專利名稱：一種硫化鞋水性膠粘劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于粘合劑領域，具體涉及一種基于橡膠衍生物的粘合劑的制備方法及該制備方法得到的產物。
背景技術：
以橡膠、織物或皮革為幫面，橡膠為底料，用粘貼、模壓或注膠等方式加工成型，再在一定溫度和壓力下進行硫化，賦予鞋幫、鞋底高強度和高彈性，并使二者牢固地結合在一起的鞋稱硫化鞋。采用硫化工藝的皮鞋又有硫化皮鞋之稱。硫化鞋由于透氣性好、價格適中、款式新潮，并且隨著各種高檔材料(如真皮、人造皮)運用到鞋面材料中，硫化鞋也朝著高端方向發(fā)展，越來越受廣大消費者的歡迎，銷量逐年穩(wěn)步上升，常見硫化鞋品牌如匡威、Nike、安踏、寶達等。硫化鞋用膠黏劑是硫化鞋制備過程不可缺的原材料，隨著硫化鞋需求量不斷上升，硫化用膠黏劑的需求也不斷的增加。 目前在硫化鞋制備過程中用到的膠黏劑大部分還是溶劑型膠黏劑，也有一些水性膠黏劑(如臺灣樹脂的雙組分膠黏劑)。水性膠黏劑是通過表面吸收水份來完成干固或粘結的。溶劑型膠粘劑是指天然橡膠、合成橡膠、合成樹脂等高分子化合物溶于有機溶劑，而制成的膠粘劑。固化靠溶劑的揮發(fā)。溶劑型膠黏劑在生產操作施工和固化時會伴隨著大量的溶劑揮發(fā)，造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，同時由于大部分溶劑對人體都有害，還會嚴重危害使用生產人員的健康。而目前市場上的一些單組份的水性膠直接是采用天然膠乳作為主要成分，添加硫化促進劑，雖然在環(huán)境和人體健康方面得到了改善，但是由于天然膠乳能粘接的面料比較少，特別是對真皮、人造皮等高檔面料的粘著強度差，粘接穩(wěn)定性差很難大規(guī)模的使用生產。針對這方面的缺點有研究者提出了將硫化體系和膠黏劑分開的雙組份硫化鞋用膠黏劑。但是該類型的產品在使用前需將兩種組份使用攪拌混合，混合好的膠黏劑需在當天使用完，而且該類型的膠黏劑在使用時，圍條、大底、布料所涂膠水各不相同。這使操作復雜度增加，降低使用者生產效率，而且很容易造成浪費。

發(fā)明內容
針對本領域存在的需求和技術上的不足之處，本發(fā)明提供了一種硫化鞋水性膠粘劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供所述制備方法得到的膠粘劑。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的具體技術方案為一種硫化鞋水性膠粘劑的制備方法，其是將重量份的二元改性接枝天然膠乳80-110份和聚氨酯乳液60-90份混合，反應O. 4-0. 6h后，滴加增稠劑O. 01-0. 05份，然后加入硫化劑18-22份和異氰酸酯與三羥甲基丙烷(TMP)的加成物5-7份，反應而得。所述二元改性接枝天然膠乳是由天然膠乳與丙烯酸類單體(包括甲基丙烯酸類單體)、烯醇類單體通過乳液聚合法二元接枝而成，接枝率為30%。
增稠劑使用本領域常規(guī)增稠劑，例如聚氧化乙烯或甲基纖維素。其中，所述增稠劑滴加時間為30-45分鐘，然后加入硫化劑和異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物，再反應O. 8-1. 2h而得。所述二元改性接枝天然乳膠是將天然乳膠加入過硫酸銨，過硫酸銨質量為單體總重量的O. 6%-1%，然后按天然乳膠與單體重量比例4. 5-5. 5:1，滴加烯醇類單體和丙烯酸類單體，滴加完后繼續(xù)反應1-1. 5小時。單體是指烯醇類單體和丙烯酸類單體混合物。其中，所述滴加烯醇類單體和丙烯酸類單體的時間是3. 5-4. 5小時，滴加和反應過程中反應混合物的溫度為38-42°C，反應后室溫靜置7-9小時。所述烯醇類單體和丙烯酸類單體重量比例為1:9-13 ;所述烯醇類單體選自丁烯醇或己烯醇；所述丙烯酸類單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一種。
天然膠乳通過與丙烯酸類單體和烯醇類單體乳液接枝，引入羰基和羥值極性基團，而使天然膠乳中的天然橡膠的性能得到了很大的改善。二元改性接枝后的天然膠乳固化后具有很高的定伸應力和拉伸強度，硬度大，抗沖擊性強，耐曲撓龜裂、動態(tài)疲勞、粘著性能好。對PVC、人造皮、真皮的粘著強度也有很大的提升。其中，所述聚氨酯乳液是將580-820份多元醇(數(shù)均分子量Mn=1000_2000)、90-110份聚-ε -己內酯多元醇和150-160份脂肪族二異氰酸酯反應而得。所述的聚酯多元醇由二元羧酸與二元醇縮聚而得到；所述二元羧酸可選自己二酸、丁二酸、壬二酸中的一種；所述二元醇選自1，4-丁二醇、1，6-己二醇，乙二醇中的一種。所述的脂肪族二異氰酸酯為1，6_己二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。在配方中加入了聚氨酯乳液，改善了天然膠乳對真皮、人造皮、尼龍等鞋面材料粘接強度弱的缺點，提高初期粘接強度，后期硫化時通過-NCO基團聚氨酯分子和天然膠乳烯烴分子交聯(lián)在一起，而將圍條、大底和鞋面材料很好的粘接在一起，同時使膠層的具有很好的耐水解、耐候性能。其中，所述聚氨酯乳液是將多元醇、聚-ε -己內酯多元醇脫水后，和擴鏈劑、脂肪族二異氰酸酯在溫度68-72°C下反應3-5小時而得。擴鏈劑為本領域常規(guī)的擴鏈劑，例如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸、三羥甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇中的一種。在組分中加入了封閉型二異氰酸酯TMP加成物水分散液，利用硫化時溫度比較高的特點，在硫化時將封閉型二異氰酸酯-TMP解封，二異氰酸酯-TMP加成物中的NCO和改性天然膠乳分子，聚氨酯，及真皮、人造皮等鞋面材料的OH基團和活潑氫基團發(fā)生反應、交聯(lián)固化。將小分子的聚氨酯分子交聯(lián)成具有立體網(wǎng)狀的分子結構，使膠層中的聚氨酯分子具有很好的結晶性和很高的內聚力，使膠層具有很好的粘接強度。同時因為NCO與活潑氫基團的反應，使膠層中能水解的酯鍵大大減少，從而讓膠層具有很好的耐水解和耐候性能。異氰酸酯-TMP加成物中的NCO和膠層中的改性天然膠乳、聚氨酯分子，及鞋面材料的活潑氫基團反應，將膠層與鞋面材料交聯(lián)成立體網(wǎng)狀結構的大分子，使膠層對鞋面材料具有很高的粘接強度。其中，所述硫化劑是含有硫磺6-8份、氧化鋅5-7份和促進劑20-25份的納米水分散液。硫磺優(yōu)選納米水不溶性硫磺，氧化鋅優(yōu)選納米氧化鋅，所述促進劑為納米促進劑DBS(十二烷基苯磺酸鈉)和/或納米促進劑TBTD (二硫化四丁基秋蘭姆)。加入60-70份去離子水制得水分散液。所述納米水不溶性硫磺和納米促進劑其粒徑為f 20nm。將硫化劑制成納米水分散液，可以讓硫化劑穩(wěn)定分散于膠黏劑中，防止硫化劑沉淀，同時因為納米硫化劑在膠黏劑乳液中是以水包油的粒子存在，可以防止硫化劑進入天然橡膠粒子在運輸貯存過程中發(fā)生硫化。在硫化時，硫化劑與橡膠(生膠)、膠層中天然膠乳分子的不飽和雙鍵發(fā)生反應，將生膠與天然膠乳交聯(lián)成一個立體網(wǎng)狀結構的大分子。使膠層對生膠在硫化后得到很高的粘接強度。其中，所 述異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物是脂肪族二異氰酸酯、三羥甲基丙烷、酮肟類封閉劑、去離子水制備而成的水分散液；所述脂肪族二異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI);所述封閉劑為丁酮肟和/或丙酮肟(含異氰酸酯基的物質稱為異氰酸酯)。其中，所述硫化鞋水性膠粘劑中還加有0-0. 6份抗水解劑、0-0. 6份防霉殺菌劑。本發(fā)明提出的制備方法所制備得到的膠粘劑。本發(fā)明的有益效果為二元改性接枝后的天然膠乳固化后具有很高的定伸應力和拉伸強度，對PVC、人造皮、真皮的粘著強度有很大的提升；在配方中加入了聚氨酯乳液，改善了天然膠乳對真皮、人造皮、尼龍等鞋面材料粘接強度弱的缺點，提高初期粘接強度，后期硫化時通過-NCO基團聚氨酯分子和天然膠乳烯烴分子交聯(lián)在一起，而將圍條、大底和鞋面材料很好的粘接在一起，同時使膠層的具有很好的耐水解、耐候性能。在組分中加入了封閉型二異氰酸酯TMP加成物水分散液，利用硫化時溫度比較高的特點，在硫化時將封閉型二異氰酸酯-TMP加成物解封，二異氰酸酯-TMP加成物中的NCO和改性天然膠乳分子、聚氨酯，及真皮、人造皮等鞋面材料的OH基團和活潑氫基團發(fā)生反應、交聯(lián)固化。將小分子的聚氨酯分子交聯(lián)成具有立體網(wǎng)狀的分子結構，使膠層具有很好的粘接強度。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不應用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中，所用納米硫磺購自北京德科島金科技有限公司，DK211，納米氧化鋅購自北京德科島金科技有限公司，DK404，所用TDI或MDI、IPDI購自日本聚氨酯工業(yè)株式會社，天然乳膠購自東莞市永合實業(yè)有限公司，多元醇(AABG)購自南京市聚全化工有限公司，型號PBA-580。產品中一NCO的含量測定的方法按照標準HG/T 2409 (聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定)進行測定。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。測試方法用下列測試方法來表征本發(fā)明的硫化鞋用水性膠黏劑。剝離強度測試分別用O. 25cm厚的生膠、人造皮、真皮、反毛皮為基材，裁成25*150mm規(guī)格。將本發(fā)明的水性聚氨酯均勻的涂布于樣條上，涂布不小于100mm，放進60攝氏度烘箱烘干，然后將生膠分別與人造皮、真皮、反毛皮粘合，施加壓力，然后放入硫化罐硫化。硫化后放置24小時，然后用Instron拉力機(美國，英斯特朗)測定其剝離強度,拉伸速度為300mm/min,每個粘接類型測試3次。耐熱老化測試分別用O. 25cm厚的生膠、人造皮、真皮、反毛皮為基材，裁成25*150mm規(guī)格。將本發(fā)明的水性聚氨酯均勻的涂布于樣條上，涂布不小于100mm，放進60攝氏度烘箱烘干，然后將生膠分別與人造皮、真皮、反毛皮粘合，施加壓力，然后放入硫化罐硫化。硫化后放置24小時，然后放入烘箱保持不低 于70°C，放置168小時，取出在室溫時測試其剝離強度。耐水解測試分別用O. 25cm厚的生膠、人造皮、真皮、反毛皮為基材，裁成25*150mm規(guī)格。將本發(fā)明的水性聚氨酯均勻的涂布于樣條上，涂布不小于100mm，放進60°C烘箱烘干，然后將生膠分別與人造皮、真皮、反毛皮粘合，施加壓力，然后放入硫化罐硫化。硫化后放置24小時，然后將試樣放入72°C，濕度95RH的恒溫、恒濕度箱放置168小時，取出室溫放置24小時后測試其剝離強度。固含量測試將一個表面皿洗干凈，高溫烘干，稱取質量Hi1 ;稱取2 2. 5g膠乳表面皿中，稱出質量為m2 ;在105攝氏度條件下烘干,稱取表面皿質量,記為m3，按公式(I)計算固含量
權利要求
1.一種硫化鞋水性膠粘劑的制備方法，其特征在于，是將重量份的二元改性接枝天然膠乳80-110份和聚氨酯乳液60-90份混合，反應O. 4-0. 6h后，滴加增稠劑O. 01-0. 05份，然后加入硫化劑18-22份和異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物5-7份，反應而得。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述增稠劑滴加時間為30-45分鐘，然后加入硫化劑和異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物，再反應O. 8-1. 2h而得。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述二元改性接枝天然乳膠是將天然乳膠加入過硫酸銨，過硫酸銨質量為單體總重量的O. 6%-1%，然后按天然乳膠與單體重量比例4. 5-5. 5:1，滴加烯醇類單體和丙烯酸類單體，滴加完后繼續(xù)反應1-1. 5小時。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述滴加烯醇類單體和丙烯酸類單體的時間是3. 5-4. 5小時，滴加和反應過程中溫度為38-42°C，反應后室溫靜置7-9小時；所述烯醇類單體和丙烯酸類單體重量比例為1:9-13 ;所述烯醇類單體選自丁烯醇或己烯醇；所述丙烯酸類單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一種。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液是由580-820份多元醇、90-110份聚-ε -己內酯多元醇和30-35份擴鏈劑、150-160份脂肪族二異氰酸酯反應而得。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液是將多元醇、聚-ε-己內酯多元醇脫水后，和擴鏈劑、脂肪族二異氰酸酯在溫度68-72°C下反應3-5小時而得。
7.如權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述硫化劑是含有硫磺6-8份、氧化鋅5-7份和促進劑20-25份的納米水分散液。
8.如權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物是脂肪族二異氰酸酯、三羥甲基丙烷、酮肟類封閉劑、去離子水制備而成的水分散液；所述脂肪族二異氰酸酯為1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；所述封閉劑為丁酮肟和/或丙酮肟。
9.如權利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述硫化鞋水性膠粘劑中還加有0-0. 6份抗水解劑、0-0. 6份防霉殺菌劑。
10.權利要求1-9任一所述的制備方法所制備得到的膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明提出一種硫化鞋水性膠粘劑的制備方法，其是將重量份的二元改性接枝天然膠乳80-110份和聚氨酯乳液60-90份，反應0.4-0.6h后，滴加增稠劑，然后加入硫化劑18-22份和異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物5-7份，反應而得。本發(fā)明的方法是在組分中加入了封閉型二異氰酸酯TMP加成物水分散液，在硫化時將封閉型二異氰酸酯-TMP加成物解封，二異氰酸酯-TMP加成物中的-NCO和改性天然膠乳分子、聚氨酯，與真皮、人造皮等鞋面材料的OH基團和活潑氫基團發(fā)生反應，交聯(lián)固化，將小分子的聚氨酯分子交聯(lián)成具有立體網(wǎng)狀的分子結構，使膠層具有更好的粘接強度。
文檔編號C09J11/04GK102898984SQ20121033401
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權日2012年9月11日
發(fā)明者曹建強 申請人:蘇州市膠粘劑廠有限公司