專利名稱：水性聚氨酯連結料、水性聚氨酯復合連結料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水性油墨技術領域，涉及一種水性聚氨酯連結料、水性聚氨酯復合連結料及制備方法。
背景技術：
隨著印刷工業(yè)的迅速發(fā)展，人們對水性油墨的性能要求也越來越高，如低溫性能、高光澤度、耐水性、耐熱性、極端環(huán)境的印刷適性等。而作為油墨“心臟”的連結料在水性油墨中起著至關重要的作用，它是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流動相和油墨干燥后的成膜物質，直接決定著油墨的使用性能和印刷效果，如粘度、附著力、光澤度和干燥性。連結料的技術創(chuàng)新決定著油墨的技術革新，它直接影響著油墨的使用性能和印刷效果。在水性油墨完全取代溶劑型油墨的進程中，干燥性、穩(wěn)定性等問題一直是阻礙水性油墨發(fā)展的最大的問題，因為以水作溶劑的水性油墨在干燥性方面比不上一些有機溶劑，不能適應印·刷業(yè)的高速印刷需求，使得水性油墨不能全面的取代溶劑型油墨。聚氨酯是由德國首先發(fā)展起來的。初時用作泡沫塑料與粘合劑。涂料工業(yè)在上世紀六十年代發(fā)展了聚氨酯醇酸樹脂等以制造油漆。油墨工業(yè)在近20余年內，已有聚氨酯快干油墨等投入市場。由于聚氨酯具有極好的耐磨性、耐擦傷性、粘接性能、良好的低溫性能、高光澤和保光性，脂肪族聚氨酯具有耐紫外光性能，并且其應用性能具有較廣泛的可調性，可以滿足各種不同的要求，且在油墨中的應用日趨廣泛，成為最重要的樹脂材料之一，特別是聚氨酯以其無毒、不燃、無污染等方面的優(yōu)點，在網(wǎng)版印刷、塑料包裝和復合薄膜的印刷方面都占有舉足輕重的地位。最新發(fā)展起來的水性聚氨酯連結料繼承了溶劑型聚氨酯連結料的很多優(yōu)異性能，如軟硬可調、較強的耐磨性、優(yōu)良的附著力、較好的耐油、耐酸堿性等物化性能；但是水性聚氨酯連結料存在固含量低、穩(wěn)定性能差、自增稠性差、乳膠膜的光澤不足、耐水性不夠理想等問題。因而需要大量研究實驗以期對聚氨酯進行改性，千方百計地想在保留水性聚氨酯的上述優(yōu)點的同時，又能最大限度的克服水性聚氨酯的各種缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有的水性聚氨酯連結料由于固含量低、穩(wěn)定性能差、自增稠性差，使得油墨乳膠膜的光澤不足、耐水性不夠理想等缺陷，提供一種具有固含量高、黏度低的水性聚氨酯連結料，并提供一種工藝簡單、操作方便的水性聚氨酯連結料的制備方法。本發(fā)明進一步要解決的問題是，提供一種具有固含量高、黏度低、pH值穩(wěn)定并且具有優(yōu)良靜置穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的水性聚氨酯復合連結料，并提供一種工藝簡單、操作方便的水性聚氨酯復合連結料的制備方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種水性聚氨酯連結料，包括以下重量份數(shù)的原料二異氰酸酯5 20、聚丙二醇30 40、親水擴鏈劑2 7、N-甲基吡咯烷酮5 10、乙二胺0. 5 3、三元胺I 4、去離子水40 80，所述水性聚氨酯連結料還包括占上述原料總重量的0. 1%0 1%。的催化劑二丁基二月桂酸錫。所述的水性聚氨酯連結料中，所述二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。所述的水性聚氨酯連結料中，所述的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。所述的水性聚氨酯連結料中，所述三元胺為三乙胺。一種上述的水性聚氨酯連結料的制備方法，具體包括如下步驟 a、將二異氰酸酯和聚丙二醇升溫至8(T90°C攪拌2 3小時，加入催化劑二丁基二月桂酸錫繼續(xù)攪拌r2小時反應；b、接著將步驟a的反應溶液溫度降低至6(T65°C，再將充分分散于少量N-甲基吡咯烷酮中的親水擴鏈劑加入步驟a的反應溶液中，升溫至8(T90°C反應2 3小時得到水性聚氨酯預聚體；C、然后將步驟b的水性聚氨酯預聚體溫度降至35 40°C，將乙二胺溶于剩余N-甲基吡咯烷酮后加入水性聚氨酯預聚體中，高速攪拌剪切30mirT2小時；d、將三元胺溶于去離子水中，在高速攪拌下加入步驟c攪拌剪切后的反應溶液中反應5 15分鐘；e、反應完成后將步驟d的反應溶液過濾得到泛藍光的水性聚氨酯連結料。一種水性聚氨酯復合連結料，包括以下重量份數(shù)的原料上述水性聚氨酯連結料10 40、引發(fā)劑0. I 0. 8、乳化劑3 9、去離子水30 70、丙烯酸酯類單體混合物15 35。所述的水性聚氨酯復合連結料中，所述丙烯酸酯類單體混合物為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中任意兩種單體的混合物，混合物中兩種單體的重量比為2:1。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和過硫酸鉀的混合物，其中偶氮二異丁腈在混合物中的重量百分含量為40% 75%，其余為過硫酸鉀。所述的乳化劑為十_■燒基硫酸納和燒基酌■聚氧乙稀釀的混合物，其中十_■燒基硫酸鈉在混合物中的重量百分含量為40% 70%，其余為烷基酚聚氧乙烯醚。一種上述的水性聚氨酯復合連結料的制備方法，包括如下步驟a、將上述水性聚氨酯連結料水浴預熱1(T20分鐘；b、將所述乳化劑和所述引發(fā)劑都分別分為兩份，先將其中一份乳化劑與1(T15份的去離子水混合均勻得到乳化劑的水溶液，加入到水性聚氨酯連結料中，再將另一份乳化劑和一份引發(fā)劑與丙烯酸酯類單體混合物與剩余的去離子水攪拌進行乳化分散得到丙烯酸酯類單體混合物乳化液，向水性聚氨酯連結料中滴加該丙烯酸酯類單體混合物乳化液，滴加I. 5^2. 5小時，滴加至剩余109^15% (重量百分比)丙烯酸酯類單體混合物乳化液時，將另一份引發(fā)劑加入到丙烯酸酯類單體混合物乳化液中均勻混合，繼續(xù)滴加，在廣2小時內滴加完畢；最后使用堿溶液調節(jié)PH值至7. 5-9，過濾得到水性聚氨酯復合連結料。
本發(fā)明采用二異氰酸酯、聚丙二醇、親水擴鏈劑、乙二胺、三元胺、去離子水、二丁基二月桂酸錫、N-甲基吡咯烷酮為原料，先合成黏度較大的水性聚氨酯預聚體，再通過少量N-甲基吡咯烷酮進行黏度的調節(jié)后，進行擴鏈乳化，得到水性聚氨酯連結料，該水性聚氨酯連結料固含量較高、粘度較低、呈半透明狀。本發(fā)明所采用丙烯酸酯類單體具有良好的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性及優(yōu)異的物理機械性能的特點，通過聚氨酯和丙烯酸酯類單體有機結合，不但提高了連結料的固含量和穩(wěn)定性、降低了粘度，也使得水性油墨的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性得到顯著提高，促進水性油墨的發(fā)展，從而能達到制備高性能、綠色環(huán)保的聚氨酯基水性油墨的目的。本發(fā)明利用其與水性聚氨酯通過化學共聚的方法進行改性，合成的水性聚氨酯復合連結料即聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復合乳液能克服各自的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使連結料及形成的膠膜性能得到明顯的改善。本發(fā)明采用預聚體法合成的技術路線進行水性聚氨酯的制備，即先合成水性聚氨·酯預聚體，因預聚體黏度較大，在反應過程中為了使各組分之間能充分進行接觸反應，添加少量的N-甲基吡咯烷酮進行黏度的調節(jié)，然后加入去離子水和三元胺的混合物進行擴鏈乳化，得到固含量較高，粘度較低的半透明狀水性聚氨酯連結料。本發(fā)明制備工藝簡單、易操作、制出的產品具有較小的粒徑，達到了微米級(泛藍光，200目篩網(wǎng)過濾)，固含量較高，尤其是黏度非常低，pH值穩(wěn)定，符合水性油墨對于連結料用樹脂的要求，能改善水性油墨的干燥性差的問題。


下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中圖I是本發(fā)明實施例水性聚氨酯連結料(WPU)與水性聚氨酯復合連結料(PUA)的紅外光譜圖；圖2是本發(fā)明實施例水性聚氨酯連結料、水性聚氨酯復合連結料固含量對比圖；圖3是本發(fā)明實施例水性聚氨酯連結料、水性聚氨酯復合連結料旋轉粘度對比圖；圖4是本發(fā)明實施例水性聚氨酯復合連結料制成的薄膜DSC曲線圖。
具體實施例方式為了對本發(fā)明的技術特征、目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對照附圖詳細說明本發(fā)明的具體實施方式
。一、水性聚氨酯原料(一)二異氰酸酯選擇異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，工業(yè)品，阿拉丁試劑；甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)品，阿拉丁試劑；1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI )，工業(yè)品，阿拉丁試劑；環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)，工業(yè)品，阿拉丁試劑；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI )，工業(yè)品，阿拉丁試劑；(二)聚丙二醇選擇
聚丙二醇-2000 (PPG-2000),工業(yè)品，阿拉丁試劑；(三)親水擴鏈劑選擇二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，上海彭滕精細化工有限公司產品；二羥甲基丁酸(DMBA)，工業(yè)品，上海彭滕精細化工有限公司產品；(四)N-甲基吡咯烷酮選擇N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津光復精細化工研究所；(五)乙二胺(EDA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；(六)三元胺選擇

三乙胺(TEA)，分析純，天津市津宇精細化工有限公司；(七)堿溶液選擇氫氧化鉀溶液(K0H，2mol/L)，分析純，天津市百世化工有限公司；(A)催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學純，上海青析化工科技有限公司；二、水性聚氨酯復合連結料的原料水性聚氨酯樹脂，本發(fā)明制得；甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津基準化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯，分析純，天津福晨化學試劑廠；甲基丙烯酸丁酯，分析純，天津福晨化學試劑廠；過硫酸鉀，分析純，天津福晨化學試劑廠；偶氮二異丁腈，分析純，成都市科龍化工試劑廠；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津登峰化學試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，天津登峰化學試劑廠；烷基酚聚氧乙烯醚(乳化劑0P-10)，化學純，天津永晟精細化工有限公司；去離子水。三、一種水性聚氨酯連結料，包括以下重量份數(shù)的原料二異氰酸酯5 20、聚丙二醇30 40、親水擴鏈劑2 7、N-甲基吡咯烷酮5 10、乙二胺O. 5 3、三元胺I 4、去離子水40 80，水性聚氨酯連結料還包括占上述原料總重量的O. 1%0 1%。的催化劑二丁基二月桂酸錫。所述二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。所述的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。四、一種水性聚氨酯復合連結料，包括以下重量份數(shù)的原料上述所述水性聚氨酯連結料10 40、引發(fā)劑O. I O. 8、乳化劑3 9、去離子水30 70、丙烯酸酯類單體混合物15 35。所述丙烯酸酯類單體混合物為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中任意兩種單體的混合物，混合物中兩種單體的重量比為2:1。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和過硫酸鉀的混合物，其中偶氮二異丁腈在混合物中的重量百分含量為40% 75%，其余為過硫酸鉀。所述的乳化劑為十_■燒基硫酸納和燒基酌■聚氧乙稀釀的混合物，其中十_■燒基硫酸鈉在混合物中的重量百分含量為40% 70%，其余為烷基酚聚氧乙烯醚。
以下通過具體實施例來詳細說明本發(fā)明實施例I、I、本實施例中水性聚氨酯連結料(簡稱WPU)由以下重量份數(shù)的原料制成
IPDI PPG-2000 DMPA EDA TEA 上離 J 催化劑 N-ψ從· I
權利要求
1.一種水性聚氨酯連結料，其特征在于包括以下重量份數(shù)的原料二異氰酸酯5 20、聚丙二醇30 40、親水擴鏈劑2 7、N-甲基吡咯烷酮5 10、乙二胺O. 5 3、三元胺I 4、去離子水40 80，所述水性聚氨酯連結料還包括占上述原料總重量的O. 1%0 1%0的催化劑二丁基二月桂酸錫。
2.根據(jù)權利要求I所述的水性聚氨酯連結料，其特征在于所述二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權利要求I所述的水性聚氨酯連結料，其特征在于所述的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
4.根據(jù)權利要求I所述的水性聚氨酯連結料，其特征在于所述三元胺為三乙胺。
5.一種權利要求Γ4任意一項所述的水性聚氨酯連結料的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 a、將二異氰酸酯和聚丙二醇升溫至8(T90°C攪拌2 3小時，加入催化劑二丁基二月桂酸錫繼續(xù)攪拌Γ2小時反應； b、接著將步驟a的反應溶液溫度降低至6(T65°C，再將充分分散于少量N-甲基吡咯烷酮中的親水擴鏈劑加入步驟a的反應溶液中，升溫至8(T90°C反應2 3小時得到水性聚氨酯預聚體； C、然后將步驟b的水性聚氨酯預聚體溫度降至35 40°C，將乙二胺溶于剩余N-甲基吡咯烷酮后加入水性聚氨酯預聚體中，高速攪拌剪切30mirT2小時； d、將三元胺溶于去離子水中，在高速攪拌下加入步驟c攪拌剪切后的反應溶液中反應5^15分鐘； e、反應完成后，將步驟d的反應溶液過濾得到水性聚氨酯連結料。
6.一種水性聚氨酯復合連結料，其特征在于包括以下重量份數(shù)的原料權利要求廣4任意一項所述水性聚氨酯連結料10 40、引發(fā)劑O. I O. 8、乳化劑3 9、去離子水30 70、丙烯酸酯類單體混合物15 35。
7.根據(jù)權利要求6所述的水性聚氨酯復合連結料，其特征在于所述丙烯酸酯類單體混合物為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中任意兩種單體的混合物，所述混合物中兩種單體的重量比為2:1。
8.根據(jù)權利要求6所述的水性聚氨酯復合連結料，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和過硫酸鉀的混合物，其中偶氮二異丁腈在混合物中的重量百分含量為40% 75%，其余為過硫酸鉀。
9.根據(jù)權利要求6所述水性聚氨酯復合連結料，其特征在于所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，其中十二烷基硫酸鈉在混合物中的重量百分含量為40% 70%，其余為烷基酚聚氧乙烯醚。
10.一種權利要求6、任意一項所述的水性聚氨酯復合連結料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 a、將權利要求f4任意一項所述水性聚氨酯連結料水浴預熱1(Γ20分鐘； b、將所述乳化劑和所述引發(fā)劑都分別分為兩份，先將其中一份乳化劑與1(Γ15份的去離子水混合均勻得到乳化劑的水溶液，加入到水性聚氨酯連結料中，再將另一份乳化劑和一份引發(fā)劑與丙烯酸酯類單體混合物與剩余的去離子水攪拌進行乳化分散得到丙烯酸酯類單體 混合物乳化液，向水性聚氨酯連結料中滴加該丙烯酸酯類單體混合物乳化液，滴加I. 5^2. 5小時，滴加至剩余109Γ15% (重量百分比)丙烯酸酯類單體混合物乳化液時，將另一份引發(fā)劑加入到該丙烯酸酯類單體混合物乳化液中均勻混合，繼續(xù)滴加，在廣2小時內滴加完畢；最后使用堿溶液調節(jié)PH值至7. 5-9，過濾得到水性聚氨酯復合連結料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種水性聚氨酯連結料、水性聚氨酯復合連結料及制備方法，水性聚氨酯連結料包括原料二異氰酸酯、聚丙二醇、親水擴鏈劑、乙二胺、三元胺、去離子水、二丁基二月桂酸錫、N-甲基吡咯烷酮。制備方法將二異氰酸酯和聚丙二醇與二丁基二月桂酸錫反應；加親水擴鏈劑反應，降溫后加溶于N-甲基吡咯烷酮的乙二胺；再加入溶于去離子水的三乙胺，過濾得到。水性聚氨酯復合連結料包括原料上述水性聚氨酯連結料、引發(fā)劑、乳化劑、去離子水、丙烯酸酯類單體混合物。水性聚氨酯連結料固含量高、黏度低。水性聚氨酯復合連結料具有固含量高、黏度低、pH值穩(wěn)定并且具有優(yōu)良靜置穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的特點，制備方法簡單、操作方便。
文檔編號C09D11/10GK102786651SQ201210302618
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權日2012年8月23日
發(fā)明者周星, 方長青, 朱宏昆, 樊聰, 羅代璋, 陸煊 申請人:深圳市科彩印務有限公司