專(zhuān)利名稱(chēng)：制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷劑，尤其是(但不只局限于)具有較低的全球變暖潛能(GWP，GWP的定義為溫室氣體相對(duì)于二氧化碳的氣候變暖潛能。官方的全球變暖潛能(GWP)是通過(guò)這種方式計(jì)算的一千克氣體相對(duì)于I千克二氧化碳在100年間的變暖能力。官方的GWP圖表刊登在政府間氣候變化專(zhuān)業(yè)委員會(huì)采用的第二次評(píng)估報(bào)告中(1995IPCC GWP值)。更準(zhǔn)確的GWP值刊登在最新的IPCC評(píng)估報(bào)告中)、對(duì)環(huán)境更加友好的流體，在某些情況下涉及適于替代具有較高全球變暖潛能的現(xiàn)有制冷劑(例如R410A、R134a、R407C及R404A)的流體。這些流體構(gòu)成制冷系統(tǒng)、加熱泵系統(tǒng)及其它傳熱系統(tǒng)中的工作流體。與本領(lǐng)域中的通常用法相同，此處所用的術(shù)語(yǔ)“制冷劑”旨在涵蓋所有起到傳熱作用的工作流體，而不考慮使用所述流體的特定用途。所以，不應(yīng)該根據(jù)術(shù)語(yǔ)制冷劑狹隘地?cái)喽ū景l(fā)明僅涉及制冷系統(tǒng)中所用的流體(例如，認(rèn)為本發(fā)明不涉及加熱泵工作流體)。
背景技術(shù)：
根據(jù)蒙特利爾協(xié)議的要求，隨著作為制冷劑的氯氟碳化合物(CFCs)和氯氟碳?xì)浠衔?HCFCs)在國(guó)際上的逐步淘汰，人們提出了各種不會(huì)導(dǎo)致臭氧層破壞的制冷組合物。
然而隨著歐盟對(duì)東京議定書(shū)的批準(zhǔn)，人們已經(jīng)將注意力從這些CFC類(lèi)和HCFC類(lèi)制冷劑(這些制冷劑在歐盟和其它發(fā)達(dá)國(guó)家現(xiàn)已幾乎停止使用)轉(zhuǎn)移到HFC和作為CFC替代物出現(xiàn)于二十世紀(jì)九十年代的其它制冷劑。雖然這些其它制冷劑沒(méi)有或具有較低的臭氧損耗潛能(0DP)，但它們的缺點(diǎn)是大多數(shù)都具有較高的GWP。
為了幫助歐盟履行東京議定書(shū)的義務(wù)，歐洲議會(huì)最近提出了一份關(guān)于這些流體的使用和排放的指令和條例。
歐盟第842/2006號(hào)條例對(duì)HFC在許多方面的應(yīng)用提出了許多控制和限制條件。 2006/40/EC指令作了進(jìn)一步規(guī)定，禁止在車(chē)輛空調(diào)系統(tǒng)中使用GWP大于150 (按照標(biāo)準(zhǔn)的 100年時(shí)間范圍評(píng)估)的某些氟化溫室氣體，除非氟化溫室氣體的泄漏速度不超過(guò)每年40 克 60克。
無(wú)論這些立法條文怎樣規(guī)定，都將會(huì)對(duì)HFC和其它高GWP流體設(shè)定新的限制，對(duì)于新的制冷、空調(diào)和加熱泵應(yīng)用及可能的已有系統(tǒng)的再次填充而言，這些流體的使用將會(huì)被逐步淘汰。
為了對(duì)這些可能性作好準(zhǔn)備，謹(jǐn)慎的做法是，研究實(shí)用的高GWP制冷劑的替代物， 尤其是那些保持了某些現(xiàn)有流體的優(yōu)點(diǎn)的替代物，即正常沸點(diǎn)(NBP，NBP是流體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101. 325kPa)下的沸點(diǎn))低至約_80°C _50°C數(shù)量級(jí)的流體。通常來(lái)說(shuō)，圍繞NBP 在這個(gè)范圍內(nèi)的制冷劑設(shè)計(jì)的系統(tǒng)往往比圍繞具有較高NBP的制冷劑設(shè)計(jì)的系統(tǒng)更加緊密，并且有望取得更高的效率。在高于大氣壓力的條件下運(yùn)行還有其技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@極大地降低了空氣及水汽等污染物被吸入該系統(tǒng)的可能性，而污染將會(huì)導(dǎo)致制冷能力的降低、系統(tǒng)效率的下降并危害長(zhǎng)期可靠性。
雖然很明顯使用NBP在這個(gè)范圍內(nèi)的低GWP制冷劑是有利的，可遺憾的是，至少據(jù)我們所知，呈現(xiàn)等溫相變或近似等溫相變、具有低GWP (B卩，GffP小于150)且NBP在此范圍內(nèi)的可以被接受用作制冷劑的流體只有二氧化碳(R744)。然而，二氧化碳具有某些使其不適于作為制冷劑的特性，尤其是其高三相點(diǎn)和低臨界點(diǎn)。
制冷劑的混合物或共混物可能有望提供一種替代制冷劑，但符合這些要求的大多數(shù)混合物是具有難以接受的高溫滑移的非共沸混合物(在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IS0817 2004 “制冷劑-設(shè)計(jì)及安全等級(jí)”中定義了非共沸混合物由兩種以上制冷劑組成的共混物，這些制冷劑的平衡蒸汽-液相組成在任一點(diǎn)都不同。該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中將共沸混合物定義為由兩種以上制冷劑組成的共混物，這些制冷劑在給定壓力下其平衡蒸汽-液相的組成相同，但在其它條件下可能不同)，即，其在穩(wěn)流條件下(比如在制冷系統(tǒng)的直接膨脹式蒸發(fā)器或壓縮機(jī)中)的相變是非等溫的。
使用共沸制冷劑具有優(yōu)于非共沸混合物的特定優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)榉枪卜谢旌衔锞哂锌赡茏罱K對(duì)采用非共沸混合物的系統(tǒng)的循環(huán)效率產(chǎn)生負(fù)面影響的性質(zhì)。
例如，利用非共沸制冷劑時(shí)，可能出現(xiàn)制冷劑組分的分餾或者制冷劑組分的部分分離，這本身可以表現(xiàn)為循環(huán)制冷劑中的組成變化。該分餾還可能導(dǎo)致泄露事件中由系統(tǒng)釋放出去的制冷劑組分的量不成比例，從而改變了循環(huán)制冷劑混合物中的原始組成。
另一個(gè)缺點(diǎn)是在這樣的系統(tǒng)中熱交換性能會(huì)下降，這既是因?yàn)檎舭l(fā)器和冷凝器中的溫度滑移，還因?yàn)榕c單獨(dú) 的各制冷劑組分所要求的相比，具有額外的熱力學(xué)損失(表現(xiàn)為制冷劑的熱交換系數(shù)降低)。
另外一個(gè)缺點(diǎn)是系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和系統(tǒng)機(jī)械部件的選擇將顯著地變得復(fù)雜，所以對(duì)這樣的系統(tǒng)的優(yōu)化將更加困難和不準(zhǔn)確。
可能還存在與使用非共沸制冷劑的系統(tǒng)有關(guān)的重大的應(yīng)用問(wèn)題。例如，服務(wù)和維護(hù)技術(shù)人員對(duì)系統(tǒng)性能的講解將更加復(fù)雜(例如，對(duì)操作壓力和溫度的講解)，還可能必須采取措施以防止某些蒸發(fā)器的不均勻結(jié)霜。
如前所述，對(duì)具有低GWP、低環(huán)境影響且NBP在前述范圍內(nèi)的共沸共混物或近似共沸共混物(也就是說(shuō)，溫度滑移比對(duì)使用該制冷劑的系統(tǒng)的正常功能造成不利影響的溫度滑移小(例如滑移小于2K)的非共沸混合物)已證明具有很高的需求度，尤其如果立法禁止使用諸如HFC等高GWP流體之后。
然而，找出這樣的共混物并非易事，因?yàn)橛性S多流體有望形成共沸共混物；并且有幾千種這些共沸物的二元、三元及更多元的共混物，每一種都有望成為所關(guān)注的對(duì)象。
另外一個(gè)重要的問(wèn)題是，這項(xiàng)工作并不僅僅是選擇具有低GWP和良好熱力學(xué)特性的單獨(dú)的共沸物或近似共沸物作為可能的共混物的備選成分，因?yàn)楣不煳锏男再|(zhì)通常與該共混物的單獨(dú)組分的性質(zhì)差別很大。
另一個(gè)問(wèn)題是低GWP和良好的熱力學(xué)特性并不是開(kāi)發(fā)共混物時(shí)唯一要考慮的因素。相反，在考慮將這樣的流體用于制冷系統(tǒng)和其它傳熱系統(tǒng)中時(shí)，還應(yīng)該考慮多種其它因素(包括與油的溶解性、臨界溫度、成本、毒性、三相點(diǎn)、溫度滑移、可燃性、0DP)。尤其應(yīng)該注意的還有共混物的效率或潛在的性能系數(shù)(C0P)，因?yàn)檫@些因素對(duì)于為該共混物設(shè)計(jì)的系統(tǒng)是否能高效運(yùn)行并因此減少對(duì)環(huán)境的影響至關(guān)重要。
從前面的描述顯而易見(jiàn)的是，如果可以設(shè)計(jì)出具有如下性質(zhì)的制冷劑共混物，將是非常有利的具有較低的GWP，較低的環(huán)境影響，NBP在前述范圍內(nèi)，并且至少顯示如下性質(zhì)的良好均衡優(yōu)良的熱力學(xué)性質(zhì)和運(yùn)輸性，良好的與油的溶解性，高臨界溫度；低成本; 低毒性；低三相點(diǎn)；較低的溫度滑移；低可燃性^SGWP ;零(^ ;和高C0P。如果可以發(fā)現(xiàn)不僅顯示這些性質(zhì)的良好均衡，而且對(duì)環(huán)境無(wú)害且具有良好的化學(xué)相容性和材料相容性的共混物，則也將是高度有利的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供這樣一種制冷劑，為此，本發(fā)明目前優(yōu)選的實(shí)施方式提供一種共沸或近似共沸的制冷劑，該制冷劑包含由R1270和R161構(gòu)成的、由R170和R717構(gòu)成的或由R744和R41構(gòu)成的二元共混物。
在第一實(shí)施方式中，二元共混物的摩爾組成可以為50%_80%的R1270，其余為 R161。本實(shí)施方式的一個(gè)方面中，二元共混物的摩爾組成可以是75%的R1270和25%的 R161。
在第二實(shí)施方式中，二元共混物的摩爾組成可以為30%_60%的R717，其余為Rl70。 本實(shí)施方式的一個(gè)方面中，二元共混物的摩爾組成可以是45%的R170和55%的R717。
在第三實(shí)施方式中，二元共混物的摩爾組成可以為20-60%的R744，其余為R41。本實(shí)施方式的一個(gè)方面中，二元共混物的摩爾組成可以是50%的R744和50%的R41。
優(yōu)選的是，所述制冷劑的臭氧損耗潛能值為零。
優(yōu)選的是，所述制冷劑的全球變暖潛能值小于150。
優(yōu)選的是，所述制冷劑的安全等級(jí)為A3，A2或Al。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面涉及本文所述的制冷劑在通過(guò)蒸汽壓縮循環(huán)方式進(jìn)行傳熱的系統(tǒng)中的用途。
本發(fā)明的再一個(gè)方面涉及本文所述的制冷劑用做HFC類(lèi)、CFC類(lèi)和HCFC類(lèi)制冷劑的替代物的用途。


下面將通過(guò)示例性實(shí)例、參照附圖闡述本發(fā)明的教導(dǎo)的各個(gè)方面，及實(shí)施這些教導(dǎo)的布置，所述附圖中
圖1是描繪R161/R1270混合物在溫度為T(mén)時(shí)的等溫線(xiàn)變化(其中T為+50°C、+20°C 和_5°C)的圖表；
圖2是描繪了 R170/R717混合物在溫度為T(mén)時(shí)的等溫線(xiàn)變化(其中T為+55°C、0°C 和-55°C)的圖表；
圖3是描繪R744/R41混合物在溫度為T(mén)時(shí)的等溫線(xiàn)變化(其中T為_(kāi)50°C、+30°C、 +35。。和+40°C)的圖表；具體實(shí)施方式
在開(kāi)始詳細(xì)描述我們發(fā)明的制冷劑共混物之前，有必要在此處簡(jiǎn)單解釋一下這些獨(dú)特的共混物是怎樣設(shè)計(jì)的。
本領(lǐng)域眾所周知的是，有幾千種共沸共混物或近似共沸共混物有望提供具有合適的用作HFC制冷劑替代物的性質(zhì)的制冷劑。然而，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行共沸物的預(yù)測(cè)極其昂貴且耗時(shí)，故此，試圖借此最終發(fā)現(xiàn)合適的共混物的研究都是商業(yè)上不可接受的。
為了避免進(jìn)行這種高勞動(dòng)強(qiáng)度的開(kāi)發(fā)，發(fā)明人利用了一種新的計(jì)算機(jī)方法來(lái)預(yù)測(cè)共沸物的形成，從而降低成本和縮小實(shí)驗(yàn)研究范圍。發(fā)明人所使用的方法(如下列論文 (這兩篇文獻(xiàn)均通過(guò)引用而合并于此)中所述Artemenko S. &Mazur V. , “Azeotropy in the natural and synthetic refrigerant mixtures，，，Int. J. Refrigeration [2007]； 及 Artemenko S.，Khmel’ njuk,&Mazur V. “Azeotropy in the natural and synthetic refrigerant mixtures，，,6th IIR Gustav Lorentzen Conference on Natural Working Fluids,格拉斯哥[2004])不是依靠汽-液平衡計(jì)算，而是使用了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)開(kāi)發(fā)全局相圖，這種全局相圖與二元混合物的僅基于該混合物中各單獨(dú)組分的臨界性質(zhì)的共沸數(shù)據(jù)有關(guān)。
發(fā)明人采用分步的方法分析流體的各種物理、化學(xué)、環(huán)境及熱力學(xué)特性。該開(kāi)發(fā)方法遵循迭代程序，其中首先將上述驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)作為優(yōu)先條件，然后找出潛在可行的流體。采集有關(guān)這些潛在可行的流體的數(shù)據(jù)后，確定這些物質(zhì)的子集，該子集由實(shí)現(xiàn)了特定比例的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)組成。然后針對(duì)所需特性對(duì)這些物質(zhì)的混合物進(jìn)行評(píng)估，找到符合最高比例的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)的混合物。隨后使用系統(tǒng)模型化處理進(jìn)行系統(tǒng)性能評(píng)估，接著通過(guò)實(shí)·驗(yàn)對(duì)所選物質(zhì)的性能進(jìn)行評(píng)估。
從該操作中，發(fā)明人識(shí)別出了下列物質(zhì)作為需要特別關(guān)注的對(duì)象R_1270 (丙烯)、 R-161 (乙基氟)、R-170 (乙烷)、R_41(甲基氟)、R-717 (氨)及R-744 (二氧化碳)。
這些流體的基本特性數(shù)據(jù)在下表I中列出。
表1:所選制冷劑的特性
權(quán)利要求
1.一種共沸或近似共沸的制冷劑，所述制冷劑包含由R170和R717構(gòu)成的二元共混物。
2.如權(quán)利要求1所述的制冷劑,其中，所述二元共混物的摩爾組成為30% 60%的 R717，其余為 R170。
3.如權(quán)利要求2所述的制冷劑，其中，所述二元共混物的摩爾組成為45%的R170和55% 的 R717。
4.如前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制冷劑，其中，所述制冷劑的臭氧損耗潛能值為零。
5.如前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制冷劑，其中，所述制冷劑的全球變暖潛能值小于150。
6.如前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制冷劑，其中，所述制冷劑的安全等級(jí)為A3、A2或Al。
7.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制冷劑在傳熱系統(tǒng)中的用途。
8.權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的制冷劑作為HFC、CFC或HCFC類(lèi)制冷劑的替代物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共沸或近似共沸的制冷劑，所述制冷劑包含由R1270和R161構(gòu)成的二元共混物、由R170和R717構(gòu)成的二元共混物或由R744和R41構(gòu)成的二元共混物。在第一實(shí)施方式中，該二元共混物的摩爾組成為50%～80%的R1270，其余為R161。在第二實(shí)施方式中，該二元共混物的摩爾組成為30%～60%的R717，其余為R170。在第三實(shí)施方式中，該二元共混物的摩爾組成為20%～60%的R744，其余為R41。
文檔編號(hào)C09K5/04GK102994051SQ20121035297
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月20日
發(fā)明者尼古拉斯·考克斯, 維克托·馬祖拉, 丹尼爾·科爾伯尼, 安德魯·史蒂文森 申請(qǐng)人:地球關(guān)愛(ài)產(chǎn)品有限公司