專利名稱：涂料組合物及涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠得到耐擦傷性、耐酸性及耐污染性優(yōu)異、進(jìn)而精加工外觀及修補(bǔ)性也優(yōu)異的涂膜的涂料組合物。
背景技術(shù)：
要求涂敷在汽車車體等待涂物上的涂料的耐擦傷性、耐酸性、耐污染性、精加工外觀等涂膜性能優(yōu)異。目前，作為上述待涂物用涂料，廣泛使用三聚氰胺交聯(lián)系涂料。三聚氰胺交聯(lián)系涂料是含有含羥基樹脂及作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹脂的涂料。但是，三聚氰胺交聯(lián)系涂料有三聚氰胺交聯(lián)鍵容易因酸雨而水解，涂膜的耐酸性差的問題。在日本特開平6 — 220397號(hào)公報(bào)中公開了一種由含羥基的丙烯酸樹脂、含羥基低聚酯及異氰酸酯預(yù)聚物構(gòu)成的雙組份型聚氨酯交聯(lián)系涂料組合物。因?yàn)樵撏苛系木郯滨ソ宦?lián)鍵難以水解，所以涂膜的耐酸性優(yōu)異。但是，涂膜的耐擦傷性不充分。日本特開2000- 136332號(hào)公報(bào)中公開了一種有機(jī)溶劑系熱固性涂料組合物，其特征在于，含有熱固性樹脂組合物和膠態(tài)二氧化硅，其中，膠態(tài)二氧化硅的含量為，每100重量份該樹脂組合物的樹脂固體組分，以固體組分量計(jì)為3 低于10重量份。該涂料利用膠態(tài)二氧化硅的效果而表面硬度變高，所以耐擦傷性優(yōu)異，但作為交聯(lián)劑使用三聚氰胺樹脂時(shí)，涂膜的耐酸性不充分，另外，修補(bǔ)性不充分。在W02006/28130號(hào)公報(bào)中公開了一種涂料組合物，含有以含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體、含羥基的可聚合不飽和單體等為共聚組分的含羥基樹脂及脂肪族系聚異氰酸酯化合物。該涂料的涂膜的耐擦傷性及耐酸性優(yōu)異，但有時(shí)涂膜的耐污染性及耐修補(bǔ)性不充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平6 - 220397號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000 - 136332號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 W02006/28130號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠得到耐擦傷性、耐酸性及耐污染性優(yōu)異、進(jìn)而精加工外觀及修補(bǔ)性均優(yōu)異的涂膜的涂料組合物。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用含有含羥基的丙烯酸樹脂、聚異氰酸酯化合物以及聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒的涂料組合物，能夠達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明，其中，所述含羥基的丙烯酸樹脂以羥基可聚合不飽和單體、含特定的脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體等為共聚組分，所述聚異氰酸酯化合物由包含特定的多聚體組分的脂肪族二異氰酸酯構(gòu)成的。
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即，本發(fā)明提供以下各項(xiàng)所示的涂料組合物項(xiàng)I.涂料組合物，其包括含羥基的丙烯酸樹脂(A)，其為單體組分的共聚物，所述單體組分包括25質(zhì)量％至50質(zhì)量％的含羥基的可聚合不飽和單體(a) ；5質(zhì)量％至30質(zhì)量％的含C6-C2tl脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)；以及20質(zhì)量％至70質(zhì)量％的另外的可聚合不飽和單體(c)；聚異氰酸酯化合物(B)，其包含脂肪族二異氰酸酯，基于所述聚異氰酸酯化合物的總量，所述聚異氰酸酯化合物(B)包含30質(zhì)量％至70質(zhì)量％的異氰酸酯三聚體、3質(zhì)量％至30質(zhì)量％的脲二酮二聚體和O質(zhì)量％至67質(zhì)量％的包含至少三種單體的其它聚合物；以及聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)，每一所述聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)的平均初級(jí)顆粒直徑為Inm至40nm。項(xiàng)2.如項(xiàng)I所述的涂料組合物，其中，所述含(6_(2(|脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)包括選自(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯中的至少一種。項(xiàng)3.如項(xiàng)I或2所述的涂料組合物，其中，所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)的重均分子量為5，000至30，000。項(xiàng)4.如項(xiàng)I至3的任意一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中，所述聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)各自作為聚硅氧烷包含有機(jī)修飾的聚硅氧烷。項(xiàng)5.如項(xiàng)I至3的任意一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中，所述聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)各自作為聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷中的至少一種。項(xiàng)6.如項(xiàng)I至5的任意一項(xiàng)所述的涂料組合物,其中，在所述聚異氰酸酯化合物(B)中的異氰酸酯基團(tuán)與在所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)中的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)為O. 8 至 I. 5。項(xiàng)7.如項(xiàng)I至6的任意一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中，基于所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)和所述聚異氰酸酯化合物(B)的總量，所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)的混合比為55質(zhì)量％至80質(zhì)量％,所述聚異氰酸酯化合物(B)的混合比為20質(zhì)量％至45質(zhì)量％,以及所述聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)的混合比為O. I質(zhì)量％至10質(zhì)量％。項(xiàng)8.如項(xiàng)I至7的任意一項(xiàng)所述的涂料組合物,其中，由所述涂料組合物形成的涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70° C至110° C。另外，本發(fā)明提供包含通過涂敷上述涂料組合物而得到的涂膜的物品。另外，本發(fā)明提供形成多層涂膜的方法，其包括使用至少一層著色底涂層涂料和至少一層透明涂層涂料相繼涂覆待涂覆的物體，其中所述涂覆包括使用作為用于最上層的透明涂層涂料的上述涂料組合物進(jìn)行涂覆。認(rèn)為本發(fā)明的涂料組合物通過含有聚硅氧烷修飾的二氧化硅而耐擦傷性優(yōu)異，并且丙烯酸樹脂大量具有硬質(zhì)的脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)而成為高硬度的涂膜，所以能夠得到修補(bǔ)性及耐污染性也優(yōu)異的涂膜。認(rèn)為聚硅氧烷修飾的二氧化硅不同于以一般的膠態(tài)二氧化硅為代表的顆粒表面未被包覆的二氧化硅顆粒，是具有被聚硅氧烷的有機(jī)層包覆的結(jié)構(gòu)的顆粒，所以有機(jī)層的空間位阻效應(yīng)抑制殘留在二氧化硅顆粒的表面的反應(yīng)性官能團(tuán)與作為粘合劑組分的丙烯酸樹脂或聚異氰酸酯化合物、進(jìn)而其他二氧化硅顆粒的、反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)，所以與使用未修飾的二氧化硅顆粒時(shí)相比，二氧化硅顆粒在涂料組合物中、另外在形成的涂膜中穩(wěn)定，并且在涂膜中均勻分布。由此，二氧化硅顆粒具有的特性被均勻地賦予到粘合劑組分的基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，從而能夠使涂膜的機(jī)械性質(zhì)突飛猛進(jìn)地提高，因此能夠得到特別是耐擦傷性優(yōu)異的涂膜。另外，特別是作為交聯(lián)劑組分的聚異氰酸酯化合物在多聚體組分的量的結(jié)構(gòu)中較多地具有為低分子量的脲二酮二聚體組分，所以涂敷后的涂布涂膜的流動(dòng)性提高，能夠得到精加工外觀也優(yōu)異的涂膜。因?yàn)檫€一并含有異氰酸酯三聚體，所以固化性也優(yōu)異，交聯(lián)密度提高，從而能夠得到耐擦傷性也優(yōu)異的涂膜。進(jìn)而，交聯(lián)結(jié)構(gòu)是酸作用下的耐水解性優(yōu)異的聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以能夠得到耐酸性也優(yōu)異的涂膜。如上所述，利用本發(fā)明的涂料組合物，可得到耐擦傷性、耐酸性及耐污染性優(yōu)異、進(jìn)而、精加工外觀及修補(bǔ)性均優(yōu)異的涂膜。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的涂料組合物(以下有時(shí)稱為“本涂料”)及多層涂膜形成方法。本發(fā)明的涂料組合物的特征在于，含有含羥基的丙烯酸樹脂(A)，以特定的含羥基的可聚合不飽和單體及含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體等為共聚組分；聚異氰酸酯化合物(B)，由具有特定的多聚體組分的量結(jié)構(gòu)的脂肪族二異氰酸酯構(gòu)成；以及聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)，具有特定范圍的初級(jí)顆粒直徑。含羥基的丙烯酸樹脂(A)含羥基的丙烯酸樹脂(A)可通過常規(guī)方法使由(a)含羥基的可聚合不飽和單體、(b)含碳原子數(shù)為6 20的脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體及(C)其他可聚合不飽和單體構(gòu)成的單體組分共聚而制備。含羥基的可聚合不飽和單體(a)是在I分子中分別具有I個(gè)羥基和不飽和鍵的化合物，該羥基作為主要與作為交聯(lián)劑的聚異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)的官能團(tuán)起作用。作為該單體，具體而言優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸與碳原子數(shù)為2 10的二元醇的單酯化物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2 —羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3 一羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3 —羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4 一羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。進(jìn)而，作為該單體，可以舉出上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和ε —己內(nèi)酯等內(nèi)酯類的開環(huán)加成聚合物等。具體而言，例如可以舉出“PLACCEL FA- 1”、“PLACCEL FA —2”、“PLACCEL FA - 3”、“PLACCEL FA — 4”、“PLACCEL FA — 5”、“PLACCEL FMl”、“PLACCELFM2，，、“ PLACCEL FM3，，、“ PLACCEL FM4”、“PLACCELFM5”(以上均為 DIACEL 化學(xué)(株)制，商品名)等。作為含羥基的可聚合不飽和單體(a)，通過使作為交聯(lián)劑的聚異氰酸酯化合物和丙烯酸樹脂(A)的反應(yīng)性緩和，從而能夠使得到的涂膜的精加工外觀提高，因此優(yōu)選含有具有仲羥基的可聚合不飽和單體(al)。
作為具有仲羥基的可聚合不飽和單體(al)，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2 —羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3 —羥基丁酯等不飽和單體(al)的酯部的烷基的碳原子數(shù)為2 8、優(yōu)選為2 4、進(jìn)而優(yōu)選為2 3的具有仲羥基的可聚合不飽和單體。特別是可以優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸2 —羥基丙酯。該烷基的碳原子數(shù)為5以上時(shí)涂膜的精加工外觀有時(shí)降低，另外，涂料組合物的適用期有時(shí)降低。它們可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上并用。具有仲羥基的可聚合不飽和單體(al)的配比相對(duì)于單體組分的總量，優(yōu)選為25 50質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為25 45質(zhì)量％、進(jìn)而特別優(yōu)選為25 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，從不使涂膜的耐酸性降低而提高耐擦傷性方面考慮，還優(yōu)選使用并有環(huán)己基環(huán)及羥基的可聚合不飽和單體(a2)。具體而言可以舉出CHDMMA(日本化成社制、1，4 一環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯)等。作為不飽和單體(a2)，進(jìn)而也可以使用例如使在分子兩末端具有羥基環(huán)己基或羥甲基環(huán)己基的聚酯低聚物與二異氰酸酯化合物和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的(等摩爾)反應(yīng)物反應(yīng)而得到的大分子單體等。作為上述聚酯低聚物，例如可以舉出4X148、”、” 188” (均為商品名、美國、King Industries 社制)等。另外，通過以上述并有環(huán)己基環(huán)及羥基的可聚合不飽和單體(a2)為共聚組分而得到的、并有環(huán)己基環(huán)及羥基的丙烯酸樹脂例如也可以通過使具有羥基的丙烯酸樹脂和具有環(huán)己基環(huán)的酸酐(例如六氫鄰苯二甲酸酐)發(fā)生加成反應(yīng)、進(jìn)而通過酸/環(huán)氧反應(yīng)使并有環(huán)氧基及羥基的化合物(例如縮水甘油等)與由該加成反應(yīng)生成的羧酸發(fā)生加成反應(yīng)而得到末端羥基的方法等而制得。含羥基的可聚合不飽和單體(a)的配比相對(duì)于單體組分的總量優(yōu)選為25 50質(zhì)量％、特別優(yōu)選為25 45質(zhì)量％、進(jìn)而特別優(yōu)選為25 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。含羥基的可聚合不飽和單體(a)的配比低于25質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)固化涂膜的交聯(lián)不充分、耐擦傷性不充分。另一方面，超過50質(zhì)量％時(shí)，與不飽和單體(a)以外的單體組分(不飽和單體(b)或不飽和單體(C))的相溶性、共聚反應(yīng)性降低，進(jìn)而得到的含羥基的丙烯酸樹脂(A)與其他組分(聚異氰酸酯化合物(B)或聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C))的相溶性降低，從而得到的涂膜的精加工外觀有時(shí)降低。應(yīng)予說明，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)是含有碳原子數(shù)為6 20的脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體。通過以不飽和單體(b)為共聚組分，使含羥基的丙烯酸樹脂㈧的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，極性降低，所以能夠得到由涂膜表面平滑化得到的精加工外觀提高及得到的涂膜的耐污染性、耐水性提高的效果。作為碳原子數(shù)為6 20的脂環(huán)族烴基的代表例，可以舉出環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二燒基、異冰片基、金剛燒基、二環(huán)癸燒基等。作為含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)的具體例，例如可以舉出(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯(例如(甲基)丙烯酸4-甲基環(huán)己基甲酯)、(甲基)丙烯酸乙基環(huán)己基甲酯(例如(甲基)丙烯酸4 一乙基環(huán)己基甲酯)、(甲基)丙烯酸甲氧基環(huán)己基甲酯(例如(甲基)丙烯酸4 一甲氧基環(huán)己基甲酯)、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)辛基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯等(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3，5 —二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3 —四環(huán)十二酯等含有橋脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體，作為優(yōu)選例，可以舉出(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)的配比相對(duì)于單體組分的總量優(yōu)選為5 30質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10 30質(zhì)量％、進(jìn)而特別優(yōu)選為10 25質(zhì)量％的范圍內(nèi)。含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)的配比低于5質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)固化涂膜的硬度不充分、耐污染性不充分。另一方面，超過30質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)固化涂膜的硬度過高而使涂膜的精加工外觀降低。其他可聚合不飽和單體(C)是上述含羥基的可聚合不飽和單體(a)及含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)以外的I分子中具有I個(gè)不飽和鍵的化合物，其具體例列舉在以下⑴ ⑶中。(I)含酸基的可聚合不飽和單體1分子中具有I個(gè)以上酸基和I個(gè)不飽和鍵的化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸及無水馬來酸等含羧基的可聚合不飽和單體；乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯等含磺酸基的可聚合不飽和單體；
2—(甲基)丙烯酰氧基乙酸磷酸酯、2 —(甲基)丙烯酰氧基丙酸磷酸酯、2 —(甲基)丙烯酰氧基一 3 —氯丙酸磷酸酯、2 —甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯系可聚合不飽和單體等。它們可以使用I種或組合2種以上進(jìn)行使用。上述含酸基的可聚合不飽和單體也可以作為(A)組分與交聯(lián)劑(B)組分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)的內(nèi)部催化劑起作用，其使用量基于構(gòu)成含羥基的丙烯酸樹脂(A)的單體組分的總量優(yōu)選在O 5質(zhì)量％、特別是O. I 3質(zhì)量％的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。(2)丙烯酸或甲基丙烯酸和碳原子數(shù)為I 20的一元醇的單酯化物例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社制、商品名)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酷、(甲基)丙稀酸四氫!糖基酷等。另外，上述化合物中，從提高涂膜的耐擦傷性方面考慮可以優(yōu)選使用具有支鏈結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為8以上的烴基的可聚合不飽和單體(c2 - I)。通過以可聚合不飽和單體(c2 - I)為構(gòu)成單體組分，在得到的丙烯酸樹脂(A)中部分導(dǎo)入軟質(zhì)結(jié)構(gòu)，另外，樹脂的極性降低，所以能夠獲得由賦予柔軟性帶來的涂膜耐擦傷性提高及由表面平滑化帶來的精加工性提高效果。另外，因?yàn)榫哂兄ф溄Y(jié)構(gòu)，所以與以具有直鏈狀的碳原子數(shù)為8以上的烴基的可聚合不飽和單體為構(gòu)成組分時(shí)相比能夠抑制涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，所以從耐酸性提聞方面考慮也是有利的。作為具有有支鏈結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為8以上的烴基的可聚合不飽和單體的具體例，在上述化合物中，例如可以舉出丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社制、商品名)。以可聚合不飽和單體(c2 - I)為構(gòu)成組分時(shí)，其配比相對(duì)于單體組分的總量優(yōu)選為3 40質(zhì)量％、特別優(yōu)選為10 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
(3)含燒氧基甲娃燒基的可聚合不飽和單體例如乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅燒、甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒、乙稀基二(β —甲氧基乙氧基)娃燒等。其中，作為優(yōu)選的含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、Y —丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。通過以含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體為構(gòu)成組分，除了羥基和異氰酸酯基的交聯(lián)鍵，還能夠生成由燒氧基甲娃燒基相互間的縮合反應(yīng)及燒氧基甲娃燒基和輕基的反應(yīng)形成的交聯(lián)鍵。由此，從得到的涂膜的交聯(lián)密度提高方面考慮，能夠得到耐擦傷性、耐酸性及耐污染性提高的效果。以含烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體為構(gòu)成組分時(shí)，其配比相對(duì)于單體組分的總量優(yōu)選為I 20質(zhì)量％、特別優(yōu)選為I 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。(4)芳香族系可聚合不飽和單體例如苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。通過以芳香族系可聚合不飽和單體為構(gòu)成組分，得到的樹脂的Tg上升，另外，能夠得到高折射率的疏水性涂膜，所以能夠取得由涂膜的光澤提高帶來的精加工外觀提高、耐水性及耐酸性提高的效果。因此，作為其他可聚合不飽和單體(C)，優(yōu)選包含上述苯乙烯等(4)芳香族系可聚合不飽和單體。以芳香族系可聚合不飽和單體為構(gòu)成組分時(shí)，其配比相對(duì)于單體組分的總量優(yōu)選為3 50質(zhì)量％、特別優(yōu)選為5 40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。(5)含縮水甘油基的可聚合不飽和單體I分子中分別具有I個(gè)縮水甘油基和不飽和鍵的化合物，具體而言為丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等。(6)含氮可聚合不飽和單體例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N 一二甲基丙基丙烯酰胺、N —丁氧基甲基丙烯酰胺、N —羥甲基丙烯酰胺、N —羥甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、Ν，Ν—二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。(7)其他乙烯基化合物例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、氯乙烯、作為versatic acid 乙烯基酯的 VEOVA 9> VEOVA 10 (Japan Epoxy Resin)等。(8)含不飽和鍵的腈系化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。上述其他可聚合不飽和單體(C)可以使用I種或2種以上。能夠?qū)⒂缮鲜隹删酆喜伙柡蛦误w(a)、(b)及(C)構(gòu)成的單體混合物共聚而得到含羥基的丙烯酸樹脂(A)。用于將上述單體混合物共聚而得到含羥基的丙烯酸樹脂(A)的共聚方法無特別限定，能夠使用本身已知的共聚方法，其中可以優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑中、聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合的溶液聚合法。作為上述溶液聚合法時(shí)使用的有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯、SWAS0LVE1000(C0SM0石油社制、商品名、高沸點(diǎn)石油系溶劑)等芳香族系溶劑；乙酸乙酯、
3—甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶劑、丙酸丙基酯、丙酸丁基酯、丙酸乙氧基乙基酯
坐寸ο
上述有機(jī)溶劑可以使用I種或組合2種以上進(jìn)行使用，從丙烯酸樹脂的溶解性方面考慮優(yōu)選使用高沸點(diǎn)的酯系溶劑、酮系溶劑。另外，進(jìn)而也可以適當(dāng)組合高沸點(diǎn)的芳香族系溶劑進(jìn)行使用。作為含羥基的丙烯酸樹脂(A)共聚時(shí)能夠使用的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出2，2’ 一偶氮二異丁腈、苯甲?；^氧化物、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、叔丁基過氧化辛酸酯、2，2’ 一偶氮二(2—甲基丁腈)等本身已知的自由基聚合引發(fā)劑。從兼具耐擦傷性及耐水性方面考慮，含羥基的丙烯酸樹脂(A)的羥基值優(yōu)選為120 200mgK0H/g、進(jìn)而優(yōu)選為130 200mgK0H/g、進(jìn)而特別優(yōu)選為140 200mgK0H/g的范圍內(nèi)。含羥基的丙烯酸樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000 30000的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為5000 20000、進(jìn)而特別優(yōu)選為10000 20000的范圍內(nèi)。通過使重均分子量為5000以上，能夠抑制耐酸性等涂膜性能降低，另外，通過為30000以下，能夠抑制伴隨涂膜平滑性降低的精加工外觀降低，故而優(yōu)選。應(yīng)予說明，本說明書中，重均分子量是由通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的色譜以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量為基準(zhǔn)算出的值。凝膠滲透色譜法使用“HLC8120GPC”(東曹社制)。作為柱，使用“TSKgel G — 4000HXL，，、“TSKgel G — 3000HXL，，、“TSKgel G — 2500HXL，，、“TSKgelG — 2000HXL” (均為東曹(株)社制、商品名)這樣4根，在流動(dòng)相四氫呋喃、測(cè)定溫度40°C、流速lcc/分、檢測(cè)器RI的條件下進(jìn)行。含羥基的丙烯酸樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為一 30°C 30°C、特別優(yōu)選為-20°C 20°C的范圍內(nèi)。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于_30°C，則有時(shí)涂膜硬度不充分，另外，如果超過30°C，則有時(shí)涂膜的涂面平滑性及耐裂縫性降低。另外，含羥基的丙烯酸樹脂(A)中也包含所謂的聚氨酯修飾的丙烯酸樹脂。含羥基的丙烯酸樹脂(A)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上并用。本發(fā)明的涂料組合物中，作為基體樹脂，也可以根據(jù)需要并用含羥基的丙烯酸樹脂(A)以外的樹脂。因此，本發(fā)明的涂料組合物中，也包含作為基體樹脂含有含羥基的丙烯酸樹脂㈧以外的樹脂的涂料組合物。具體而言，例如可以舉出聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂等，作為優(yōu)選例，可以舉出含羥基聚酯樹脂及含羥基聚氨酯樹脂。含羥基聚酯樹脂可以利用常法、通過例如多元酸和多元醇的酯化反應(yīng)來制備。該多元酸是I分子中具有2個(gè)以上羧基的化合物，例如可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四甲酸及它們的酸酐等，另外，該多元醇是I分子中具有2個(gè)以上羥基的化合物，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3 —丙二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1,6 —己二醇、2，2 — 二乙基一1，3 —丙二醇、新戊二醇、1，9 —壬二醇、1，4 —環(huán)己二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、2 —丁基一 2 —乙基一 1，3 —丙二醇、3 —甲基一 1，5 —戊二醇、2，2，4 一三甲基戊二醇、氫化雙苯酚A等二醇類、及三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的多元醇組分、以及、2，2 —二羥甲基丙酸、2，2 —二羥甲基丁烷酸、2，2 —二羥甲基戊烷酸、2，2 —二羥甲基己烷酸、2，2 —二羥甲基辛烷酸等羥基羧酸等。另外，也可以使環(huán)氧丙燒及環(huán)氧丁燒等α —烯烴環(huán)氧化物、CarduraElO (JapanEpoxy Resin社制、商品名、合成高支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油基酯)等單環(huán)氧化合物等與
9酸反應(yīng)而將上述化合物導(dǎo)入聚酯樹脂。將羧基導(dǎo)入聚酯樹脂時(shí)，例如也可以通過將酸酐加成到含羥基聚酯上進(jìn)行半酯化而導(dǎo)入。含羥基聚酯樹脂的羥基值優(yōu)選為100 200mgK0H/g的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為120 180mgK0H/g的范圍內(nèi)。含羥基聚酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為2500 40000的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為5000 30000的范圍內(nèi)。作為含羥基聚氨酯樹脂，可以舉出通過使多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)而得到的含羥基聚氨酯樹脂。作為多元醇，例如作為低分子量的多元醇，可以舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等二元醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元醇等。作為高分子量的多元醇，可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、環(huán)氧多元醇等。作為聚醚多元醇，可以舉出聚乙烯二醇、聚丙烯二醇、聚四亞甲基二醇等。作為聚酯多元醇，可以舉出上述的二元醇、二丙二醇、1，4 一丁二醇、1，6 —己二醇、新戊二醇等醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的縮聚物、聚己內(nèi)酯等內(nèi)酯系開環(huán)聚合物多元醇、聚碳酸酯二醇等。另外，例如也可以使用2，2 —二羥甲基丙酸、2，2 —二羥甲基丁烷酸等含羧基的多元醇。作為與上述多元醇反應(yīng)的聚異氰酸酯，例如可以舉出1，6_己二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物；以及上述聚異氰酸酯的縮二脲類型加成物、異氰酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’一亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷一2，4— (2,6-) 二異氰酸酯、1，3— (I,4) 一二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、1，4 一環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3 —環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,2 一環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯化合物；以及上述聚異氰酸酯的縮二脲類型加成物、異氰酸酯環(huán)加成物；苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、4，4’一二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5—萘二異氰酸酯、1，
4一萘二異氰酸酯、4，4’ 一甲苯胺二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基醚二異氰酸酯、(間或?qū)?苯撐二異氰酸酯、4，4’ 一聯(lián)苯撐二異氰酸酯、3，3’ 一二甲基一 4，4’ 一聯(lián)苯撐二異氰酸酯、雙(4 一異氰酸酯基苯基)砜、異丙叉雙(4 一苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物；以及上述聚異氰酸酯的縮二脲類型加成物、異氰酸酯環(huán)加成物；三苯基甲烷一 4，4’，4” 一三異氰酸酯、1，3，5 —三異氰酸酯基苯、2，4，6 —三異氰酸酯基甲苯、4，4’ 一二甲基二苯基甲烷一 2，2’，5，5’ 一四異氰酸酯等在I分子中具有3個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物；以及上述聚異氰酸酯的縮二脲類型加成物、異氰酸酯環(huán)加成物；等。含羥基聚氨酯樹脂的羥基值優(yōu)選為80 200mgK0H/g的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為100 180mgK0H/g的范圍內(nèi)。含羥基聚氨酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為2500 40000的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為5000 30000的范圍內(nèi)。含羥基聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為一40°C 85°C、進(jìn)而優(yōu)選為一 30°C 80°C的范圍內(nèi)。并用上述含羥基的丙烯酸樹脂(A)以外的樹脂(更具體而言為聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂等)時(shí)，該含羥基的丙烯酸樹脂(A)以外的樹脂相對(duì)于含羥基的丙烯酸樹脂(A)的固體組分總量優(yōu)選為100質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。聚異氰酸酯化合物(B)本發(fā)明的涂料組合物的聚異氰酸酯化合物(B)由脂肪族二異氰酸酯構(gòu)成，脂肪族
10二異氰酸酯是指在二異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)中具有脂肪族烷基鏈的二異氰酸酯化合物。脂肪族烷基鏈的碳原子數(shù)優(yōu)選為4 30、特別優(yōu)選為4 20、進(jìn)而特別優(yōu)選為4 10。本發(fā)明中聚異氰酸酯化合物(B)包含異氰酸酯三聚體及脲二酮二聚體。脂肪族二異氰酸酯還可以含有其他三聚體以上的多聚體。本發(fā)明中，“聚異氰酸酯化合物⑶由脂肪族二異氰酸酯構(gòu)成”表示聚異氰酸酯化合物(B)是以脂肪族二異氰酸酯為原料而生成的，更具體而言，例如表示聚異氰酸酯化合物(B)通過脂肪族二異氰酸酯的多聚化(二聚體化、三聚體化等)而得到。作為脂肪族二異氰酸酯，具體而言例如可以舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基一 1，4 一二異氰酸酯、五亞甲基一 1，5 —二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、1，2 —亞丙基二異氰酸酯、1，2 —亞丁基二異氰酸酯、2，3 —亞丁基二異氰酸酯、1，3 —亞丁基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、2，6- 二異氰酸酯基甲基己酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。其中，從耐擦傷性、工業(yè)購入的容易性方面考慮，特別優(yōu)選使用1，6_己二異氰酸酯(以下稱為HMDI)。作為聚異氰酸酯化合物的構(gòu)成組分之一的異氰酸酯三聚體是指由3分子二異氰酸酯單體構(gòu)成的、具有異氰酸酯基的聚異氰酸酯。聚異氰酸酯化合物中，異氰酸酯三聚體的含量以聚異氰酸酯化合物(B)的總量為基準(zhǔn)是30 70質(zhì)量％、優(yōu)選為40 70質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為50 70質(zhì)量％。如果低于30質(zhì)量％，則有時(shí)聚異氰酸酯化合物(組合物)的粘度增加，交聯(lián)性降低。另外，如果超過70質(zhì)量％，則該粘度增加，所以有時(shí)精加工外觀降低。由二異氰酸酯單體衍生含異氰酸酯基的聚異氰酸酯時(shí)，通?？梢允褂卯惽杷狨セ呋瘎┻M(jìn)行。作為具體的異氰酸酯化催化劑，例如一般優(yōu)選具有堿性的催化劑，有(I)四甲基銨、四乙基銨等四烷基銨的氫氧化物或例如乙酸、癸酸等有機(jī)弱酸鹽、(2)三甲基羥基丙基銨、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨的氫氧化物或例如乙酸、癸酸等有機(jī)弱酸鹽、(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蘧酸等烷基羧酸的例如錫、鋅、鉛、鈉、鉀等金屬鹽、(4)鈉、鉀等金屬醇鹽、(5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物、(6)曼尼希堿類、(7)叔胺類和環(huán)氧化合物的并用等。上述化合物中，從反應(yīng)的選擇性(異氰酸酯化)方面考慮，特別優(yōu)選(I)、(2)、(3)。含氨基甲硅烷基的化合物根據(jù)其使用條件有時(shí)發(fā)生生成脲二酮、生成含縮二脲基的聚異氰酸酯等副反應(yīng)?？梢允褂蒙鲜龃呋瘎┒玫胶惽杷狨セ木郛惽杷狨?。得到的含異氰酸酯基的聚異氰酸酯除了三聚體以外，還包括五聚體、七聚體等多聚體。用于得到上述規(guī)定的異氰酸酯三聚體濃度范圍的異氰酸酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(通過異氰酸酯化反應(yīng)生成的聚異氰酸酯的質(zhì)量比例)優(yōu)選為20%以下、進(jìn)而優(yōu)選為15%以下。如果超過20%，則有時(shí)難以獲得作為構(gòu)成要件的上述規(guī)定的、異氰酸酯三聚體濃度，有時(shí)得到的涂膜的精加工外觀不充分。在上述異氰酸酯化反應(yīng)中，有時(shí)同時(shí)生成含脲二酮基的聚異氰酸酯等含異氰酸酯基的聚異氰酸酯以外的聚異氰酸酯。通過異氰酸酯化反應(yīng)生成的脲二酮二聚體濃度相對(duì)于通過異氰酸酯化反應(yīng)生成的聚異氰酸酯，優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。作為聚異氰酸酯化合物的構(gòu)成組分之一的、脲二酮二聚體是指由2分子二異氰酸酯單體構(gòu)成的、具有脲二酮基的聚異氰酸酯。
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聚異氰酸酯化合物中，脲二酮二聚體的含量從涂料組合物的固化性及得到的涂膜的精加工外觀方面考慮以聚異氰酸酯化合物(B)的總量為基準(zhǔn)為3 30質(zhì)量％、優(yōu)選為5 25質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為8 20質(zhì)量％。如果低于3質(zhì)量％，則有時(shí)聚異氰酸酯化合物(組合物)的粘度增加，得到的涂膜的精加工外觀降低。另外，如果超過30質(zhì)量％，則有時(shí)涂料組合物的固化性降低。脲二酮二聚體可以使用脲二酮化催化劑得到。作為脲二酮化催化劑，具體而言例如有作為叔勝的、二正丁基勝、二正羊基勝等二燒基勝、二( ~■甲基氣基)勝等二( ~■燒基氨基)膦、環(huán)己基二正己基膦等環(huán)烷基膦等。上述化合物也可以通過脲基甲酸酯化催化劑得到。另外，上述化合物中的大多數(shù)也同時(shí)促進(jìn)異氰酸酯化反應(yīng)，除了含脲二酮基的聚異氰酸酯外還生成含異氰酸酯基的聚異氰酸酯。另外，也可以不使用上述催化劑而通過加熱得到?？赏ㄟ^加熱得到的含脲二酮基的聚異氰酸酯的收率低，作為用于獲得含脲二酮基的聚異氰酸酯的手段是沒有效率的。但是，判明了不使用催化劑、僅通過加熱而得到的含脲二酮基的聚異氰酸酯在儲(chǔ)藏時(shí)游離的二異氰酸酯單體量非常低。曾認(rèn)為脲二酮基容易因加熱而分解，所以儲(chǔ)藏導(dǎo)致從含脲二酮基的聚異氰酸酯游離出二異氰酸酯單體。考慮到上述理由，作為聚異氰酸酯化合物的構(gòu)成組分之一的含脲二酮基的聚異氰酸酯優(yōu)選通過加熱制備。在聚異氰酸酯化合物中，優(yōu)選不含縮二脲型聚異氰酸酯。前述的異氰酸酯化反應(yīng)、脲二酮化反應(yīng)可以分別逐次進(jìn)行，也可以并列進(jìn)行。優(yōu)選先進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)，然后進(jìn)行脲二酮化反應(yīng)，異氰酸酯化反應(yīng)使用催化劑、脲二酮化反應(yīng)通過加熱進(jìn)行能夠簡化制備工序，故而優(yōu)選。上述反應(yīng)完成后，將未反應(yīng)的二異氰酸酯單體通過薄膜蒸發(fā)釜、提取等而除去。聚異氰酸酯化合物中優(yōu)選不含未反應(yīng)的二異氰酸酯單體，殘留二異氰酸酯單體濃度優(yōu)選為I質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以下。本發(fā)明中構(gòu)成聚異氰酸酯化合物(B)的脂肪族二異氰酸酯除了異氰酸酯三聚體及脲二酮二聚體，還可以含有其他三聚體以上的多聚體。作為其他三聚體以上的多聚體，沒有特別限定，可以廣泛使用本身公知的多聚體，例如可以舉出脲二酮三聚體等。聚異氰酸酯化合物(B)可以單獨(dú)使用或組合2種以上進(jìn)行使用。聚異氰酸酯化合物中，25°C時(shí)的粘度優(yōu)選為100 3000mPa ·S、進(jìn)而優(yōu)選為200 2000mPa · S、進(jìn)而優(yōu)選為200 IOOOmPa · S。如果低于IOOmPa · S，則有時(shí)本發(fā)明的涂料組合物的固化性降低。另外，如果超過3000mPa· S，則有時(shí)得到的涂膜的精加工外觀降低。聚異氰酸酯化合物(B)中，以聚異氰酸酯化合物的總量為基準(zhǔn)，異氰酸酯三聚體的含量為30 70質(zhì)量％、優(yōu)選為40 70質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為50 70質(zhì)量％，脲二酮二聚體的含量為3 30質(zhì)量％、優(yōu)選為5 25質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為8 20質(zhì)量％，其他三聚體以上的多聚體的含量為O 67質(zhì)量％、優(yōu)選為5 55質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為10 42質(zhì)量％的范圍內(nèi)。另外，上述聚異氰酸酯化合物中，也可以作為將游離的異氰酸酯基用封閉劑封閉而得的化合物的封閉化聚異氰酸酯化合物進(jìn)行使用。封閉劑是將游離的異氰酸酯基封閉的物質(zhì)。封閉化聚異氰酸酯化合物可以通過加熱到例如100°C以上、優(yōu)選為130°C以上，使異氰酸酯基再生，與羥基容易地反應(yīng)。作為該封閉劑，例如可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε —己內(nèi)酰胺、δ —戊內(nèi)酰胺、Y 一丁內(nèi)酰胺、β —丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、十二烷基醇等脂肪族醇系；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苯甲醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2 —羥基乙基酯、甲基丙烯酸2 —羥基乙基酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙?；鶈坞?、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙?；然钚詠喖谆?；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2 —巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰替丙胺、乙酰替甲氧基丙胺、N-乙?；徏妆桨?、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N—苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2 —乙基咪唑等咪唑系；3，5 —二甲基吡唑等批卩坐系；服、硫服、亞乙基服、亞乙基硫服、_■苯基服等服系；Ν —苯基氣基甲酸苯基酷等氨基甲酸酯系；乙抱亞胺、丙亞胺等亞胺系；亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等亞硫酸鹽系等封閉劑。進(jìn)行封閉化(使封閉劑反應(yīng))時(shí)，可以根據(jù)需要添加溶劑進(jìn)行。作為封閉化反應(yīng)中使用的溶劑，可以使用對(duì)異氰酸酯基沒有反應(yīng)性的溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮之類酮類，乙酸乙酯之類酯類，N —甲基吡咯烷酮(NMP)之類溶劑。另外，根據(jù)需要，也可以并用例如由上述脂肪族聚異氰酸酯構(gòu)成的聚異氰酸酯化合物(B)以外的、脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及上述聚異氰酸酯的衍生物等。因此，本發(fā)明的涂料組合物也可以包含由上述脂肪族聚異氰酸酯構(gòu)成的聚異氰酸酯化合物(B)以外的、脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及上述聚異氰酸酯的衍生物等。作為由脂肪族聚異氰酸酯構(gòu)成的聚異氰酸酯化合物(B)以外的脂肪族聚異氰酸酯，例如可以舉出賴氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8 —三異氰酸酯基辛烷、1，6，11-三異氰酸酯基十一烷、1，8_ 二異氰酸酯基一 4 一異氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6 —三異氰酸酯基己烷、2，5，7 —三甲基一 1，8 —二異氰酸酯基一 5 —異氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。作為脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如可以舉出1，3 —環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4 一環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3 —環(huán)己烷二異氰酸酯、3 —異氰酸酯基甲基一 3，5，5 —三甲基環(huán)己基異氰酸酯(常用名異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’一亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基一 2，4 一環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基一 2，6 —環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3 —或1，4 一雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(常用名氫化苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯、例如1，3，5 —三異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3，5 —三甲基異氰酸酯基環(huán)己烷、2 - (3-異氰酸酯基丙基)一 2，5—二(異氰酸酯基甲基)一雙環(huán)(2.2. I)庚烷、2 —(3 —異氰酸酯基丙基)一 2，6—二(異氰酸酯基甲基)一雙環(huán)(2.2. I)庚烷、3 —(3 —異氰酸酯基丙基)一 2，5—二(異氰酸酯基甲基)一雙環(huán)(2.2. I)庚烷、5 —(2—異氰酸酯基乙基)一
2一異氰酸酯基甲基一 3 - (3 一異氰酸酯基丙基)一雙環(huán)(2. 2. I)庚烷、6 - (2 一異氰酸酯基乙基)一 2 —異氰酸酯基甲基一 3 —(3 —異氰酸酯基丙基)一雙環(huán)(2. 2. I)庚燒、
5- (2 一異氰酸酯基乙基)一 2 —異氰酸酯基甲基一 2 - (3 一異氰酸酯基丙基)一雙環(huán)(2. 2. I) 一庚烷、6 - (2 一異氰酸酯基乙基)一 2 —異氰酸酯基甲基一 2 - (3 一異氰酸酯基丙基)一雙環(huán)(2. 2. I)庚烷等脂環(huán)族三異氰酸酯等。作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可以舉出1，3 —或1，4 一苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、ω , ω ’ 一二異氰酸酯基一 1,4 一二乙基苯、I, 3 —或1,4 一雙(I 一異氰酸酯基一 I 一甲基乙基)苯(常用名四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯、例如1，3，5 —三異氰酸酯基甲基苯等芳香脂肪族三異氰酸酯等。作為芳香族聚異氰酸酯，例如可以舉出間苯撐二異氰酸酯、對(duì)苯撐二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基二異氰酸酯、1，5—萘二異氰酸酯、2，4’ 一或4，4’ 一二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2，4 一或2，6 —甲苯撐二異氰酸酯或其混合物、4，4’ 一甲苯胺二異氰酸酯、4，4’ 一二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、例如三苯基甲烷-4，4’，4’ ”一三異氰酸酯、1,3,5 一三異氰酸酯基苯、2，4，6 —三異氰酸酯基甲苯等芳香族三異氰酸酯、例如4，4’ 一二苯基甲烷一 2，2’，5，5’ 一四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。另外，作為聚異氰酸酯的衍生物，例如可以舉出上述聚異氰酸酯化合物的二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、脲二酮、縮酮亞胺、異氰酸酯、噁二嗪三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗制MDI、聚合MDI)及粗制TDI等。上述可以根據(jù)需要進(jìn)行使用的聚異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用，另外，也可以將2種以上并用。聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)是具有顆粒表面被聚硅氧烷鏈修飾的結(jié)構(gòu)的
二氧化硅顆粒。作為二氧化硅顆粒，例如可以使用粉體二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅。另外，二氧化硅顆?？梢允褂们驙?、中空狀、多孔狀、棒狀、板狀、纖維狀及不定形狀等中的任一形狀的顆粒，其中優(yōu)選球狀的顆粒。另外，作為二氧化硅顆粒，優(yōu)選使用將微粒二氧化硅顆粒分散在水或有機(jī)溶劑中而得的膠態(tài)二氧化硅。使用膠態(tài)二氧化硅時(shí)，優(yōu)選以分散液的狀態(tài)進(jìn)行使用。作為膠態(tài)二氧化硅的分散液，優(yōu)選其介質(zhì)為有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，可以舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等。另外，也可以使用將上述溶劑2種以上并用而得的混合溶劑或?qū)⑺苄缘挠袡C(jī)溶劑和水并用而得的混合溶劑。上述有機(jī)溶劑中，從對(duì)二氧化硅顆粒表面的修飾反應(yīng)的進(jìn)行容易性方面考慮，優(yōu)選甲醇、異丙醇、甲基乙基酮、二甲苯。作為將二氧化硅顆粒表面用聚硅氧烷鏈修飾的方法，例如可以舉出使用具有聚硅氧烷鏈的烷氧基硅烷通過與二氧化硅顆粒表面的硅烷醇的脫醇反應(yīng)進(jìn)行修飾的方法；將具有聚硅氧烷鏈的烷氧基硅烷在水存在下水解而產(chǎn)生硅烷醇基后，通過該硅烷醇基和二氧化硅顆粒表面的硅烷醇基之間的脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行修飾的方法；通過具有聚硅氧烷鏈的醇和二氧化硅顆粒表面的硅烷醇基之間的脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行修飾的方法等。
另外，作為將二氧化硅顆粒表面用聚硅氧烷鏈修飾的其他方法，可以舉出使具有反應(yīng)性基團(tuán)的烷氧基硅烷(一般稱為硅烷偶聯(lián)劑，以下稱為“化合物(Cl)”)通過與上述同樣的方法在二氧化硅顆粒表面發(fā)生脫水或脫醇縮合反應(yīng)后，使具有與上述反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)能夠形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)和聚硅氧烷鏈的化合物(C2)反應(yīng)的方法；進(jìn)而使化合物(Cl)和具有與化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而能夠形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)和聚硅氧烷鏈的化合物(C2)預(yù)先反應(yīng)，得到具有聚硅氧烷鏈的烷氧基硅烷化合物后，使該化合物和二氧化硅顆粒反應(yīng)的方法等。作為上述化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)，例如可以舉出環(huán)氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基等。另外，作為化合物(Cl)的具體例，例如可以舉出2 —(3，4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3 —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
3—環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有環(huán)氧基的化合物；N — 2 —(氨基乙基)一 3 —氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N 一 2 一 (氛基乙基)一 3 —氛基丙基二甲氧基娃燒、N 一 2一(氨基乙基)一 3 —氨基丙基二乙氧基娃燒、3 —氨基丙基二甲氧基娃燒、3 —氨基丙基二乙氧基娃燒等具有氣基的化合物；3 —疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒、3 —疏基丙基二甲氧基硅烷等具有巰基的化合物；3 —異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有異氰酸酯基的化合物
坐寸ο上述化合物(C2)具有的官能團(tuán)根據(jù)化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行選擇?；衔?Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)為環(huán)氧基時(shí)，上述化合物(C2)具有的官能團(tuán)優(yōu)選為羧基。另外，化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)為氨基時(shí)，上述化合物(C2)具有的官能團(tuán)優(yōu)選為環(huán)氧基。進(jìn)而，化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)為巰基時(shí)，上述化合物(C2)具有的官能團(tuán)優(yōu)選為異氰酸酯基，化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)為異氰酸酯基時(shí)，上述化合物(C2)具有的官能團(tuán)優(yōu)選為羥基或巰基。另外，上述化合物(C2)優(yōu)選在聚硅氧烷鏈的單側(cè)末端具有官能團(tuán)。上述組合中，化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)為異氰酸酯基、上述化合物(C2)具有的官能團(tuán)為羥基時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)容易所以特別優(yōu)選。作為上述化合物(C2)具有的形成聚硅氧烷鏈的化合物，可以舉出聚二甲基環(huán)氧烷、聚二苯基環(huán)氧烷等。另外，鍵合在上述聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)可以全部相同也可以不同。上述化合物(Cl)具有的反應(yīng)性基團(tuán)為異氰酸酯基、上述化合物(C2)具有的官能團(tuán)為羥基時(shí)，上述化合物(Cl)的使用量以I摩爾上述化合物(C2)為基準(zhǔn)，優(yōu)選為O. 5 1.1，從不殘留未反應(yīng)的化合物(Cl)方面考慮，特別優(yōu)選為O. 9 I. O摩爾。另外，上述情況下，化合物(Cl)和化合物(C2)的反應(yīng)可以在無溶劑下進(jìn)行，也可以使用溶劑，但從反應(yīng)液的流動(dòng)性變得良好方面考慮優(yōu)選使用溶劑。作為溶劑，例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚等醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等。上述溶劑中，優(yōu)選酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑。另外，為了促進(jìn)上述化合物(Cl)和化合物(C2)的反應(yīng)，優(yōu)選在聚氨酯化催化劑的存在下反應(yīng)。作為聚氨酯化催化劑，例如可以舉出吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁
基胺等胺催化劑；三苯基膦、三乙基膦等膦催化劑；二丁基錫二月桂酸鹽、辛基錫三月桂酸
15鹽、辛基錫二乙酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、辛酸錫等有機(jī)錫化合物；辛酸鋅等有機(jī)金屬化合物等。另外，因?yàn)椴⒂糜袡C(jī)錫化合物和胺類時(shí)聚氨酯化反應(yīng)順利進(jìn)行，故而優(yōu)選。作為用于得到聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒的修飾劑，優(yōu)選的化合物可以舉出以下通式表示的具有聚硅氧烷鏈的化合物(聚硅氧烷)。(R1xR23^xSiR3)yR5 (I)上述通式中，X = O 2、特別是O, y = I 10、優(yōu)選為2 5, R1是碳原子數(shù)為I 18、特別是碳原子數(shù)為I 3的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Ra是由羥基、或碳原子數(shù)為I 6特別是碳原子數(shù)為I 2的肓鏈狀、支鏈或環(huán)狀的烷氧基、鹵原子特別是氯、或碳原子數(shù)為I
4、優(yōu)選碳原子數(shù)為2的羧酸基構(gòu)成的水解性基團(tuán)，Ra是由氧、或優(yōu)選碳原子數(shù)為I 8的肓鏈狀或支鏈的亞烷基、亞烷基醚、亞烷基硫醚、優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或基于它們的混合物的亞烷基聚醚、亞烷基聚醚、亞烷基聚酯、或除了酯基及/或醚基還具有聚氨酯基及/或脲基的有機(jī)脂肪族、芳香族或芳脂族基團(tuán)(araliphatic Rroup)構(gòu)成的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，及R5是由具有數(shù)均分子量300 5000的數(shù)均分子量、硅原子的烷基取代基的碳原子數(shù)為I 8的聚二烷基環(huán)氧烷構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)。被上述具有聚硅氧烷鏈的化合物(聚硅氧烷)修飾的二氧化硅顆粒被該化合物(修飾劑)包覆，殘留在二氧化硅顆粒的表面的官能性反應(yīng)基因因空間位阻抑制了與其他官能性基團(tuán)的反應(yīng)性，所以二氧化硅顆粒在涂料組合物中、另外在形成的涂膜中也極其穩(wěn)定，并且均勻分布在涂膜中。該化合物(修飾劑)通過共價(jià)鍵鍵合在二氧化硅顆粒的表面。另外，該化合物(修飾劑)具有至少I個(gè)或2個(gè)以上與二氧化硅顆粒的表面及聚硅氧烷反應(yīng)的固定基。進(jìn)而，具有鍵合性的該固定基被引入該聚硅氧烷的末端，并且也存在于該聚硅氧燒的一個(gè)側(cè)鏈。上沭通式(I)表示的具有聚硅氧烷鏈的化合物(聚硅氧烷)中，作為講而優(yōu)詵的化合物，可以舉出下述通式(2)表示的化合物。R1xRVxSi -R3-R4 (2)此處，R4是由數(shù)均分子量為300 5000、硅原子的烷基取代基具有I 8的碳原子數(shù)的聚二烷基環(huán)氧烷構(gòu)成的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。上述式(2)表示的化合物(修飾劑)是具有對(duì)二氧化硅顆粒的表面有反應(yīng)性的頭基、鍵合中間單元(R3)及聚二烷基環(huán)氧烷(R4)末端基的直鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物介由至少I個(gè)、優(yōu)選為2以上、更優(yōu)選為3個(gè)共價(jià)鍵通過共價(jià)鍵鍵合在二氧化硅顆粒的表面。進(jìn)而，該化合物包含不能與二氧化硅顆粒的表面反應(yīng)、并且對(duì)(A)組分及(B)組分為惰性的間隔組分(聚二烷基環(huán)氧烷(R4))。相對(duì)于二氧化硅顆粒固體組分質(zhì)量的聚硅氧烷鏈修飾量，相對(duì)于二氧化硅顆粒的固體組分總量，優(yōu)選為O. I 80質(zhì)量％，從高效地將涂膜表面修飾的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為O. I 40質(zhì)量％。聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)的初級(jí)顆粒直徑優(yōu)選為I lOOnm，更優(yōu)選為I 50nm,進(jìn)而更優(yōu)選為I 40nm。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，上述初級(jí)顆粒直徑是指在體積基準(zhǔn)的粒度分布中由小粒徑側(cè)起算的累積粒徑分布為50%的粒徑(D5tl)。
體積基準(zhǔn)的粒度分布通過激光衍射/散射法測(cè)定。本發(fā)明中，聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)的體積基準(zhǔn)的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置"MICROTRAC NT3300”(商品名、日機(jī)裝社制)進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，樣品濃度按達(dá)到裝置所設(shè)定的規(guī)定透過率范圍進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的涂料組合物中，從涂膜的固化性、耐擦傷性等方面考慮，聚異氰酸酯化合物(B)中的異氰酸酯基和含羥基的丙烯酸樹脂(A)中的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)優(yōu)選為O. 8 I. 5、進(jìn)而優(yōu)選為O. 8 I. 2、進(jìn)而特別優(yōu)選為O. 80 I. 15的范圍內(nèi)。本發(fā)明的涂料組合物中，含羥基的丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)和聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)的量以下述范圍為宜，即以(A)組分及(B)組分的總量為基準(zhǔn)，作為不揮發(fā)分，含羥基的丙烯酸樹脂(A)為55 80質(zhì)量％、優(yōu)選為60 75質(zhì)量％，聚異氰酸酯化合物(B)為20 45質(zhì)量％、優(yōu)選為25 40質(zhì)量％，聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)為O. I 10質(zhì)量％、優(yōu)選為O. 2 5質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為O. 3 3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。從能夠得到耐擦傷性、耐酸性及耐污染性優(yōu)異、進(jìn)而精加工外觀及修補(bǔ)性也優(yōu)異的涂膜方面考慮，通過本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為70 110°C、進(jìn)而優(yōu)選為70 100°C的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是通過動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定而求出的值。動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定在升溫速度3°C /分鐘、溫度范圍20 200°C、頻率IlHz的條件下進(jìn)行。涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg°c )是在該測(cè)定中tan δ的值顯示極大值時(shí)的溫度。作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置，使用FTRheospectra DVE-V4(Rheology社制、商品名、動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置)。其他組分本涂料是以含羥基的丙烯酸樹脂(A)、聚異氰酸酯化合物(B)及聚硅氧烷修飾的二氧化硅(C)為必須組分的涂料組合物，通常含有有機(jī)溶劑，進(jìn)而根據(jù)需要可以含有其他固化催化劑、顏料、顏料分散劑、流平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑等通常在涂料的領(lǐng)域中使用的涂料用添加劑。作為上述固化催化劑，例如可以舉出辛酸錫、二丁基錫二(2 —乙基己酸鹽)、二辛基錫二(2 —乙基己酸鹽)、二辛基錫二乙酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、2 -乙基己烷酸鉛等有機(jī)金屬催化劑、叔胺等。作為固化催化劑可以單獨(dú)使用上述化合物或并用2種以上。固化催化劑的量根據(jù)其種類而不同，相對(duì)于(A)組分、(B)組分及(C)組分的固體組分總量，通常為O 5質(zhì)量％、優(yōu)選為O. I 4質(zhì)量％左右。作為顏料，可沒有特別限定地進(jìn)行使用，例如可以舉出氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鎘紅、鑰紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、茈顏料等著色顏料；滑石、粘土、高嶺土、氧化鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁白等填充顏料；被鋁粉末、云母粉末、氧化鈦包覆的云母粉末等金屬顏料等。上述顏料可以單獨(dú)使用或使用2種以上。顏料的含量根據(jù)其種類而不同，相對(duì)于(A)組分、(B)組分及(C)組分的固體組分總量,通常為O 200質(zhì)量％、優(yōu)選為I 100質(zhì)量％左右。另外，著色顏料的含量根據(jù)其種類而不同，相對(duì)于㈧組分、⑶組分及(C)組分的固體組分總量，通常為O 150質(zhì)量％、優(yōu)選為I 100質(zhì)量％左右。作為紫外線吸收劑，可以使用目前公知的物質(zhì)，例如可以舉出苯并三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、水楊酸系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑在涂料組合物中的含量，從耐氣候性、耐黃變性方面考慮，通常相對(duì)于樹脂固體組分總量，優(yōu)選為O 10質(zhì)量％、特別是O. 2 5質(zhì)量％、進(jìn)而特別是
O.3 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為光穩(wěn)定劑，可以使用目前公知的物質(zhì)，例如可以舉出受阻胺系光穩(wěn)定劑。作為光穩(wěn)定劑在涂料組合物中的含量，從耐氣候性、耐黃變性方面考慮，通常相對(duì)于樹脂固體組分總量，優(yōu)選為O 10質(zhì)量％、特別是O. 2 5質(zhì)量％、進(jìn)而特別是O. 3 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的涂料組合物在作為(B)組分的聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基沒有被封閉的情況下，從儲(chǔ)藏穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選含羥基的丙烯酸樹脂(A)及聚硅氧烷修飾的二氧化硅(C)與聚異氰酸酯化合物(B)相分離的雙組份型涂料，優(yōu)選在即將使用前將二者混合進(jìn)行使用。涂料組合物的涂敷方法作為適用本涂料的待涂物，沒有特別限定，例如優(yōu)選冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鍍錫鋼板等鋼板、鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料材料等。另外，可以是由該金屬基材或塑料材料形成的、汽車、二輪車、集裝箱等各種車輛等的車體。另外，作為待涂物，可以對(duì)上沭金屬基材、車體的金屬表面實(shí)施磷酸鹽處理、銘酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理后的物體。講而，作為待涂物,可以是在上沭金屬基材、車體等上形成各種電沉積涂料等的底涂布涂膜及/或中涂布涂膜后的物體。作為本涂料的涂敷方法，沒有特別限定，例如可以通過空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂敷、簾涂涂敷等涂敷方法形成濕式涂膜。上述涂敷方法中，可以根據(jù)需要進(jìn)行靜電施加。其中，特別優(yōu)選空氣噴涂。本涂料的涂布量通常優(yōu)選為固化膜厚10 50μπι左右的量。另外，進(jìn)行空氣噴涂、無空氣噴涂及旋轉(zhuǎn)霧化涂敷時(shí)，優(yōu)選預(yù)先使用有機(jī)溶劑等溶劑對(duì)本涂料的粘度適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，使其粘度處在適合進(jìn)行上述涂敷的粘度范圍內(nèi)，即，通常在福特杯# No. 4粘度計(jì)中20°C時(shí)為15 60秒左右的粘度范圍內(nèi)。在待涂物頂涂敷本涂料而得的濕式涂膜的固化可通過加熱進(jìn)行，加熱可通過公知的加熱手段進(jìn)行，例如可適用熱風(fēng)爐、電爐、紅外線誘導(dǎo)加熱爐等干燥爐。加熱溫度為60 180°C、優(yōu)選為90 150°C的范圍內(nèi)是合適的。加熱時(shí)間沒有特別限定，優(yōu)選為15 30分鐘的范圍內(nèi)。本涂料能夠得到耐擦傷性、耐酸性及耐污染性優(yōu)異、進(jìn)而精加工外觀及修補(bǔ)性均優(yōu)異的涂膜，所以能夠適用作頂涂透明涂層涂料。本涂料能夠特別適用作汽車用涂料。多層涂膜形成方法涂布本涂料作為頂涂透明涂層涂料的多層涂膜形成方法可以舉出一種多層涂膜形成方法，是在待涂物上順次涂敷至少I層著色底涂涂料及至少I層透明涂層涂料而形成多層涂膜的方法，其特征在于，作為最上層的透明涂層涂料涂敷本發(fā)明的涂料組合物。具體而言，例如在實(shí)施了電沉積涂敷及/或中涂涂敷后的待涂物上涂敷溶劑型或水性底涂涂料，為了不使該涂膜固化而是根據(jù)需要促進(jìn)底涂涂料中的溶劑的揮散，例如在40 90°C進(jìn)行3 30分鐘左右的預(yù)加熱后，在該未固化的底涂涂膜上作為透明涂層涂料進(jìn)行本涂料的涂敷后，使底涂和透明涂層一起固化的2次涂布I次烘烤方式的多層涂膜形成方法。另外，也可適用于3次涂布2次烘烤方式或3次涂布I次烘烤方式的頂涂涂敷中的頂涂透明涂層涂料。作為上述使用的底涂涂料，可以使用目前公知的通常的熱固化型底涂涂料，縣迷而言，例如可以在丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂系等基體樹脂上將氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物等固化劑與基體樹脂含有的反應(yīng)性官能團(tuán)適當(dāng)組合而得的涂料。另外，作為底涂涂料，從環(huán)境問題、省資源等方面考慮，優(yōu)選有機(jī)溶劑的使用量少的高固態(tài)型涂料，進(jìn)而可以使用水性涂料或粉體涂料。在多層涂膜形成方法中，涂敷2層以上透明涂層時(shí)，除了本涂料以外，作為透明涂層涂料，可以使用目前公知的丙烯酸/三聚氰胺樹脂系等熱固化型透明涂層涂料。
實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。應(yīng)予說明，以下“份”及“ ”均為質(zhì)量基準(zhǔn)，另外，涂膜的膜厚均基于固化涂膜。含羥基的丙烯酸樹脂的制備例制備例I 15在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入口的四口燒瓶中投入丙酸乙氧基乙酯31份，在氮?dú)馔庀律郎刂?55°C。達(dá)到155 °C后，停止通氮?dú)?，?小時(shí)滴加由下表I所示的單體和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的組成配比的單體混合物。接著，在155°C通入氮?dú)獠⑹蛊涫旎?小時(shí)后，冷卻至100°C，用乙酸丁酯32. 5份(僅制備例10為7. 5份)稀釋，從而得到固體組分60%的含羥基的丙烯酸樹脂(A — I) (A — 15)。得到的含羥基的丙烯酸樹脂的質(zhì)量固體組分濃度)及樹脂性狀值示于下表I。表I中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(V )通過下述式算出。l/Tg(K) = (ffl/Tl) + (W2/T2) +......Tg(°C ) = Tg ⑷一273各式中，W1、W2、· 表示共聚中使用的單體各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tl、T2、· 表示各單體的均聚物的 Tg(K)。應(yīng)予說明，T1、T2、· 是由 Polymer Handbook (Second Edition,J. BrandUp · Ε. H. ImmergUt 編)得到的值。應(yīng)予說明，作為單體組分具有上述文獻(xiàn)中沒有記載(數(shù)據(jù))的單體的含羥基的丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過精工電子工業(yè)DSC220U (差示掃描型量熱計(jì))測(cè)定的值。測(cè)定如下進(jìn)行將試樣50mg按規(guī)定量稱取到專用的樣品皿中，于130°C干燥3小時(shí)后，在惰性氣體中以10°C /分鐘的速度從一 50°C升溫至150°C，讀取得到的量熱變化曲線的拐點(diǎn)的溫度。
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權(quán)利要求
1.涂料組合物，其包括含羥基的丙烯酸樹脂(A)，其為單體組分的共聚物，所述單體組分包括25質(zhì)量％至50質(zhì)量％的含羥基的可聚合不飽和單體(a)；5質(zhì)量％至30質(zhì)量％的含C6-C2tl脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)；以及20質(zhì)量％至70質(zhì)量％的另外的可聚合不飽和單體(c)；聚異氰酸酯化合物(B)，其包含脂肪族二異氰酸酯，基于所述聚異氰酸酯化合物的總量，所述聚異氰酸酯化合物(B)包含30質(zhì)量％至70質(zhì)量％的異氰酸酯三聚體、3質(zhì)量％至30質(zhì)量％的脲二酮二聚體和O質(zhì)量％至67質(zhì)量％的包含至少三種單體的其它聚合物；以及聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)，每一所述聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)的平均初級(jí)顆粒直徑為Inm至40nm。
2.如權(quán)利要求I所述的涂料組合物，其中所述含C6-C2tl脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體(b)包括選自(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯中的至少一種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的涂料組合物，其中所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)的重均分子量為5，000至30，000。
4.如權(quán)利要求I或2所述的涂料組合物，其中所述聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)各自作為聚硅氧烷包含有機(jī)修飾的聚硅氧烷。
5.如權(quán)利要求I或2所述的涂料組合物，其中所述聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒(C)各自作為聚硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷中的至少一種。
6.如權(quán)利要求I或2所述的涂料組合物，其中在所述聚異氰酸酯化合物(B)中的異氰酸酯基團(tuán)與在所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)中的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)為O. 8至I. 5。
7.如權(quán)利要求I或2所述的涂料組合物，其中基于所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)和所述聚異氰酸酯化合物(B)的總量，所述含羥基的丙烯酸樹脂(A)的混合比為55質(zhì)量％至80質(zhì)量％，所述聚異氰酸酯化合物(B)的混合比為20質(zhì)量％至45質(zhì)量％,以及所述聚娃氧燒修飾的二氧化硅顆粒(C)的混合比為O. I質(zhì)量％至10質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求I或2所述的涂料組合物，其中由所述涂料組合物形成的涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70°C至110°C。
9.物品，其包含通過涂覆權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的涂料組合物獲得的涂膜。
10.形成多層涂膜的方法，其包括使用至少一層著色底涂層涂料材料和至少一層透明涂層涂料材料相繼涂覆待涂覆的物體，其中所述涂覆包括使用作為用于最上層的透明涂層涂料材料的權(quán)利要求I至8中任一權(quán)利要求所述的涂料組合物進(jìn)行涂覆。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠得到耐擦傷性、耐酸性及耐污染性優(yōu)異、進(jìn)而精加工外觀及修補(bǔ)性均優(yōu)異的涂膜的涂料組合物。所述涂料組合物，含有含羥基的丙烯酸樹脂，以特定的含羥基的可聚合不飽和單體及含脂環(huán)族烴基的可聚合不飽和單體等為共聚組分；聚異氰酸酯化合物，由具有特定的多聚體組分的量結(jié)構(gòu)的脂肪族二異氰酸酯構(gòu)成；以及聚硅氧烷修飾的二氧化硅顆粒，具有特定范圍的初級(jí)顆粒直徑。
文檔編號(hào)C09D133/08GK102911572SQ20121027518
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者花岡敏行 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社