)共混均勻后，緩慢滴入上述持溫溶劑中，反應(yīng)3 8個(gè)小時(shí)。接著進(jìn)一步加入6.5克Y-縮水甘油氧基丙基三甲基硅烷(KBM403，信越公司)，再加入O. I克催化劑三苯基膦(安徽省沃二土化工有限公司)，于110°C反應(yīng)4 6小時(shí)后，獲得213. 7克經(jīng)含磚化合物改質(zhì)的聚丙烯酸樹(shù)脂(固含量約50% )。以凝膠滲透色譜(Gelpermeation chromatography, GPC)(型號(hào)Waters 2414RI)測(cè)得重量平均分子量(Mw) 12, OOO0制備例2 (制備聚硅氧烷樹(shù)脂)將100克異丁醇與I. 5克醋酸加入反應(yīng)燒瓶中，加熱至45°C持溫，接著將20克乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003，信越公司)緩慢滴入反應(yīng)瓶中歷時(shí)約I小時(shí)，滴完后升溫至75°C并持溫，隨后將15克苯基三甲氧基硅烷(KBM103，信越公司)與15克甲基三甲氧基磚烷(KBM13，信越公司)緩慢滴入反應(yīng)瓶中歷時(shí)約2小時(shí)，滴完后持溫反應(yīng)4小時(shí)，即可獲得聚娃氧燒樹(shù)脂，固含量約30%。以凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatography, GPC)(型號(hào)=Waters 2414RI)測(cè)得重量平均分子量(Mw) :3，000。實(shí)施例I (中空粒子黏著劑固形份=I 3)將0. 5克聚丙烯酸(型號(hào)06519-250, polyscience公司；重量平均分子量(Mw)5000，固含量50% )與25克氨水(25% )充分混合后加入200克的50°C乙醇溶液(95% )中，再慢慢加入約4. 6克四乙氧基硅烷(TEOS)，持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)得復(fù)合粒子A。使用穿透式電子顯微鏡(TEM)分析復(fù)合粒子A(含聚丙烯酸模板的殼核型粒子)，結(jié)果顯示于圖2。如圖2所示，使用本發(fā)明方法可制得粒徑小于IOOnm的粒子。將所得的復(fù)合粒子A經(jīng)過(guò)水洗后，慢慢加入27. 6克制備例I的聚丙烯酸樹(shù)脂(固含量50% )，于50°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)制得含粒子的混合溶液。于冷卻至25°C下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其發(fā)生相分離，隨后取出上層液，即得本發(fā)明的涂料組合物。所述上層液包含甲苯、黏著劑及中空粒子。其中經(jīng)測(cè)試方法計(jì)算后得中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份重量比為I : 3。使用穿透式電子顯微鏡(TEM)分析所得的上層液(本發(fā)明的涂料組合物)，結(jié)果顯 示于圖3。如圖3所示，由于粒子(圖中球狀物)被樹(shù)脂包附，所以無(wú)法看出中空結(jié)構(gòu)，圖中可明顯看出，球體外層包附樹(shù)脂，且整體為一相連的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。故本發(fā)明涂料組合物為一樹(shù)脂態(tài)。實(shí)施例2 (中空粒子黏著劑固形份=I 20)將O. 5克聚丙烯酸(型號(hào)06519-250, polyscience公司；重量平均分子量(Mw)5000，固含量50% )與25克氨水(25% )充分混合后加入200克的50°C乙醇溶液(95% )中，再慢慢加入約4. 6克四乙氧基磚烷(TEOS)，持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗后，慢慢加入184克制備例I的聚丙烯酸樹(shù)脂(固含量50% )，于50°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)制得含粒子的混合溶液。于冷卻至25°C下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其發(fā)生相分離，隨后取出上層液，即得本發(fā)明的涂料組合物。所述上層液包含甲苯、黏著劑及中空粒子。其中經(jīng)測(cè)試方法計(jì)算后得中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份重量比為I : 20。實(shí)施例3 (中空粒子黏著劑固形份=I 10)將O. 5克聚丙烯酸(型號(hào)06519-250, polyscience公司；重量平均分子量(Mw)5000，固含量50% )與25克氨水(25% )充分混合后加入200克的50°C乙醇溶液(濃度95% )中，再慢慢加入約4. 6克四乙氧基硅烷(TEOS)，持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗后，慢慢加入92克制備例I的聚丙烯酸樹(shù)脂(固含量50% )，于50°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)制得含粒子的混合溶液。于冷卻至25°C下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其發(fā)生相分離，隨后取出上層液，即得本發(fā)明的涂料組合物。所述上層液包含甲苯、黏著劑及中空粒子。其中經(jīng)測(cè)試方法計(jì)算后得中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份重量比為I : 10。實(shí)施例4(中空粒子黏著劑固形份=I 3)將O. 5克聚丙烯酸(型號(hào)06519-250, polyscience公司；重量平均分子量(Mw)5000，固含量50% )與25克氨水(25% )充分混合后加入200克的50°C乙醇溶液(95% )中，再慢慢加入約4. 6克四乙氧基磚烷(TEOS)，持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗后，慢慢加入46克制備例2的聚硅氧烷樹(shù)脂(固含量30% )，于50°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)制得含粒子的混合溶液。于冷卻至25°C下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其發(fā)生相分離，隨后取出上層液，即得本發(fā)明的涂料組合物。所述上層液包含甲苯、黏著劑及中空粒子。其中經(jīng)測(cè)試方法計(jì)算后得中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份重量比為I : 3。實(shí)施例5 (中空粒子黏著劑固形份=I 20)將O. 5克聚丙烯酸(型號(hào)06519-250, polyscience公司；重量平均分子量(Mw)5000，固含量50% )與25克氨水(25% )充分混合后加入200克的50°C乙醇溶液(95% )中，再慢慢加入約4. 6克四乙氧基磚烷(TEOS)，持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗后，慢慢加入307克制備例2的聚硅氧烷樹(shù)脂(固含量30% )，于50°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)制得含粒子的混合溶液。于冷卻至25°C下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其發(fā)生相分離，隨后取出上層液，即得本發(fā)明的涂料組合物。所述上層液包含甲苯、黏著劑及中空粒子。其中經(jīng)測(cè)試方法計(jì)算后得中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份重量比為I : 20。 比較例I (僅含黏著劑)直接將制備例I的聚丙烯酸樹(shù)脂與異丙醇配制成含4wt%聚丙烯酸樹(shù)脂的涂料組合物。比較例2 (中空粒子黏著劑固形份=I I)將O. 5克聚丙烯酸(型號(hào)06519-250, polyscience公司；重量平均分子量(Mw)5000，固含量50% )與25克氨水(25% )充分混合后加入200克的50°C乙醇溶液(95% ) 中，再慢慢加入約4. 6克四乙氧基磚烷(TEOS)，持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗后，慢慢加入9. 2克制備例I的聚丙烯酸樹(shù)脂(固含量50% )，于50°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)制得含粒子的混合溶液。于冷卻至25°C下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其發(fā)生相分離，隨后取出上層液，作為涂料組合物。所述上層液僅包含甲苯及黏著劑，不含中空粒子。其中經(jīng)測(cè)試方法計(jì)算后得中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份重量比為I : I。比較例3 (中空粒子黏著劑固形份=I 35)將O. 5克聚丙烯酸(型號(hào)06519-250, polyscience公司；重量平均分子量(Mw)5000，固含量50% )與25克氨水(25% )充分混合后加入200克的50°C乙醇溶液(濃度95% )中，再慢慢加入約4. 6克四乙氧基磚烷(TEOS)，持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗后，慢慢加入322克制備例I的聚丙烯酸樹(shù)脂(固含量50% )，于50°C下持續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)制得含粒子的混合溶液。于冷卻至25°C下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其發(fā)生相分離，隨后取出上層液，作為涂料組合物。所述上層液包含甲苯、黏著劑及中空粒子。其中經(jīng)測(cè)試方法計(jì)算后得中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份重量比為I : 35。<測(cè)試方法>I.測(cè)定上層液組成的方法(a)減壓抽除甲苯后，測(cè)定所得總固體的重量。(b)由于黏著劑不溶于下層液中，因此將總固體重量扣除黏著劑固形份重量，即可得知中空球體含量。(C)所得結(jié)果記載于上述實(shí)施例及比較例中。2.穿透度測(cè)試方法(a)基板材料玻璃基板(建輝公司提供的IOOmm超白玻璃)(b)待測(cè)膜片制備將上述實(shí)施例及比較例所得的上層液，以含浸涂布方式施加至玻璃基材上，在60°C烘烤加熱5分鐘以移除溶劑，于基材的兩面上各自形成厚度為125nm的涂層。(c)利用紫外光吸收光譜儀(Perkin Elmer公司，Lamda 900),測(cè)定玻璃基板及各待測(cè)膜片的穿透度，所得結(jié)果記載于圖4及表I。圖4為使用本發(fā)明實(shí)施例I 2與比較例I的涂料組合物制得的膜片的穿透度圖P曰。表I
權(quán)利要求
1.一種減反射涂料組合物，其特征在于包含中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑，其中所述中空粒子是分散于黏著劑中并與黏著劑產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)，且所述中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份的重量比例是介于I : 2至I : 20的范圍。
2.如權(quán)利要求I的減反射涂料組合物，其特征在于所述中空粒子是含有選自由磚、鈦、鋯及其組合所組成的群的元素的無(wú)機(jī)氧化物粒子。
3.如權(quán)利要求2的減反射涂料組合物，其特征在于所述中空粒子是二氧化硅中空粒子。
4.如權(quán)利要求I的減反射涂料組合物，其特征在于所述黏著劑具有選自由苯基、芐基、烷基及其組合所組成的群的疏水性基團(tuán)；且具有-Si (OR1)n(R2)M基團(tuán)，其中η為2或3的整數(shù)，R1各自獨(dú)立為H或CV4烷基，且R2各自獨(dú)立為H或Cy烷基。
5.如權(quán)利要求I的減反射涂料組合物，其特征在于所述黏著劑為經(jīng)含硅化合物改質(zhì)的聚丙烯酸樹(shù)脂或聚硅氧烷樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求5的減反射涂料組合物，其特征在于所述含硅化合物為末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅烷，所述反應(yīng)性基團(tuán)為具有胺基、羥基、巰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的有機(jī)基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求I的減反射涂料組合物，其特征在于中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份的重量比是介于I : 3至I : 20的范圍。
8.如權(quán)利要求7的減反射涂料組合物，其特征在于所述中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份的重量比是介于I : 3至I : 10的范圍。
9.如權(quán)利要求I的減反射涂料組合物，其特征在于所述疏水性有機(jī)溶劑是選自由甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其組合所組成的群。
10.如權(quán)利要求I的減反射涂料組合物，其特征在于疏水性有機(jī)溶劑的重量相對(duì)于中空粒子及黏著劑固形份的總重量的比例是介于I. 5 : I至40 : I的范圍。
11.如權(quán)利要求10的減反射涂料組合物，其特征在于所述疏水性有機(jī)溶劑的重量相對(duì)于中空粒子及黏著劑固形份的總重量的比例是于2 : I至15 : I的范圍。
12.如權(quán)利要求I的減反射涂料組合物，其特征在于所述中空粒子具有介于IOnm至IOOnm間的大小。
13.一種制備如權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述減反射涂料組合物的方法，所述方法包含下列步驟 (a)將聚電解質(zhì)與堿混合后，加入質(zhì)子性溶劑中； (b)于步驟(a)所得的溶液中緩慢加入無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物，使無(wú)機(jī)氧化物包覆于聚電解質(zhì)表面上形成復(fù)合粒子； (C)于步驟(b)所得的溶液中加入黏著劑； (d)于步驟(C)所得的溶液中加入疏水性有機(jī)溶劑，使聚電解質(zhì)自復(fù)合粒子中心溶出以制得中空粒子并發(fā)生相分離，使得中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑分布于上層液中，聚電解質(zhì)、質(zhì)子性溶劑及其余成分則分布于下層液中 '及 (e)取出所述上層液以制得所述涂料組合物。
14.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟(a)至(e)是在25°C至60°C之間的溫度進(jìn)行操作。
15.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述聚電解質(zhì)包含聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉。
16.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述堿是氨或氨水。
17.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述質(zhì)子性溶劑是選自水、醇類(lèi)、有機(jī)酸及其組合所組成的群。
18.如權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述質(zhì)子性溶劑為醇類(lèi)。
19.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟(a)中，聚電解質(zhì)相對(duì)于堿的重量比是介于I: 30至I : 60的范圍。
20.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟(a)中，質(zhì)子性溶劑相對(duì)于堿的重量比是介于I : I至99 : I的范圍。
21.如權(quán)利要求20的方法，其特征在于步驟(a)中，質(zhì)子性溶劑相對(duì)于堿的重量比是介于5 : I至35 : I的范圍。
22.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物是含有選自由硅、鈦、鋯及其組合所組成的群的元素的材料。
23.如權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物具下式 R5mSi(OR6)4_m 其中R5是各自獨(dú)立選自Cy烷氧基、C2_4烯基、苯基、CV4烷基或環(huán)氧基的基團(tuán)；R6是各自獨(dú)立選自Cy烷基邱為O或I。
24.如權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物是選自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷及其組合所組成的群。
25.如權(quán)利要求24的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物是四乙氧基磚烷。
26.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟(b)的無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物的用量相對(duì)于堿的重量比是介于20 : I至I : 10的范圍。
27.如權(quán)利要求26的方法，其特征在于步驟(b)的無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物的用量相對(duì)于堿的重量比是介于6 : I至I : 6的范圍。
28.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟(c)是于常溫下操作且反應(yīng)時(shí)間是介于I至12小時(shí)的范圍。
29.如權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟(c)所用黏著劑的固形份含量相對(duì)于步驟(b)無(wú)機(jī)氧化物前驅(qū)物的重量比，是介于2 I至20 I的范圍。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種減反射涂料組合物，其包含中空粒子、黏著劑及疏水性有機(jī)溶劑，其特征在于所述中空粒子相對(duì)于黏著劑固形份的重量比例是介于1∶2至1∶20的范圍內(nèi)。本發(fā)明另提供一種制備上述涂料組合物的方法。
文檔編號(hào)C09D133/00GK102719158SQ201210236950
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者林琪荃, 阮莉雯, 黃瑞村 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司