專利名稱：再剝離性粘著片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種再剝離性粘著片，該再剝離性粘著片用于在聚酯制瓶(如聚對苯二甲酸乙二醇酯制瓶(以下有時記為PET瓶))等的表面粘貼的粘貼標簽等，更具體地，特別涉及一種在回收如PET瓶的聚酯制瓶時能夠容易地進行粘貼標簽剝離操作的粘貼標簽用再剝離性粘著片。
背景技術：
再剝離性粘著片或粘貼標簽具有將粘貼于粘附體的標簽經過一段時間后能夠從粘附體上容易地剝離的作用，可用于作為例如價格變換較多的食品、雜貨等的價格標簽或商品物流時的管理標簽或索引標簽，通過印刷等記載必要信息，且當信息傳遞等目的不再需要時能夠被剝離(例如專利文獻1、2)。專利文獻I和2使用在具有羧基的丙烯酸系共聚物中配合有粘著賦予劑和多縮水甘油化合物的粘著劑。另一方面，作為與上述的粘貼標簽不同領域的粘貼標簽，公知各種飲料瓶用的粘貼標簽。如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶一樣的聚酯制瓶被廣泛地用作飲料水、清涼飲料水、果汁、茶、紅茶、日本酒、燒酒等的容器。對于該聚酯制瓶，近年從環(huán)境保護的觀點出發(fā)，回收的需求明顯地提高。幾乎所有的聚酯制瓶上都粘貼有用于表示商品名稱或內容物的粘貼標簽，在回收聚酯制瓶時，需要在再生處理設備的熱水處理工序中剝離、去除該粘貼標簽。另外，為了有效地進行再生處理，希望各個家庭在廢棄聚酯制瓶前剝離粘貼標簽。為此，要求所述粘貼標簽對瓶的粘貼性及粘貼操作性等特性優(yōu)異的同時，還要求直到瓶中的內容物被消費為止，粘貼標簽能夠與瓶粘附性良好地粘貼且不容易剝離，以及要求在瓶中的內容物被消費完后，能夠簡便地剝離粘貼標簽的相反特性。另外，空瓶粘貼粘貼標簽后，填充內容物時，內容物填充前用水或弱堿性洗凈液洗凈瓶內。該洗凈工序中，需要粘貼標簽不剝落、維持粘貼狀態(tài)。作為這樣的粘貼標簽用的粘著劑，近些年來，在環(huán)境衛(wèi)生的觀點上，不使用溶劑的水分散性粘著劑的意向強烈，進行著各種研究。例如，專利文獻3中公開了一種用作瓶類用標簽的粘著片，該粘著片由具有堿溶解性的高分子層構成的粘著劑而形成，但該粘著片在粘著性和再剝離性的平衡方面需要改進。另外，專利文獻4中公開了一種標簽，其特征在于，該標簽包括堿可溶性丙烯酸系的乳液型粘著劑和該乳液型粘著劑中添加的交聯劑，相對于100重量份的所述可溶性丙烯酸系的乳液型粘著劑，添加有1-3重量份的交聯劑。但是，用手剝的標簽再剝離性或熱水剝離性不理想。此外，由專利文獻5可知，雖然其提出通過使用含有丙烯酸共聚物作為粘著樹脂的水分散型粘著劑組合物，該丙烯酸系共聚物以丙烯酸-2-乙基己酯為主要單體成分、且并用含氮的乙烯基單體，來實現粘著劑較好的粘著性和優(yōu)異的再剝離性，但需要進一步考慮添加劑的配合，來得到耐水性、粘著性和再剝離性的均衡的粘著劑。現有技術文獻專利文獻I特開平8-183935號公報專利文獻2特開平8-225774號公報專利文獻3特開平7-82537號公報專利文獻4特開2003-098969號公報專利文獻5特開2008-239872號公報·

發(fā)明內容
本發(fā)明鑒于上述情況，目的在于提供一種粘貼標簽用再剝離性粘著片，該再剝離性粘著片具有加工后的粘貼標簽對瓶的粘貼性及粘貼 呆作性優(yōu)異，冋時將標簽粘貼后，直到瓶中的內容物被消費為止標簽也難以從瓶上剝離，并且在瓶中的內容物被消費完后，標簽在再生處理設備的再生處理工序中能夠簡便地剝離、去除，并且用手即可容易地剝離。本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結果發(fā)現通過在表面基材的反面設置有粘著劑層的再剝離性粘著片，所述粘著劑層由水分散型粘著劑涂布而形成，所述水分散型粘著劑為在含有特定的丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘著劑，能夠解決上述課題，根據該發(fā)現從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述的再剝離性粘著片(I) 一種再剝離性粘著片，其特征在于，在由剝離片、粘著劑層、表面基材層壓而成的再剝離性粘著片中，所述粘著劑層由水分散型粘著劑形成，所述水分散型粘著劑為在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘著劑，所述丙烯酸系共聚物為使丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不飽和單體乳液聚合而得到的；(2)根據上述(I)記載的再剝離性粘著片，在構成所述丙烯酸系共聚物的單體成分中，所述丙烯酸-2-乙基己酯的含量為90質量％以上；(3)根據上述(I)或(2)記載的再剝離性粘著片，所述苯甲酸酯化合物為二元醇二苯甲酸酯類；(4)根據上述(I)- (3)中任意一項記載的再剝離性粘著片，所述具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物為HLB 10以上的聚氧化烯烴胺(*° 1J才# '>> 7*彡 >)和/或二乙醇胺；(5)根據上述(I)- (4)中任意一項記載的再剝離性粘著片，所述粘著劑層含有粘著賦予劑；(6)根據上述(I)- (5)中任意一項記載的再剝離性粘著片，所述粘著賦予劑為氫化松香脂和/或芳香族改性萜烯樹脂；(7)根據上述(I)- (6)中任意一項記載的再剝離性粘著片，所述粘著劑層含有交聯劑；
(8)根據上述(7)記載的再剝離性粘著片，所述交聯劑為分子中具有兩個以上縮水甘油基的多縮水甘油化合物；(9)根據上述(I)- (8)中任意一項記載的再剝離性粘著片，所述再剝離性粘著片為用于粘貼聚對苯二甲酸乙二醇酯制瓶的標簽；以及(10)根據上述(I) - (9)中任意一項記載的再剝離性粘著片，對所述再剝離性粘著片施以印刷、標簽加工、印字等，將該標簽粘貼于聚對苯二甲酸乙二醇酯制瓶上，浸潰在80°C熱水中時，30分鐘以內標簽從聚對苯二甲酸乙二醇酯制瓶上剝離。根據本發(fā)明，通過使用具有由水分散型粘著劑形成的粘著劑層的再剝離性粘著片，所述水分散型粘著劑為在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物中添加有苯甲酸酯和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘著劑，從而提供對PET瓶的粘貼性和粘貼操作性特別優(yōu)異，在再生處理設備的熱水處理工序中可簡單地剝離、去除，并且用手即可容易地剝離的再剝離性粘著片，即提供一種熱水剝離性優(yōu)異的再剝離性粘著片。
具體實施方式
·以下對本發(fā)明進行詳細地說明。本發(fā)明的再剝離性粘著片，例如在PET瓶的洗凈工序中，通過將PET瓶浸潰于熱水中，從而從PET瓶上除去。在本發(fā)明的再剝離性粘著片中，作為支撐體的表面基材沒有特別的限定，由于需要利用PET瓶與粘貼標簽在熱水中的比重差使剝離的粘貼標簽容易地分離，因此可適當地使用比重不足I的基材，例如可以適當使用無纖維紙、縐紙、耐水紙等紙類或內部有空洞的合成紙，聚丙烯薄膜；聚乙烯薄膜；發(fā)泡聚乙烯薄膜，還可適當使用延伸薄膜或未延伸薄膜。其中，從作為表面基材具有良好的印刷性、剛性、成本、標貼適應性等的觀點出發(fā)，可適合地使用由聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂等形成的聚烯烴系合成樹脂薄膜、由該聚烯烴系樹脂制備的合成紙等。作為表面基材的合成樹脂薄膜，可以不延伸，也可以向縱向或橫向等單軸方向或雙軸方向延伸。對于表面基材的厚度沒有特別的限制，通常為10_200μπι的范圍，從操作容易的方面考慮，優(yōu)選為25-150 μ m。表面基材可以是著色的，也可以是無色透明的。另外，用作粘貼標簽時，還可以在該表面基材的一面上施以印刷、印字等。因而，還可以在表面基材上設置熱敏記錄層，能夠熱轉印、噴墨、激光印字等的印字接受層；印刷性增強層等。另外，為了提高表面基材的另一面(粘著劑形成面)與粘著劑層的附著力(咬合力)，還可以施以底漆處理或電暈處理等。為了形成本發(fā)明的再剝離性粘著片的粘著劑層，使用將含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物作為主要成分、并在其中添加了苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘著劑。優(yōu)選水分散型粘著劑組合物還含有粘著賦予劑或交聯劑。構成所述丙烯酸系共聚物的單體為丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不飽和單體。這些單體在水中乳液聚合得到含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物。公知苯甲酸酯化合物例如用作延遲粘性型(y ^ P—卜'' 7夕7々型)粘著劑組合物的增塑劑，具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物為公知的通常作為防靜電劑或表面活性劑的具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物。作為具有羧基的乙烯基不飽和單體，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。其中，從易取得粘著性與再剝離性之間的均衡、易獲取等觀點考慮，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸。具有羧基的乙烯基不飽和單體可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。從能夠使交聯起點不均勻地分布于乳液粒子的中心部和外圍部的觀點考慮，優(yōu)選并用丙烯酸和甲基丙烯酸。構成所述丙烯酸系共聚物的單體成分中，具有羧基的乙烯基不飽和單體的含量優(yōu)選為O. Γ5質量％，更優(yōu)選為O. 5^2質量％。具有羧基的乙烯基不飽和單體的含量為O. I質量％以上時，能夠提高凝聚力和機械穩(wěn)定性；具有羧基的乙烯基不飽和單體的含量為5質量％以下時，標簽加工前的再剝離性粘著片的經時穩(wěn)定性優(yōu)異，再剝離性和粘著力的平衡變得良好?！?br> 構成所述丙烯酸系共聚物的單體成分中，丙烯酸-2-乙基己酯的含量優(yōu)選為90質量％以上，通過使丙烯酸-2-乙基己酯的含量為90質量％以上，例如能夠賦予粘貼到PET瓶上經過一段時間后用手剝離的再剝離時的濕潤感，防止粘附體的污染。從得到Tg低的共聚物，且取得粘著力和再剝離性的均衡性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸-2-乙基己酯的含量為96質量％以上，更優(yōu)選為97質量％以上，進一步優(yōu)選為98質量％以上。另外，為了控制粘著劑層的各種性能，也可以適當使用除丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不飽和單體以外的單體成分。作為其它的單體成分，優(yōu)選使用除丙烯酸-2-乙基己酯以外的具有碳原子數f 12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如可以例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等單體成分，這些單體成分可以使用一種或兩種以上。其中，優(yōu)選的單體成分為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯。構成丙烯酸系共聚物的單體成分中，上述單體成分的含量優(yōu)選為(Ti. O質量％。上述單體成分的含量在該范圍內，不損壞再剝離性，且能夠體現例如對PET瓶的強粘著力。此外，除了上述單體，為了提高粘著劑層的凝聚力，還可以使用選自(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能度單體的組中的一種以上。相對于100質量份的所述全部單體，這些多官能性單體的含量可以添加(Γ2質量份左右。當多官能性單體的含量超過2質量份時，將降低對表面基材的粘附性和再剝離性。使用上述單體成分，通過乳液聚合法制備本發(fā)明的再剝離性粘著片的粘著劑層中的丙烯酸系共聚物時，使用聚合引發(fā)劑。作為所使用的聚合引發(fā)劑，可以舉出2，2’ -偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(2，2，- 7 '/ ' ^ (2- J f > 7° 口匕。才 > τ* S > ) 二塩酸塩)、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(2，2’ - 7 '/ ' ^ (2- T ^ y' 7 7° 口 ) y't F 口々口 5 4 K )等偶氮系，過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物。另外也可以使用過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合或過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等形成的氧化還原引發(fā)劑。通常在乳液聚合的各個階段，可以添加規(guī)定量的這些聚合引發(fā)劑，進行聚合反應。通過乳液聚合法配制本發(fā)明的再剝離性粘著片的粘著劑層中的丙烯酸系共聚物的水性乳液時，為了確保聚合穩(wěn)定性，可以適量地使用陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，具體地可以舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉(*°丨J才#'>工f>工一f >硫酸f卜V勺A)、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉等。作為非離子系乳化劑，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯醚等。另外，也可以使用引入丙烯基、丙烯酰胺基等的自由基聚合性的反應性乳化劑。這些乳化劑可以單獨使用也可以并用。作為乳液聚合的條件，沒有特別的限制，可以直接使用常規(guī)的乳液聚合中適用的條件。通常將反應器內用惰性氣體置換后，在回流下、攪拌的同時開始升溫，并升溫至4(Tl00°C左右的溫度范圍，升溫開始后進行聚合廣8小時左右。·本發(fā)明的粘著片的水分散型粘著劑組合物中的丙烯酸共聚乳液粒子的平均粒徑為8(T500nm，優(yōu)選為15(T400nm。平均粒徑在上述范圍內，得到的粘著劑的物性均衡，即得到粘著力和再剝離性、進而機械穩(wěn)定性平衡良好的粘著劑。通過使平均粒徑為SOnm以上，能夠得到穩(wěn)定的乳液粒子，且表面活性劑的使用量也較少，因而優(yōu)選。通過使平均粒徑為500nm以下，能夠得到對表面基材的粘附性，防止所得粘著劑層的耐水性降低。本發(fā)明的再剝離性粘著片的粘著劑，通過在上述水分散型粘著劑組合物中添加并混合苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物而得到。在本發(fā)明中，可以認為苯甲酸酯化合物主要起到增塑劑的作用，具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物主要起到親水化等的表面活性劑的作用?？紤]到熱水剝離性時，水溶性增塑劑是有效的，但是過量添加水溶性增塑劑時，將使常溫下的耐水性變差。因此，使用苯甲酸酯化合物作為增塑劑時，能夠同時滿足常溫下的耐水性及熱水剝離性。作為苯甲酸酯化合物，優(yōu)選非水溶性的苯甲酸酯化合物，可以舉出如二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、四乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯一樣的二元醇二苯甲酸酯類；如1，4-丁二醇二苯甲酸酯、
I,6-己二醇二苯甲酸酯、1，8-辛二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，5-戍二醇二苯甲酸酯一樣的烷烴二醇二苯甲酸酯類；1，4-環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯；苯甲酸芐酯；甘油三苯甲酸酯；季戊四醇四苯甲酸酯；三羥甲基丙烷三苯甲酸酯等。其中，從沸點較高、不輕易揮發(fā)，且能得到性能平衡性優(yōu)良的粘著劑等觀點出發(fā)，優(yōu)選二元醇二苯甲酸酯類，更具體地，特別優(yōu)選二丙二醇二苯甲酸酯。作為具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物，可以舉出三乙醇胺、HLB 10以上的聚氧化烯烴胺等。作為聚氧化烯烴胺的市售品，可以舉出^ 4才> · 7*々'/株式會社制的胺氧化烯烴加合物[工Y $ >系列]、日本乳化劑(株)制的胺氧化烯烴加合物[二 -一 2 —^ LA-407、二二一 2— ；0D_410、二二 一 2 一；0D-420、二二一 ^ 一；TA-420]、日油株式會社制的聚乙~■醇聞級燒基胺[于^ ^ 一 ^ S系列、于^ > 一 O系列、于^ > 一 > T2系列、f 4彡一 > L-202、f 4彡一 > L-207]、花王(株)制的氧化乙烯加合脂肪胺[7彡一卜系列]等。相對于100質量份的丙烯酸系共聚物，苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的添加量優(yōu)選為O. 2^10. O質量份，更優(yōu)選為O. 5^8. O質量份，進一步優(yōu)選為O. 5^3. O質量份。兩者的配合比例，以 質量比，苯甲酸酯化合物具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物優(yōu)選為I :0. 15 I :2. 5，更優(yōu)選為I :0. 2 I :2. 0，進一步優(yōu)選為I :0. 2 I :1. 5。為了具有對粘附體的潤濕性以及一定強度的抗剝離性，優(yōu)選在本發(fā)明的再剝離性粘著片所使用的水分散型粘著劑組合物中配合粘著賦予劑。作為使用的粘著賦予劑，可以舉例出松香(口 ^ >)、松香苯酚樹脂及其酯化合物、氫化松香脂等的松香系樹脂；萜烯低聚物、萜烯苯酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂等的萜烯系樹脂；C5系石油樹脂；C9系石油樹脂等的粘著賦予劑，優(yōu)選使用氫化松香脂和/或芳香族改性萜烯樹脂。優(yōu)選軟化點為8(T16(TC的粘著賦予劑，另外，這些粘著賦予劑也可以并用兩種以上。配合份數根據使用單體不同而不同，相對于構成丙烯酸系共聚物的單體成分的總量100質量份，通常添加O. Γ20質量份，優(yōu)選添加f 15質量份。通過使粘著賦予劑為O. I質量份以上，作為實質上的效果能夠得到優(yōu)異的粘著力、基材粘附性。通過使粘著賦予劑為20質量份以下，能夠防止粘著劑層的表觀Tg變高，并防止粘著力、基材粘附性的降低。粘著賦予劑可以在乳液聚合前或者乳液聚合過程中添加，也可以在乳液聚合后的水分散型丙烯酸系共聚物的水性乳液中作為乳液型粘著賦予劑添加?？紤]與表面基材的粘附性時,優(yōu)選在乳液聚合時使粘著賦予劑與單體成分共存。使粘著賦予劑與單體成分共存從而進行乳液聚合時，容易引起向粘著賦予劑的鏈轉移，有可能降低粘著劑層的凝膠率，但是在本發(fā)明中，通過使用后述的交聯劑，使粘著劑的凝膠率為4(Γ80質量％的范圍，能夠獲得目標效果。本發(fā)明所述凝膠率為通過后述的實施例中的測定方法得到的凝膠率。通過使粘著劑層的凝膠率為40質量％以上，可減少粘著劑層的滲出，獲得剪切和沖孔等的二次加工性。另外，通過使粘著劑層的凝膠率為80質量％以下，可獲得充分的粘著力。凝膠率的優(yōu)選范圍為40 60質量％。為了交聯丙烯酸系共聚物將凝膠率調整至4(Γ80質量％的范圍，在本發(fā)明的水分散型粘著劑組合物中，優(yōu)選配合如環(huán)氧系化合物的交聯劑。作為交聯劑，主要是與丙烯酸系共聚物中來自于具有羧基的乙烯基不飽和單體的羧基反應而進行交聯的交聯劑，可以舉出環(huán)氧系化合物；氮雜環(huán)丙烷系化合物；聚異氰酸酯化合物；三聚氰胺系化合物；金屬絡合物系化合物；胺系化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等的肼衍生物等。根據需要，交聯劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。從對表面基材的粘附性或再剝離性、粘貼到粘附體后經過一段時間的粘著力上升較少、耐污染性良好的方面出發(fā)，主要使用環(huán)氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物。相對于水分散型粘著劑組合物中的作為主要樹脂成分的丙烯酸系共聚物中所含有的羧基I當量，以O. Π當量的比例添加這些交聯劑。通過使添加量為O. 4當量以上，能夠防止凝膠率過低而無法獲得實質的效果，防止基材粘附性、凝聚力變差。通過使添加量為I當量以下，能夠防止凝膠率變得過高而使交聯劑向粘附體或基材界面滲出，同時防止粘附體污染或降低基材粘附性，且防止降低堿可溶性。作為環(huán)氧系化合物，只要是分子中具有兩個以上的環(huán)氧基或縮水甘油基的化合物即可，例如可以舉出雙酚A ·表氯醇型型環(huán)氧樹脂、山梨糖醇多縮水甘油醚(〃 ^ e卜一&
*。V夕V V夕卟工一亍卟)(例如，于方七夕Λ亍y夕7社制的“r于-一卟EX-611”、“r于 - 一卟 EX-612”、“ r 于 - 一卟 EX-614”、“ r 于〕一卟 EX—614B”、“ r t -一卟 EX—622”等)、聚丙三醇多縮水甘油醚(例如，f ^V >7 7社制的“于''于-一> EX-512'“于''
t -一> EX-521，，等)、季戊四醇多縮水甘油醚(例如，f ^ L^r V >7 >社制的“于''于-一> EX-411，，等)、二丙三醇多縮水甘油醚(例如，f ^ L^r V >7 7社制的“于''于^ 一 > EX-421，，等)、丙三醇多縮水甘油醚(例如，f ^ L^r V >7 >社制的“于''于-一>EX-313，，、“7f - —> EX-314，，等)、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚(例如，f力'七> A f 夕^社制的“寧t ^EX-321，，等)、新戊二醇二縮水甘油醚(例如，f力' 七> A f^ 7社制的“于''于-一 > EX-211，，等)、l，6-己二醇二縮水甘油醚(例如，fy 9 7社制
的“寧t a EX-212，，等)、乙二醇二縮水甘油醚(例如，f ^ ^ ^ ^ r V >7 7^社制的“寧t -一斤 EX-810，，、“7f DV EX-811，，等)、二乙二醇二縮水甘油醚(例如，t ^-t ^ ^ r”夕^社制的“尹于-一> EX-850，，、“于.'f -一> EX-851，，等)、聚乙二醇二縮水甘油醚(例如，于力'七夕A亍義夕7社制的“ r于-一卟EX-821”、“ r于-一卟EX_830”、“ r于-一卟EX-832”、“r f -一卟 EX_841”、“r f -一卟 EX-861，，等)、丙二醇二縮水甘油醚(例如，t 力'W K吁” 7社制的“于''于-一 > EX-911，，等)、聚丙二醇二縮水甘油醚(例如，f力七夕ι-r V > 社制的“于'于口 一 ^ EX-941”、“ r f ^ ^ EX-920，，、“ 于'于口一 ^ EX-931，，等)、二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間二甲苯二胺、1，3-雙(N，N’ - 二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等。其中，從粘附性、再剝離性、粘著力的經時穩(wěn)定性以及耐污染性方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用分子中具有兩個以上的縮水甘油基的多縮水甘油化合物。作為噁唑啉系化合物，可以舉出在2位的碳位置上具有帶不飽和碳-碳鍵的取代基的加成聚合性2-噁唑啉(例如2_異丙烯基-2-噁唑啉)與其它不飽和單體的共聚物等，作為市售品，可以舉出日本催化劑社制的“工夕口 7 WS-500”、“工夕口 7 WS-700”、“工水。夕口叉K-2010E”、“工水。夕口叉K-2020E”、“工水。夕口叉K—2030E”等。作為碳化二亞胺系化合物，只要是至少含有兩個以上碳化二亞胺基的化合物即可，例如可以舉出日清紡社制的“力卟術7 卜V-02，，、“力卟術y' 7 卜V-02-L2，，、“力卟術 4卜V-04”、“力卟術-7' 7 4卜V-06”、“力卟術-7' 7 4卜E_01”、“力卟術'7' 7 4卜E-02，，、“ 力卟術-7' 7 4 卜 E-04” 等。另外，根據需要，可以在本發(fā)明的再剝離性粘著片的粘著劑層中適當添加除苯甲酸酯以外的增塑劑(例如，液態(tài)聚丁烯、礦物油、羊毛脂、液態(tài)聚異戊二烯、液態(tài)聚丙烯酸酯、甘油等)、防腐劑、防銹劑、冷凍熔融穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、填充劑(氧化鋅、鈦白、碳酸鈣、黏土等)、金屬粉末、消泡劑、增粘劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。上述添加劑多數情況下添加于聚合后的含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物中，但也可以在乳液聚合前或乳液聚合過程中添加。
本發(fā)明的粘著片中的水分散型粘著劑(包括含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物、苯甲酸酯化合物以及具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物)的固體含量為3(Γ65質量％，優(yōu)選為40 55質量％。另外，水分散型粘著劑的粘度為5(Tl2000mPa · s (BM型粘度計，25°C )，優(yōu)選為100 IOOOOmPa · S。優(yōu)選pH為6、的范圍。水分散型粘著劑的固體含量、粘度和pH在上述范圍內時，從干燥性、涂布性以及操作性的方面出發(fā)而優(yōu)選。作為制備本發(fā)明的再剝離性粘著片的方法，沒有特別的限制。例如，在上述水性乳液中混合(在丙烯酸系共聚物的乳液聚合時未添加粘著賦予劑的情況下，還混合乳液型粘著賦予劑)交聯劑等，根據需要添加混合聚丙烯酸等的增粘劑，配制在25°C下將粘度調整為·500(Tl0000mPa · s左右的水分散型粘著劑。接下來，可以通過以下方法來形成本發(fā)明的再剝離性粘著片。即將水分散型粘著劑涂布于剝離片，干燥后與表面基材表面貼合的轉印涂布法；先將粘著劑直接涂布于表面基材表面，干燥后與剝離片貼合的直接涂布法。對于剝離片沒有特別的限定，作為支撐基材，例如可以舉出紙、合成紙、合成樹脂
薄膜等。作為紙，例如可以舉出無纖維紙、玻璃紙、銅版紙等的紙基材，在這些紙基材上層壓聚乙烯、聚丙烯等的熱塑性樹脂的層壓紙那樣的紙基材，以及使用纖維素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯樹脂等對無纖維紙、玻璃紙、銅版紙等進行封孔處理后的的紙基材等；作為合成樹脂薄膜，例如可以舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂，由聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂形成的薄膜，以及對這些合成樹脂薄膜施以電暈放電處理等的易粘合處理的薄膜等，優(yōu)選對這些支撐基材施以剝離處理的支撐基材。作為剝離處理劑，例如可使用硅樹脂、聚烯烴系樹脂(針對于除聚烯烴樹脂以外的剝離片)、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等橡膠系彈性體、醇酸樹脂、氟樹脂、含有長鏈烷基樹脂等公知的處理劑。剝離處理劑層的厚度優(yōu)選為O. 05^2. O μ m，更優(yōu)選為O. Γ . 5 μ m。對剝離片的支撐基材的厚度沒有特別的限制，通常為3(Γ200μπι。對于粘著劑的涂布方法沒有特別的限制，可以使用以往公知的涂布方法，例如可以舉出使用刮刀涂布機、輥式涂布機、輥式刮刀涂布機、凹版涂布機、電子凹版涂布機
才夕^匕' 7* - —夕一)、氣刀刮涂機、棒涂布機、模具涂布機(夕''4 - 一夕一)、簾式涂布機等涂布裝置的方法。對于粘著劑層的厚度沒有特別的限定，通常為1(Γ50 μ m，優(yōu)選為12 30 μ m。此外，本發(fā)明的再剝離性粘著片可以為平面的片狀，也可以為卷成輥狀的形狀。如上述方式制備的本發(fā)明的再剝離性粘著片，其特征在于，粘貼于PET制瓶后，在再生處理設備的再生處理工序中，浸潰在80°C的熱水中時，在30分鐘以內粘著劑層從該PET制瓶上剝離。本發(fā)明的再剝離性粘著片在上述工序中，能夠從PET制瓶上簡單地剝離、去除，并且用手即可容易地剝離，因而特別優(yōu)選用作PET制瓶粘貼用標簽。
實施例以下通過實施例和比較例對本發(fā)明進一步詳細地說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例和比較例。另外，在以下的實施例和比較例中，份或％均表示質量份或質量％。實施例I在具有攪拌機、回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管和滴液漏斗的反應容器中加入99. 4份丙烯酸-2-乙基己酯、0. 2份丙烯酸、0. 4份甲基丙烯酸，并加入0. 5份烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽(花王(株)制的表面活性劑、商品名稱5 f ^ > E-118B)、0. I份聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸銨(*°丨J才#'>工f > -1-( 7丨J >才# J f > )m> 工一 f >硫酸7 > * 二々A)(第一工業(yè)制藥(株)制的表面活性劑、商品名稱7夕7 口 > KH-05)、1份聚氧乙烯烷基醚(花王(株)制的表面活性劑、商品名稱工7 > y >103),2. 0份氫化松香脂(4 一 X h 7 >夕矣力 >社制的粘著賦予劑、商品名稱7才一 9 ^ 105),0. 5份芳香族改性萜烯樹脂(\ ^ 7、9 > S力 > (株)制的粘著賦予劑、商品名稱YS > -7' > T0-125)和80質量份離子交換水，在室溫(25°C)下攪拌，預先配制不飽和單體的混合物的乳化物。另外，在具有攪拌機、回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管和滴液漏斗的反應裝置中加入28重量份離子交換水，封入氮氣并升溫至內溫80°C，維持該溫度的同時加入0. 5質量份的10質量％的過硫酸銨水溶液。接下來，將預先配制的不飽和單體的混合物的乳化物轉移至滴液漏斗中，耗費4小時進行滴加。與此并行，滴加4質量份的5質量％過硫酸銨水溶液，在內溫80°C下進行乳液聚合。滴加結束后，在80°C下陳化4小時，得到含有丙烯酸系共聚物的水性乳液。之后，將上述乳液冷卻至室溫，用氨水中和后，加水得到固體含量為50質量％、pH為8. 0的水分散型粘著劑組合物。接著，在100質量份上述水分散型粘著劑組合物中添加2. 5份二丙二醇二苯甲酸酯(在表I中記為DP⑶B)、0. 5份聚氧化乙烯烷基胺(9 4才> 7 ^ '/株式會社制的長鏈伯胺的氧化乙烯加合物、商品名稱二 > S > C/25、HLB 15. 4、中和當量860、氧化乙烯加合摩爾數(工才#寸^卜''付加數)15、在表I中記為C/25)、0. 5份三乙醇胺(在表I中記為TEA)，配制了水分散型粘著劑。接下來，在100質量份該水分散型粘著劑中添加聚丙烯酸系增粘劑(口一 A 7 yF /、一 ^ (株)社制、商品名稱ASE-60)，使粘度增至8000mPa S。進而，相對于100質量份上述水分散型粘著劑，添加0. 9質量份交聯劑(f ^ -fcV >7 7社制丙三醇多縮水甘油醚、商品名稱于''f -一> EX-313 (有效成分99%以
上))，使用輥式刮刀涂布機將得到的水分散型粘著劑以干燥后涂布厚度為15 的方式涂布在剝離片(I」y今、y >7 (株)制的用硅樹脂進行了剝離處理的玻璃紙、商品名稱SP-8K T才)的剝離處理面上，并在9(TC下干燥2分鐘，形成粘著劑層。接著與作為表面基材的表面具有印刷接受層的合成紙(二 - 一 > 一3 >(株)制、商品名稱工SGS80)的反面(不具有印刷接受層的面)貼合，在23°C、相對濕度50%的氛圍下放置7天后，制得再剝離性粘著片。另外，替代上述合成紙，與剝離片(U )今、”社制、用硅樹脂進行了剝離處理的聚酯薄膜、商品名稱SP-PET3811)的剝離處理面貼合，在23°C、相對濕度50%的氛圍下放置7天制作粘著片，使用該粘著片測定凝膠率。將相同的再剝離性粘著片分別粘貼在SUS板、聚酯板上，測定粘著力，接著，將相同的再剝離性粘著片加工成粘貼標簽，測定耐水性、再剝離性(手剝離性以及熱水剝離性)。實施例2 6除了變更增塑劑的種類或量以外，與實施例I完全相同地配制水分散型粘著劑，得到再剝離性粘著片，與實施例I完全相同地測定粘著力等。結果表示于表I。
比較例I除了不添加實施例I中的二丙二醇二苯甲酸酯、聚氧化乙烯烷基胺以及三乙醇胺以外，與實施例I完全相同地配制水分散型粘著劑，得到用于比較的再剝離性粘著片，與實施例I完全相同地測定粘著力等。結果表示于表I。比較例2 5除了單獨變更實施例I的增塑劑的量以外，與實施例I完全相同地配制水分散型粘著劑，得到用于比較的再剝離性粘著片，與實施例I完全相同地測定粘著力等。結果表示于表I。實施例和比較例中測定的各物性以及性能評價按照以下方式進行。<水分散型粘著劑的各物性值的測定>(I)粘度根據JISK-6833，在25°C的環(huán)境下，用BM型粘度計(東京計器社制)，使用No. 4轉子以12轉/分鐘測定水分散型粘著劑的粘度(單位mPa S)。(2)凝膠率粘著劑層約500mg包在#300的SUS制篩網，在四氫呋喃中浸潰72小時后，取出SUS篩網在120°C下干燥3小時后，通過與浸潰前的質量比算出粘著劑層的凝膠率(單位質
量％x<再剝離性粘著片以及粘貼標簽的特性試驗>(I)粘著力粘著力為將再剝尚性粘著片切斷成覽度25mm,分別粘貼在SUS板、聚酷板上,用質量2kg的輥來回壓一次后，在相對濕度50%下放置24小時，之后以剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°剝離時的測定值，單位為N/25mm (寬度)。(2)耐水性使再剝離性粘著片成為寬度25mmX長度50mm的粘貼標簽，將該粘貼標簽粘貼于PET瓶上，通過目視觀察浸潰于23°C的水中72小時時的標簽的漂浮剝落(浮務剝力5 )。〇沒有漂浮剝落X :有漂浮剝落(3)再剝離性[手剝離性]使用與耐水性試驗中相同的粘貼標簽粘貼于PET瓶，通過在40°C、相對濕度80%的條件下放置一周后，用手剝離來確認再剝離性。〇再剝離性良好，無糊狀物質殘留
X :無法再剝離，有糊狀物質殘留[熱水剝離性]使用與耐水性試驗中相同的粘貼標簽粘貼于PET瓶，在80°C熱水中浸潰30分鐘時，目視觀察標簽是否自然地剝離。〇30分鐘以內標簽自然剝離。A :部分標簽自然剝離。X :標簽未自然剝離。[使用原材料]表I中的添加劑的配合量的數值表示相對于100質量份的丙烯酸系共聚物的有效成分量。表I中的添加劑的縮寫如下所述。DP⑶B :二丙二醇二苯甲酸酯TEA:三乙醇胺C/25 : 9 4才> 7 ^ '/ (株)制的聚氧化乙烯烷基胺(商品名稱工> S > C/25、HLB 15. 4、中和當量860、氧化乙烯加合摩爾數15)0/20 : 9 4才> 7 ^ '/ (株)制的聚氧化乙烯烷基胺(商品名稱工> S > 0/20、HLB 12. 5、中和當量700、氧化乙烯加合摩爾數10，在表I中記為0/20)LA-407 日本乳化劑(株)制的聚氧乙烯烷基胺醚(商品名稱二二一 2 — >LA-407、HLB 12. 6，在表 I 中記為 LA-407]表I
權利要求
1.一種再剝離性粘著片，其特征在于，在由剝離片、粘著劑層、表面基材層壓而成的再剝離性粘著片中，所述粘著劑層由水分散型粘著劑形成，所述水分散型粘著劑為在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘著劑，所述丙烯酸系共聚物為使丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不飽和單體乳液聚合而得到的。
2.根據權利要求I所述的再剝離性粘著片，其中，在構成所述丙烯酸系共聚物的單體成分中，所述丙烯酸-2-乙基己酯的含量為90質量％以上。
3.根據權利要求I或2所述的再剝離性粘著片，其中，所述苯甲酸酯化合物為二元醇二苯甲酸酯類。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的再剝離性粘著片，其中，所述具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物為HLB 10以上的聚氧化烯烴胺和/或三乙醇胺。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的再剝離性粘著片，其中，所述粘著劑層含有粘著賦予劑。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的再剝離性粘著片，其中，所述粘著賦予劑為氫化松香脂和/或芳香族改性萜烯樹脂。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的再剝離性粘著片，其中，所述粘著劑層含有交聯劑。
8.根據權利要求7所述的再剝離性粘著片，其中，所述交聯劑為分子中具有兩個以上縮水甘油基的多縮水甘油化合物。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的再剝離性粘著片，其中，所述再剝離性粘著片為用于粘貼聚對苯二甲酸乙二醇酯制瓶的標簽。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的再剝離性粘著片，其中，對所述再剝離性粘著片施以印刷、標簽加工、印字等，將該標簽粘貼于聚對苯二甲酸乙二醇酯制瓶上，浸潰在80°C熱水中時，30分鐘以內標簽從聚對苯二甲酸乙二醇酯制瓶上剝離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在再生處理工序中能夠簡單地剝離、去除，并且用手即可容易地剝離的粘貼標簽用再剝離性粘著片。該再剝離性粘著片的特征在于，在由剝離片、粘著劑層、表面基材層壓而成的再剝離性粘著片中，所述粘著劑層由水分散型粘著劑形成，所述水分散型粘著劑為在含有丙烯酸系共聚物的水分散型粘著劑組合物中添加有苯甲酸酯化合物和具有氧化乙烯基的水溶性叔胺化合物的水分散型粘著劑，所述丙烯酸系共聚物為使丙烯酸-2-乙基己酯和具有羧基的乙烯基不飽和單體乳液聚合而得到的。
文檔編號C09J11/08GK102952490SQ20121027827
公開日2013年3月6日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權日2011年8月11日
發(fā)明者井上誠, 戶田航介 申請人:琳得科株式會社