專利名稱：一種高耐候性聚硫密封膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于密封膠技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高耐候性聚硫密封膠。
背景技術(shù)：
經(jīng)硫化形成的弾性聚硫橡膠復(fù)合物在交通、建筑及石油化工等行業(yè)被廣泛用作密封膠。已知的聚硫密封膠，通常是以液體聚硫橡膠為基體，添加適量的填料、助劑和固化劑，經(jīng)機械混合而成的雙組份密封材料。在現(xiàn)代的エ業(yè)生產(chǎn)中，特別是建筑エ業(yè)和交通工具的應(yīng)用中，要求密封膠具有密封和粘結(jié)雙重功能，同時要求密封膠具有耐老化、耐疲勞和撓曲性良好等性能。已知的建筑、汽車和高速列車密封膠大多采用硅酮類、聚氨酯類以及聚硫類。硅酮類密封膠的粘結(jié)性能一般，且成本較高；聚氨酯類密封膠，耐溶剤、耐大氣老化性能較差。聚硫密封膠具有合理的成本、良好的粘結(jié)性能、良好的耐候性、良好的耐溶劑性等特·點，成為ー類重要的密封膠。研究和實踐發(fā)現(xiàn)，聚硫密封膠本身具有一定的耐候性。王云英等對聚硫密封膠進(jìn)行28天的氙燈加速老化，發(fā)現(xiàn)聚硫密封膠的拉伸強度基本不變(聚硫密封膠與氟硅密封膠人工加速老化研究，南京航空大學(xué)學(xué)報)。但在紫外老化500h條件下，聚硫密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率可下降至原來的60%。實際應(yīng)用的自然環(huán)境中，濕度、氧氣、臭氧、紫外線等均會影響聚硫密封膠的各項性能，但諸多因素協(xié)同老化明顯降低聚硫密封膠的耐候性。一般而言，高分子材料在外界環(huán)境中的老化主要是按照游離基反應(yīng)機理進(jìn)行的自動催化過程。聚硫密封膠是ー類飽和雜鏈聚合物，不易引發(fā)老化反應(yīng)，因而其耐候性相對較好。但是游離基反應(yīng)具有自動催化效應(yīng)，長期老化將對聚硫密封膠產(chǎn)生不可忽視的不利影響。到目前為止，尚未見采用抗氧劑和防紫外劑等功能助劑增加聚硫密封膠耐候性能的報道。申請公布號為CN 102329595A的中國發(fā)明專利申請公開了一種高強度聚硫密封膠，包括基膏和硫化膏，所述的基膏包括重量百分比309Γ80%的液態(tài)聚硫橡膠、59Γ60%的氧化石墨烯、O. 5°/Γ Ο%的增粘劑、5°/Γ20%的增塑劑以及(Γ5%的助劑，液態(tài)聚硫橡膠采用平均分子量為100(Γ7000的液態(tài)聚硫橡膠中的ー種或多種的混合物，增粘劑為環(huán)氧樹脂，增塑劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸丁芐酯或氯化石蠟中的ー種，助劑包括防流淌劑氣相白炭黑和穩(wěn)定劑硬脂酸鈣，所述的硫化膏包括重量百分比259Γ70%的硫化劑、259Γ70%的增塑劑以及O. 59Γ5%的硫化促進(jìn)劑，硫化劑為ニ氧化錳、ニ氧化鉛、過氧化鈣或過氧化鋅，硫化促進(jìn)劑為ニ苯胍，基膏和硫化膏的重量比為100:6 100:15。雖然該公開的技術(shù)方案通過氧化石墨烯來提高聚硫密封膠的力學(xué)性能，但是該聚硫密封膠的耐候性仍存在不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了ー種具有高耐候性的聚硫類密封膠，其力學(xué)性能優(yōu)異。一種高耐候性聚硫密封膠，包括基膏和硫化膏，以基膏總重量為100%計，所述的基膏包括以下重量百分含量的組分
液態(tài)聚硫膠 30% 70% ；填料20% 60% ；增粘劑1% 10%;增塑劑3% 20%;偶聯(lián)劑O. 3% 5%;抗氧劑0.1% 2%;防紫外劑0.05% 1%;
所述的液體聚硫橡膠是密封膠的基體，其數(shù)均分子量根據(jù)密封膠硫化后所需要的拉伸強度和斷裂伸長率調(diào)整，增大數(shù)均分子量可提高拉伸強度，降低數(shù)均分子量則能提高斷裂伸長率，可選用數(shù)均分子量為100(Γ7000的液體聚硫橡膠中的ー種或兩種以上的液體混合物；優(yōu)選數(shù)均分子量為4000的液體聚硫橡膠，能夠具有較好的拉伸強度和斷裂伸長率。作為優(yōu)選，所述的填料為納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、鈦白粉、炭黑中的ー種或兩種以上的混合物，進(jìn)ー步優(yōu)選為納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、鈦白粉和炭黑的混合物，其混合比例不限。納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣是聚硫密封膠的主要填料和補強劑，一般要求其pH值為10左右。炭黑作為優(yōu)良的補強劑，還承擔(dān)黒色著色劑的功能。作為優(yōu)選，所述的增粘劑為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或聚こ烯醇縮丁醛，可以提高本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠的粘結(jié)性能。作為優(yōu)選，所述的增塑劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸丁芐酯或氯化石蠟。作為優(yōu)選，所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。作為優(yōu)選，所述的抗氧劑為位阻胺、位阻酚、磷酸鹽或硫代酸酷，進(jìn)ー步優(yōu)選選用位阻胺或位阻酚，更進(jìn)一歩優(yōu)選為2，6-ニ叔丁基對甲酚。抗氧劑具有消除自由基的功能，可抑制聚硫密封膠的游離基反應(yīng)。作為優(yōu)選，所述的防紫外劑為氧化鋅、氧化鐵紅或苯并三唑類化合物，進(jìn)ー步優(yōu)選選用苯并三唑類化合物，即苯并三唑及苯并三唑衍生物。防紫外劑具有屏蔽或吸收紫外線的功能，可避免紫外線在聚硫密封膠中引發(fā)游離基。更進(jìn)ー步優(yōu)選，所述的防紫外劑為苯并三唑。本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠的特點是在配比中添加了抗氧劑和防紫外劑，添加抗氧劑和防紫外劑是提高聚合物耐候性的重要技術(shù)手段?？寡鮿┳钄?、抑制或延緩聚合物氧化或自動氧化過程，可抑制聚硫密封膠的游離基反應(yīng)；防紫外劑能屏蔽或吸收高能紫外線，避免紫外線在聚硫密封膠中引發(fā)游離基。此外，同時添加抗氧劑和防紫外劑對本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠的力學(xué)性能，如拉伸強度和斷裂伸長率，都有明顯地提高。本發(fā)明抗氧劑和防紫外劑具有協(xié)同作用，能夠一起共同作用提高本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率，從而使得本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠體現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。以硫化膏總重量為100%計，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的組分硫化劑25% 70% ；增塑劑25% 70% ；硫化促進(jìn)劑 O. 5% 5% ；作為優(yōu)選，所述的硫化劑為ニ氧化錳、ニ氧化鉛、過氧化鈣、過氧化鋅或有機過氧化物，優(yōu)選為ニ氧化錳。ニ氧化錳可以實現(xiàn)聚硫橡膠室溫硫化的可能，耐熱性優(yōu)于ニ氧化鉛，是聚硫橡膠主要的硫化劑，其PH值應(yīng)在61之間，呈弱酸性。作為優(yōu)選，所述的硫化促進(jìn)劑選用ニ苯胍。ニ苯胍能加快硫化過程，是液體聚硫橡膠通用的促進(jìn)劑。增塑劑的選用同基膏，即所述的增塑劑為鄰苯ニ甲酸 ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸丁芐酯或氯化石蠟。所述的基膏和硫化膏的混配重量比為100 6 14。作為優(yōu)選，以基膏總重量為100%計，所述的基膏包括以下重量百分含量的組分液態(tài)聚硫膠 52% 62% ；填料30% 40% ；增粘劑1% 5% ；增塑劑3% 9% ；偶聯(lián)劑O. 3% 1% ；抗氧劑O. 1% 0· 5% ；防紫外劑O. 05% 0· 3% ；以硫化膏總重量為100%計，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的組分硫化劑55% 65% ；增塑劑33% 43%;硫化促進(jìn)劑 O. 5% 3%。該重量百分比下的基膏與硫化膏形成的本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠具有較好的拉伸強度和斷裂伸長率，該材料的力學(xué)性能明顯提高。進(jìn)ー步優(yōu)選，以基膏總重量為100%計，所述的基膏包括以下重量百分含量的組分液態(tài)聚硫膠 56% 58% ；填料33% 35% ；增粘劑I. 3% 3. 3% ；增塑劑4. 5% 6· 5% ；偶聯(lián)劑O. 45% 0· 65% ；抗氧劑O. 1% O. 3% ；防紫外劑0·05% 0·2%;以硫化膏總重量為100%計，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的組分硫化劑60% 62% ；增塑劑37% 39% ；硫化促進(jìn)劑 O. 65% 1%。該重量百分比下的基膏與硫化膏形成的本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠具有非常好的拉伸強度和斷裂伸長率，該材料的力學(xué)性能非常優(yōu)異。本發(fā)明還提供了一種高耐候性聚硫密封膠的制備方法，其エ藝簡單，易于操作和實施，易于エ業(yè)化生產(chǎn)。所述的高耐候性聚硫密封膠的制備方法，包括以下步驟
I)基膏的制備按重量百分比稱取基膏中的各組分，即液態(tài)聚硫膠、填料、增粘劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑以及防紫外劑，將稱取的基膏中的各組分混合均勻，反復(fù)研磨直至得到均勻膏狀物，即基膏；2)硫化膏的配制按重量百分比稱取硫化膏中的各組分，即硫化劑、增塑劑和硫化促進(jìn)劑，將稱取的硫化膏中的各組分混合均勻，反復(fù)研磨直至得到均勻膏狀物，即硫化膏；3)將步驟I)制備的基膏和步驟2)制備的硫化膏按重量比為100 6 14混配，得到高耐候性聚硫密封膠。配制時可采用普通開煉機或密煉機進(jìn)行機械混合，調(diào)配エ藝簡單，便于大量生產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠通過添加抗氧劑和防紫外劑來提高聚合物耐候性?？寡鮿┳钄唷⒁种苹蜓泳従酆衔镅趸蜃詣友趸^程，可抑制聚硫密封膠的游離基反應(yīng)；防紫外劑能屏蔽或吸收高能紫外線，避免紫外線在聚硫密封膠中引發(fā)游離基。此外，同時添加抗氧劑和防紫外劑對本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠的力學(xué)性能，如拉伸強度和斷裂伸長率，都有明顯地提高。本發(fā)明抗氧劑和防紫外劑具有協(xié)同作用，能夠一起共同作用提高本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠的拉伸強度和斷裂伸長率，從而使得本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠體現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。本發(fā)明的高耐候性聚硫密封膠能對多種金屬、非金屬材料實施粘結(jié)及密封，適用于建筑、船舶、高速列車車體和高檔汽車等的密封，在エ業(yè)上具有極大地應(yīng)用價值。通過組分微調(diào)，適于在不同季節(jié)、不同環(huán)境條件下使用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)ー步說明。采用表I的6種配方制備聚硫密封膠以及本發(fā)明高耐候性聚硫密封膠?；?A組分)和硫化膏(B組分)分別配置、混煉?；嘣牧戏Q量時，按表I先稱量納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、鈦白粉、炭黑、抗氧齊U、防紫外劑等固體料，再稱量液態(tài)聚硫膠等液體料；上述液體料混合均勻后，再和前面稱量好的固體料混合均勻，充分潤濕，反復(fù)研磨直至得到均勻膏狀物，即基膏。硫化膏配置時，先按表I稱量鄰苯ニ甲酸丁芐酯、ニ氧化錳以及ニ氧化鉛，先混合均勻，再稱量ニ苯胍加入，混合后充分潤濕，反復(fù)研磨直至得到均勻膏狀物，即硫化膏；ニ苯胍的量按不同的使用環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)，低溫時適當(dāng)増加其使用量，調(diào)整固化周期為7天左右。將基膏和硫化膏按重量比為100 :10混配，得到對比例f 4的聚硫密封膠以及實施例f 2的高耐候性聚硫密封膠。所有原材料充分潤濕，攪拌后經(jīng)混煉制成聚硫密封膠以及高耐候性聚硫密封膠，基膏和硫化膏分別裝入密封容器內(nèi)，密封保存于干燥陰涼處。表I為對比例Γ4的聚硫密封膠以及實施例廣2的高耐候性聚硫密封膠中的組分配方。表I (組分稱量單位g)
權(quán)利要求
1.一種高耐候性聚硫密封膠，包括基膏和硫化膏，其特征在于，以基膏總重量為100%計，所述的基膏包括以下重量百分含量的組分 液態(tài)聚硫膠 30% 70% ； 填料20% 60% ； 增粘劑1% 10% ； 增塑劑3% 20% ； 偶聯(lián)劑O. 3% 5% ； 抗氧劑O. 1% 2% ； 防紫外劑 O. 05% 1% ； 所述的液態(tài)聚硫膠為數(shù)均分子量100(Γ7000的液體聚硫橡膠中的ー種或兩種以上的液體混合物； 以硫化膏總重量為100%計，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的組分 硫化劑25% 70% ； 增塑劑25% 70% ； 硫化促進(jìn)劑 O. 5% 5% ； 所述的基膏和硫化膏的重量比為100 6 14。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在干，以基膏總重量為100%計，所述的基膏包括以下重量百分含量的組分 液態(tài)聚硫膠 52% 62% ； 填料30% 40% ； 增粘劑1% 5% ； 增塑劑3°/Γ9% ； 偶聯(lián)劑O. 39Tl% ； 抗氧劑O. 1% 0· 5% ； 防紫外劑 O. 059Γ0. 3% ； 以硫化膏總重量為100%計，所述的硫化膏包括以下重量百分含量的組分 硫化劑 55% 65% ； 增塑劑 33% 43% ； 硫化促進(jìn)劑 O. 5% 3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在于，所述的液體聚硫橡膠為數(shù)均分子量4000的液體聚硫橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在于，所述的基膏中，所述的填料為納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、鈦白粉、炭黑中的ー種或兩種以上的混合物； 所述的增粘劑為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或聚こ烯醇縮丁醛； 所述的增塑劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸丁芐酯或氯化石蠟； 所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在于，所述的填料為納米碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、鈦白粉和炭黑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在于，所述的基膏中，所述的抗氧劑為位阻胺、位阻酚、磷酸鹽或硫代酸酯； 所述的防紫外劑為氧化鋅、氧化鐵紅或苯并三唑類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在于，所述的抗氧劑為2，6-ニ叔丁基對甲酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在干，所述的防紫外劑為苯并三唑類化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在于，所述的硫化膏中，所述的硫化劑為ニ氧化錳、ニ氧化鉛、過氧化鈣、過氧化鋅或有機過氧化物； 所述的增塑劑為鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸丁芐酯或氯化石蠟； 所述的硫化促進(jìn)劑為ニ苯胍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高耐候性聚硫密封膠，其特征在于，所述的硫化劑為ニ氧化猛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高耐候性的聚硫密封膠，包括基膏和硫化膏，基膏包括重量百分比30~70%液態(tài)聚硫膠、20~60%填料、1~10%增粘劑、3~20%增塑劑、0.3~5%偶聯(lián)劑、0.1~2%抗氧劑和0.05~1%防紫外劑；硫化膏包括25~70%硫化劑、25~70%增塑劑和0.5~5%硫化促進(jìn)劑。基膏和硫化膏的混配重量比為100∶6~14。本發(fā)明還公開了上述聚硫密封膠的制備方法。本發(fā)明的特點在于采用抗氧劑和防紫外劑來提高密封膠的耐候性，材料使用成本低、工藝穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。本發(fā)明材料可用于建筑、船舶、高速列車和汽車等密封部件的粘結(jié)，因此在工業(yè)上具有極大地應(yīng)用價值。
文檔編號C09J11/04GK102838964SQ20121031217
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者張啟龍, 滕曉波, 徐意, 李恒奎, 楊輝, 樊先平 申請人:浙江大學(xué)