專利名稱：一種藍(lán)光激發(fā)的白光led用綠色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，并提供了該熒光粉的制備方法，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域或者半導(dǎo)體照明領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在藍(lán)色LED芯片上涂敷高效的可被藍(lán)光有效激發(fā)而發(fā)射黃光的熒光粉，即可得到白色LED。白色LED光源的研究成功，為L(zhǎng)ED在普通照明中的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。白光LED又被稱為第四代綠色照明光源，其較之傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈具有許多優(yōu)點(diǎn)如固體化、體積小、壽命長(zhǎng)、經(jīng)久耐用、性能穩(wěn)定、發(fā)光響應(yīng)快、抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)，因此在普通照明、指示燈、信號(hào)燈等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)白光LED有多種途徑，考慮到可行性，適用性等因素，用發(fā)光波長(zhǎng)較短的LED 去激發(fā)其他發(fā)光材料混合形成白光是理想的解決途徑。這種方法開(kāi)發(fā)較早，成本低，是目前的主流形式。熒光轉(zhuǎn)換白光LED主要有三種組合方式。具體來(lái)說(shuō)，藍(lán)光LED芯片加YAG = Ce3+黃色熒光粉的方式已商業(yè)化，但其顯色性較差。第二種是藍(lán)色LED芯片上涂敷綠色和紅色熒光粉，但紅色熒光粉的效率有待較大幅度的提高。第三種實(shí)驗(yàn)方法是在紫光或紫外光LED芯片涂敷三基色熒光粉。該方法顯色性更好，是目前得到人們廣泛關(guān)注和認(rèn)同的方案，但仍存在紅綠熒光粉轉(zhuǎn)換效率低的問(wèn)題。綜上所述，可看出白光LED的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)高效率的紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉。目前轉(zhuǎn)換效率較高的綠色熒光粉多為硫化物體系，這類熒光粉發(fā)光穩(wěn)定性差，光衰較大或者成本較高，它們極易吸收潮解，其差的穩(wěn)定性不能滿足LED應(yīng)用的需求。因此合成具有良好發(fā)光特性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉的LED用綠色熒光粉迫在眉睫。如專利CN 1585141A所涉及的是鹵硅酸鹽綠色熒光材料及焦硅酸鹽和正硅酸鹽的綠色熒光材料。該專利所述的綠色熒光材料激發(fā)光譜較寬，但是發(fā)光顏色單一；并且所述的綠色熒光材料發(fā)光強(qiáng)度較弱，不能與現(xiàn)有的熒光粉匹配，在實(shí)際應(yīng)用中有很大的局限性。專利CN 101077973A所涉及的是一種紫外到綠光區(qū)域激發(fā)光源可激發(fā)的硅酸鹽熒光材料。該專利所述的綠色熒光粉盡管其激發(fā)光譜的范圍較寬，但所述的綠色熒光材料發(fā)光強(qiáng)度較弱。但本發(fā)明所述的綠色熒光粉因?yàn)樘砑恿?Sc元素提高了其發(fā)光強(qiáng)度，而且與紅色熒光粉混合使用其相對(duì)亮度更高，而且本發(fā)明所用的高溫固相合成方法操作簡(jiǎn)單，能批量生產(chǎn)，商業(yè)使用價(jià)值高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，其結(jié)構(gòu)式為MaScbSieOd: Cex,其中M由Ca、Sr、Ba中的至少一種組成，a、b、C、d、x為摩爾系數(shù),且范圍為且 2 彡 a 彡 4，1 彡 b 彡 3，2 彡 c 彡 4，9 彡 d 彡 13,0. 001 ^ x ^ 0. 2,4 < a+b+x < 6，11< c+d < 16 ;上述的熒光粉的平均粒徑在5iim 15iim范圍內(nèi)。本發(fā)明提供了上述藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉的制備方法，其具體步驟為(I)按照化學(xué)式MaScbSieOd: Cex，將各元素的原材料按摩爾配比稱取，按占原材料總量的比例，稱取助熔劑，混合均勻后，加入去離子水，球磨10小時(shí)，然后在150±10°C條件下烘干；(2)將烘干后的混合料在1000 1500°C的還原氣氛下焙燒2 IOh ; (3)將焙燒好的材料冷卻至室溫，進(jìn)行粉碎，過(guò)篩，得到最終產(chǎn)品。在上述方法中，所述的原材料M采用的是CaCO3、BaCO3、SrCO3三種碳酸鹽中的至少一種，Sc、Ce、Si 采用的是 Sc203、CeO2, H2Si03。在上述方法中，所述的助熔劑為堿土金屬、堿金屬、鋁、鎵、銦的氟化物或氯化物以及硼酸中至少一種；所述的助熔劑的加入量所有原材料總質(zhì)量的百分比為0. 1% 10% ；所述的還原氣氛的組成為H2和N2的混合氣體，其中H2占混合氣體總體積5%。 本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明采用高溫固相合成方法，操作簡(jiǎn)單，通過(guò)調(diào)節(jié)各元素的比例可以得到發(fā)光強(qiáng)度高、激發(fā)范圍寬(350 540nm)、發(fā)射范圍寬(450 700nm)的藍(lán)光激發(fā)的白色LED用綠色熒光粉，其與紅色熒光粉混合使用發(fā)光亮度和強(qiáng)度都能有較大的提高；原材料來(lái)源豐富，可批量生產(chǎn)，商業(yè)使用價(jià)值高。


圖I 為實(shí)施例 41 所述 Ca1.Q27Sr1.541Sc2.864Si3.245013.354 = Ceatltl5 的激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)51Onm)o圖2 為實(shí)施例 41 所述 Ca1.027SrL 541Sc2.864Si3.245013.354 Ce0.005 的發(fā)射光譜(465nm 激發(fā))。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I:稱取 Sc2037. 935g，CaC035. 405g，BaC0321. 680g，CeO2L 720g，H2Si039. 275g，H3BO3O. 092g, LiFO. 005g,以上原料均為分析純，向上述原料中加入去離子水濕混，然后球磨10h，再烘干，在1200°C，H2和N2的混合氣體還原條件下焙燒3h，其中H2占混合氣體總體積百分比為5%，即得到分子組成為CaU8c1BaU92ScnSii378OlU56 = Ceac1c12的樣品。實(shí)施例2 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是焙燒溫度為 1000°c，得到分子組成為 Ca1^8tlBa2.^2Sc2J2Si2J78Olh 356 = Ceacitl2 的樣品。實(shí)施例3 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是焙燒溫度為 1300°C，得到分子組成為 Ca1.080Ba2.192Sc2.302Si2.378On.356 :Cea 002 的樣品。實(shí)施例4 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是焙燒溫度為 1500°C，得到分子組成為 Ca1.080Ba2.192Sc2.302Si2.378On.356 :Cea 002 的樣品。實(shí)施例5 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是還原焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Ca,_Ba
2. I92SC2. 302SI2. 378〇11. 356 :CeO. 002的樣品。實(shí)施例6 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是焙燒溫度為1000°c還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Ca1._Ba2.192SC2.302Si2.378 01L 356 : Cea002的樣品。實(shí)施例7 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU8ciBaU92Sc2ISii 378O1U56 = Ceacici2的樣品。實(shí)施例8 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU8ciBaU92Sc2ISii 378O1U56 = Ceacici2的樣品。實(shí)施例9 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例I相同，不同的是加入助熔劑H3BO3O. 184g, LiFO. 023g, BaF2O. 018g，得到分子組成為 Ca1.080Ba2192Sc2 302Si2 378O11 356 : Ce0 002的樣品。實(shí)施例10 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例9相同，不同的是焙燒溫度為1000°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為Ca1._Ba2.192SC2.302Si2.378 01L 356 :Cea 002的樣 品。實(shí)施例11 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例9相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為CaU8tlBaU92Sc2ISk 378O1U56 = Ceacici2的樣品。實(shí)施例12 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例9相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為CaU8tlBaU92Sc2ISk 378O1U56 = Ceacici2的樣品。實(shí)施例13 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例9相同，不同的是還原焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Ca,_Ba
2.I92SC2. 302SI2. 378〇11. 356 :Ce0. Q02的樣品實(shí)施例14 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例9相同，不同的是焙燒溫度為1000°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU8ciBaU92Sc2ISk 378O1U56 = Ceacici2的樣品。實(shí)施例15 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例9相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU8tlBaU92Sc2ISk 378O1U56 = Ceacici2的樣品。實(shí)施例16 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例9相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU8tlBaU92Sc2ISk 378O1U56 = Ceacici2的樣品。實(shí)施例17 :稱取 Sc2036. 790g, SrC038 . 60 5g, BaC0324. 430g, Ce023 . 5 56g,H2SiO3IO. 740g, H3BO3O. 271gLiF0. 039g,以上原料均為分析純，向上述原料中加入適量的去離子水濕混，然后球磨10h，再烘干，在1200°C，H2和N2的混合氣體還原條件下焙燒3h其中H2占混合氣體總體積百分比為5%，即得到分子組成為SiY166Ba2IScU58Sii 754O1U49 = Ceacici3的樣品。實(shí)施例18 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是焙燒溫度為 1000°c，得到分子組成為 Sr1.166Ba2.375SCl.358Si2.7540n.949 :Ceatltl3 的樣品實(shí)施例19 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是焙燒溫度為 1300°C，得到分子組成為 Sr1.166Ba2.375SCl.358Si2.7540n.949 :Ceatltl3 的樣品
實(shí)施例20 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是焙燒溫度為 1500°C，得到分子組成為 Ca3.513SCl.358Si2.754 0n.949 :Ceatltl3 的樣品實(shí)施例21 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是還原焙燒5小時(shí)，得到分子組成為SiY166Ba2I5ScU58Sk 754O1U49 = Ceacici3的樣品。實(shí)施例22 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是焙燒溫度為1000°c還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為SrfBaimScuSiuMOn. — C
eO. 003的樣品。 實(shí)施例23 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為SrfBaimScuSiuMOn. — C
eO. 003的樣品。實(shí)施例24 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為SrfBaimScuSiuMOn. — C
eO. 003的樣品。實(shí)施例25 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例17相同，不同的是加入助熔劑H3BO3O. 487g，LiFO. 054g, BaF2O. 038g，還原焙燒 3 小時(shí)，得到分子組成為 Sr1.166Ba2.375ScL 358S
^2. 754^11. 949 Ce0. 003 的樣品。實(shí)施例26 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例25組同，不同的是焙燒溫度為1000°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為SrU66Bai 375ScU58Sii 754O1U49 = Ceacitl3的樣品實(shí)施例27 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例25相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為SrU66Bai 375ScU58Sii 754OU949 = Ceacici3的樣品。實(shí)施例28 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例25相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為SrU66Bai 375ScU58Sii 754CV 949 = Ceacici3的樣品。實(shí)施例29 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例25相同，不同的是還原焙燒5小
時(shí)，1%到分子組成為 Sri 166Ba2 375§。1. 358^12. 754。11. 949 : CeO. 003 的樣口口。實(shí)施例30 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例25相同，不同的是焙燒溫度為1000°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Sr1.166Ba2.375SCl.358Si2.754 0n.949 :Ceatltl3的樣品實(shí)施例31 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例25相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Sru66Ba2J75Sch 358Si2J54Olh 949 = Ceacici3的樣品。實(shí)施例32 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例25相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為SrU66Bai 375ScU58Sii 754CV 949 = Ceacici3的樣品。實(shí)施例33 :稱取 Sc2039. 875g，CaCO3. 5. 140g，SrCO3Il. 375g，Ce024. 305g，H2Si0312. 655g, H3B034. 335g，LiFO. 043g,以上原料均為分析純，向上述原料中加入適量的去離子水濕混，然后球磨10h，再烘干，在1200°C，H2和N2的混合氣體還原條件下焙燒3h其中H2占混合氣體總體積百分比為5%，即得到分子組成為CaU27SiY541ScI 864Sii 245O1U54 = Ceacici5的樣品。
實(shí)施例34 :稱取的原料、助熔料含量及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是焙燒溫度為 1000°c，得到分子組成為 CaU27SiY541Sq 864Sii 245O1U54 = Ceacici5 的樣品。實(shí)施例35 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是焙燒溫度為 1300°C，得到分子組成為 CaU27SiY541ScU64Sii 245O1U54 = Ceacici5 的樣品。實(shí)施例36 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是焙燒溫度為 1500°C，得到分子組成為 CaU27SiY541ScU64Sii 245O1U54 = Ceacici5 的樣品。實(shí)施例37 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是還原焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Cau27SiY541Sc2I4Si3^5Oli 354 = Ceacici5的樣品。實(shí)施例38 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是焙燒溫度為1000°c還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Cau27SiY541Sc2J4Sii 245O13J4 = C eO. 005的樣品。實(shí)施例39 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Cau27SiY541Sc2J4Sii 245O13J4 = C
eO. 005的樣品。實(shí)施例40 :稱取的原料、助熔劑含量及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU27SiY451ScI 864Sii45O1U54 = C
eO. 005 的樣 BH。實(shí)施例41 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是加入助熔劑H3B033. 47g,LiF0. 303g, BaF2O. 260g,得到分子組成為 Ca1.Q27SiY541Sc2^64Si1 245O13. S54 = Ceatltl5 的樣品。實(shí)施例42 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例41相同，不同的是焙燒溫度為1000°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為CaU27SiY541ScI 864Sii 245O1U54 = Ceacici5的樣品。實(shí)施例43 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例41相同，不同的是焙燒溫度為1300°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為CaU27SiY541Sc2^64SiU45O1U54 = Ceacici5的樣品。實(shí)施例44 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例41相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒3小時(shí)，得到分子組成為Cau27SiY541Sq864Sii 245Oli 354 = Ceacici5的樣品。實(shí)施例45 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例33相同，不同的是還原焙燒5小時(shí)，得到分子組成為 Cau27SiY541Sc2I4Si3^5Oli 354 = Ceacici5 的樣品實(shí)施例46 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例45相同，不同的是焙燒溫度為1000°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU27SiY541ScI 864Sii 245O1U54 = Ceacici5的樣品。實(shí)施例47 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例45相同，不同的是焙燒溫度為1000°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為Cau27SiY541Sq864Sii 245Oli 354 = Ceacitl5的樣品。實(shí)施例48 :稱取的原料及制造方法均與實(shí)施例45相同，不同的是焙燒溫度為1500°C還原條件下焙燒5小時(shí)，得到分子組成為CaU27SiY541Sc2^64SiU45O1U54 = Ceacici5的樣品。
權(quán)利要求
1.一種藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，其特征在于該熒光粉的激發(fā)范圍寬，其激發(fā)光譜范圍為350 540nm，發(fā)射光譜范圍為450 700nm，所述的綠色熒光粉其結(jié)構(gòu)式為MaScbSieOd:Cex，其中M由Ca，Sr，Ba中的至少一種組成；a、b、C、d、x為摩爾系數(shù)，其范圍為 2彡a彡4 ; I彡b彡3 ; 2彡c彡4 ;9 ^ d ^ 13 ； 0. 001 彡 X 彡 0. 2 ;4 < a+b+x < 6 ；11 < c+d < 16。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉，其特征在于所述的熒光粉的平均粒徑在5iim 15iim范圍內(nèi)。
3 —種如權(quán)利要求I所述的綠色熒光粉制備方法，其具體步驟為 (1)按照化學(xué)式MaScbSicA^Cex，將各元素的原材料按摩爾配比稱取，按占原材料總量的比例，稱取助熔劑，混合均勻后，加入去離子水，球磨10小時(shí)，然后在150±10°C條件下烘干; (2)將烘干后的混合料在1000 1500°C的還原氣氛下焙燒2 IOh; (3)將焙燒好的材料冷卻至室溫，進(jìn)行粉碎，過(guò)篩，得到最終產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的原材料M采用的是CaC03、BaCO3> SrCO3三種碳酸鹽中的至少一種，Sc、Ce、Si采用的是Sc203、Ce02、H2Si03。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的助熔劑為堿土金屬、堿金屬、鋁、鎵、銦的氟化物或氯化物以及硼酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的助熔劑的加入量與其他原材料總質(zhì)量的百分比為0. I % 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的還原氣氛的組成為H2和N2的混合氣體，其中H2混合氣體總體積5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種藍(lán)光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉及其制備方法，該熒光粉可用于制造白色發(fā)光二極管，其激發(fā)光譜范圍為350～540nm，發(fā)射光譜范圍為450～700nm。該熒光粉的結(jié)構(gòu)式為MaScbSicOd:Cex。其中M由Ca，Sr，Ba中的至少一種組成，a、b、c、d、x為摩爾系數(shù)，且范圍2≤a≤4，1≤b≤3，2≤c≤4，9≤d≤13，0.001≤x≤0.2，4＜a+b+x＜6，11＜c+d＜16。制備方法為按結(jié)構(gòu)式MaScbSicOd:Cex，根據(jù)化學(xué)計(jì)量數(shù)進(jìn)行配料，加入助熔劑，用去離子水濕混，球磨，再烘干，然后用還原焙燒，經(jīng)后處理得到該材料。本發(fā)明的熒光粉具有發(fā)光亮度高、粒度均勻、激發(fā)波長(zhǎng)寬、發(fā)射波長(zhǎng)可根據(jù)需要調(diào)節(jié)、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，制造方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本低。
文檔編號(hào)C09K11/79GK102757787SQ20121026475
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者卓寧澤, 張寅 , 施豐華, 朱月華, 王海波, 趙寶洲 申請(qǐng)人:輕工業(yè)部南京電光源材料科學(xué)研究所