專利名稱：水性硅丙導(dǎo)熱組合物、硅丙導(dǎo)熱粘接片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高粘接性的導(dǎo)熱組合物、導(dǎo)熱粘接片及其制備方法，尤其是一種采用水性硅丙乳液作為粘接劑的導(dǎo)熱組合物、應(yīng)用該導(dǎo)熱組合物制得的粘接片及其制備方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)電子、電器、通信等領(lǐng)域，隨著電路工作頻率的提高、電子器件高集成度和產(chǎn)品高密度組裝的發(fā)展趨勢(shì)，電子器件及電路工作中的發(fā)熱有增無(wú)減，溫度的升高對(duì)電子產(chǎn)品工作的影響日益嚴(yán)重，熱管理的重要性越來(lái)越凸顯。據(jù)計(jì)算，電子器件在70 80°C之間工作時(shí)，工作溫度每升高1°C，器件的可靠性就下降5%，功率器件的散熱性在產(chǎn)品信賴度 評(píng)估中是必須重點(diǎn)考量的問題。另一方面電子器件的小型化和輕量化以及裝配時(shí)的便捷性要求也越來(lái)越高，在零部件的組裝上越來(lái)越多的采用粘接形式以替代原來(lái)的螺絲緊固。因此，兼具優(yōu)良導(dǎo)熱性和結(jié)構(gòu)粘接力的固體導(dǎo)熱粘接材料極受追捧，這種材料同時(shí)還要求有較好的耐高低溫性、電氣絕緣性和難燃性，目前尚沒有綜合性能均滿足電子工業(yè)要求的產(chǎn)品O

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種水性硅丙導(dǎo)熱組合物，采用該組合物制得的硅丙導(dǎo)熱粘接片具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)粘接力，并且高低溫性能優(yōu)良、電氣絕緣強(qiáng)度高、阻燃。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其包括乳液、導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末和阻燃劑，所述乳液包括含羧基的硅丙乳液、含氰基的硅丙乳液、含環(huán)氧基的硅丙乳液。優(yōu)選的，所述乳液還包括增粘劑乳液，可以改善對(duì)被粘界面的初粘力。增粘劑優(yōu)選松香類樹脂，將其熔融后乳化得到水包油型增粘劑乳液。優(yōu)選的，所述乳液中還可加入消泡劑、流平劑以改善工藝加工性。優(yōu)選的，制備所述含羧基的硅丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)和苯乙烯磺酸鈉(NaSS)。優(yōu)選的，所述單體中丙烯酸(AA)單體的含量(重量)為4 6%,更優(yōu)選5%,此時(shí)乳液的I丐離子穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐堿性更好，凝膠含量更低，可達(dá)O. 15%。優(yōu)選的，制備所述含氰基的硅丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯腈(AN)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)和苯乙烯磺酸鈉(NaSS)。優(yōu)選的，所述單體中丙烯腈(AN)單體的含量(重量)為9 11%,更優(yōu)選10%,此時(shí)乳液的I丐離子穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐堿性更好，凝膠含量更低，可達(dá)O. 2%。優(yōu)選的，制備所述含環(huán)氧基的硅丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)和苯乙烯磺酸鈉(NaSS)。優(yōu)選的，所述單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單體的含量(重量)為4 6%，更優(yōu)選5%，此時(shí)乳液的鈣離子穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐堿性更好，凝膠含量更低，可達(dá)O. 2%。優(yōu)選的，上述含各功能基團(tuán)的娃丙乳液的有機(jī)娃含量(重量)為7 9%,更優(yōu)選8%，使可以達(dá)到較好的耐溫、耐候性的同時(shí)保持聚合反應(yīng)的平穩(wěn)；玻璃化溫度優(yōu)選為-45 _55°C，更優(yōu)選_50°C，可以使初粘性和內(nèi)聚力保持較好的平衡。優(yōu)選的，所述導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末包括至少兩種粒徑的導(dǎo)熱粉體，且導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末的振實(shí)密度要求不小于I. 6g/cm3,優(yōu)選為I. 6 3. Og/cm3,更優(yōu)選為I. 7 2. 5g/cm3 ;導(dǎo)熱無(wú)機(jī) 粉末所選用粉體的平均粒徑范圍優(yōu)選為O. 01 50微米，更優(yōu)選為O. I 40微米；導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末優(yōu)選從下列材料中選取:Al203、Mg0、Zn0、Fe203、Ca0、Be0、Zr02、Ti02、Si02、AlN、Si3N4'ZrN, BN、SiC、BC,更優(yōu)選的是 A1203、MgO, BeO、TiO2, SiO2, AIN、SiC ;導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末較佳的情況是配用前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理優(yōu)選的方法是使用偶聯(lián)劑例如六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒或者3-環(huán)氧丙氧基二甲氧基娃氧燒對(duì)粉體進(jìn)行噴霧處理。優(yōu)選的，所述阻燃劑為磷氮系阻燃劑。更優(yōu)選為聚磷酸銨、包覆紅磷、三聚氰胺氰脲酸鹽、季戊四醇按照重量比為(2. 5 3. 5) : (O. 5 I. 5) : (I. 5 2. 5) : (O. 5 I. 5)的復(fù)配物，例如按重量計(jì)聚磷酸銨包覆紅磷三聚氰胺氰脲酸鹽季戊四醇為3 1 2 :1。優(yōu)選的，所述乳液、導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末和阻燃劑的重量比為(3 5) :(4 6) :(0.5
I.5)，更優(yōu)選的比例是4 :5 :1。本發(fā)明還提供一種硅丙導(dǎo)熱粘接片，其包括玻璃纖維布和復(fù)合于所述玻璃纖維布兩面的導(dǎo)熱粘接膜，所述導(dǎo)熱粘接膜由上述水性硅丙導(dǎo)熱組合物經(jīng)干燥熟化制得。本發(fā)明的硅丙導(dǎo)熱粘接片的制備方法，包括以下步驟
BI、采用乳液聚合方法分別制備含羧基的硅丙乳液、含氰基的硅丙乳液和含環(huán)氧基的硅丙乳液；
B2、將乳液與導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末、阻燃劑混合并攪拌均勻，經(jīng)砂磨機(jī)研磨制得導(dǎo)熱膠漿；
B3、將導(dǎo)熱膠漿在襯膜上流延成導(dǎo)熱粘接膜并干燥熟化，優(yōu)選的干燥熟化條件為60 80°C、5 20分鐘；
B4、將玻璃纖維布放置在附于襯膜上的兩片導(dǎo)熱粘接膜之間經(jīng)輥壓復(fù)合，使導(dǎo)熱粘接膜與玻璃纖維布粘合在一起，得到娃丙導(dǎo)熱粘接片。乳液聚合方法優(yōu)選無(wú)皂聚合，可以減少小分子乳化劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響。聚合反應(yīng)時(shí)先滴加丙烯酸類及功能性單體I. 5 2. 5小時(shí)后再滴加有機(jī)硅單體，形成有機(jī)硅在外的核殼結(jié)構(gòu)乳液粒子，可以充分發(fā)揮有機(jī)硅的改性優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明有益的技術(shù)效果本發(fā)明的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，用有機(jī)硅改性丙烯酸，將羧基、氰基、環(huán)氧基硅丙聚合物復(fù)配再混配導(dǎo)熱粉、阻燃粉，充分利用氰基對(duì)界面的浸潤(rùn)作用及羧基對(duì)環(huán)氧基開環(huán)的促進(jìn)作用，相互協(xié)同得到了一種高低溫性能優(yōu)良、粘接強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好且阻燃的導(dǎo)熱復(fù)合材料，而且采用水性材料，制備及應(yīng)用過(guò)程無(wú)VOC排放，符合綠色環(huán)保理念。采用該水性硅丙導(dǎo)熱組合物制備的硅丙導(dǎo)熱粘接片，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到O. 8W/(m. K),阻燃達(dá)到UL94 V-O級(jí),初粘性好,抗扭力大于20kgf · cm,擊穿電壓大于25kV/mm,耐溫范圍為-20 160°C ;而且粘接時(shí)固化溫度低，只需120°C。本發(fā)明的制備方法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，便于產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例方式含功能基的硅丙乳液的制備
將(甲基)丙烯酸類單體和含相應(yīng)功能基團(tuán)的單體預(yù)乳化后為A料，將有機(jī)硅單體預(yù)乳化后為B料。將反應(yīng)型乳化劑、水加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至750C _90°C，加入部分引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)水溶液待溫度恢復(fù)后，開始滴加A料，滴加I 3h后，開始同時(shí)滴加B料和剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內(nèi)滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨水調(diào)PH至7-7. 5，即可得到含相應(yīng)功能基的硅丙乳液。
增粘劑乳液的制備
采用低軟化點(diǎn)的松香類樹脂(< 850C )加熱到熔融狀態(tài)，加入乳化劑和水，在90°C快速攪拌下W/0相逆轉(zhuǎn)為0/W，即得水包油型增粘劑乳液。導(dǎo)熱粘接片的制備
將所需的乳液混合好，加入消泡劑、流平劑，攪拌均勻，加入導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末、阻燃劑、適量水，高速攪拌Ih,過(guò)砂磨機(jī)30min,得導(dǎo)熱膠衆(zhòng)；
將上步制得的導(dǎo)熱膠漿在BOPP膜上流延一定厚度的導(dǎo)熱粘接膜并于60 80°C、條件下干燥熟化5 20分鐘，將玻璃纖維布放在兩片膜的中間輥壓，玻纖和導(dǎo)熱粘接膜即粘合在一起，得到娃丙導(dǎo)熱粘接片。實(shí)施例I 制備含羧基的娃丙乳液
準(zhǔn)確稱取甲基丙烯酸甲酯29. 15g、丙烯酸異辛酯122. 62g、丙烯酸丁酯65. 88g、丙烯酸羥乙酯2. 2g、丙烯酸11. 15g、十六烷2g、十二烷基硫酸鈉O. 15g、水60g進(jìn)行預(yù)乳化，即得預(yù)乳化液A。準(zhǔn)確稱取乙烯基三乙氧基硅烷25g、司盤-80 O. lg、十二烷基硫酸鈉O. lg、水20g進(jìn)行預(yù)乳化，即得預(yù)乳化液B。將苯乙烯磺酸鈉O. 2g、水160g加入于帶攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，高速攪拌20分鐘，升溫至80°C，加入部分APS水溶液待溫度恢復(fù)后，開始滴加部分A料，滴加至l-3h時(shí)，開始同時(shí)滴加B料、剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內(nèi)滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨水調(diào)PH至7-7. 5，即可得到1#乳液，乳白色帶明顯藍(lán)光，粘度為200cps。實(shí)施例2
制備含氰基的硅丙乳液
準(zhǔn)確稱取甲基丙烯酸甲酯20. 15g、丙烯酸異辛酯122. 62g、丙烯酸丁酯65. 88g、丙烯酸羥乙酯2. 2g、丙烯腈22. 15g、十六烷2g、十二烷基硫酸鈉O. 15g、水60g進(jìn)行預(yù)乳化，即得預(yù)乳化液A。準(zhǔn)確稱取乙烯基三乙氧基硅烷25g、司盤-80 O. lg、十二烷基硫酸鈉O. lg、水20g進(jìn)行預(yù)乳化，即得預(yù)乳化液B。將苯乙烯磺酸鈉O. 2g、水160g加入于帶攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，高速攪拌20分鐘，升溫至80°C，加入部分APS水溶液待溫度恢復(fù)后，開始滴加部分A料，滴加至l-3h時(shí)，開始同時(shí)滴加B料、剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內(nèi)滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨 水調(diào)PH至7-7. 5，即可得到2#乳液，乳白色帶明顯藍(lán)光，粘度為130cps。實(shí)施例3
制備含環(huán)氧基的硅丙乳液
準(zhǔn)確稱取甲基丙烯酸甲酯29. 55g、丙烯酸異辛酯122. 62g、丙烯酸丁酯65. 88g、丙烯酸輕乙酯2. 2g、甲基丙烯酸縮水甘油酯11. 75g、十六燒2g、十二燒基硫酸鈉O. 15g、水60g進(jìn)行預(yù)乳化，即得預(yù)乳化液A。準(zhǔn)確稱取乙烯基三乙氧基硅烷25g、司盤-80、0. lg、十二烷基硫酸鈉O. lg、水20g進(jìn)行預(yù)乳化，即得預(yù)乳化液B。將苯乙烯磺酸鈉O. 2g、水160g加入于帶攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，高速攪拌20分鐘，升溫至80°C，加入部分APS水溶液待溫度恢復(fù)后，開始滴加部分A料，滴加至l-3h時(shí)，開始同時(shí)滴加B料、剩下的A料、APS水溶液，在I. 5-2h內(nèi)滴完，保溫約l_3h，冷卻至室溫，用氨水調(diào)PH至7-7. 5，即可得到3#乳液，乳白色帶明顯藍(lán)光，粘度為125cps。實(shí)施例4 制備增粘劑乳液
稱取松香樹脂70g于250ml的四口瓶中，加熱至90°C達(dá)到熔融狀態(tài)，稱取span-80
3.5g、水126. 5g攪拌溶解得乳化劑水溶液，在高速攪拌下向熔融的松香樹脂中慢慢加入溶解好的乳化劑水溶液，水溶液由W/0相逆轉(zhuǎn)為0/W相，即可得到固含量為35%的增粘樹脂4#乳液。實(shí)施例5
制備導(dǎo)熱粘接片
稱取1#乳液47. 60g、2#乳液47. 60g、3#乳液95. 24g、4#乳液9. 52、消泡劑I. 5g、流平劑Ig攪拌混合均勻。稱取導(dǎo)熱粉250g、磷氮系阻燃粉50g、水150g攪拌混合均勻,然后慢慢加入到已經(jīng)混合好的混合乳液中，高速攪拌lh，過(guò)砂磨機(jī)30min，得導(dǎo)熱膠漿。將導(dǎo)熱膠漿在BOPP膜上流延成厚度為O. 06mm的導(dǎo)熱粘接膜并于70°C下熟化干燥處理lOmin，將玻璃纖維布放在兩片膜的中間輥壓，玻纖和導(dǎo)熱粘接膜粘合在一起，得到硅丙導(dǎo)熱粘接片。所制得的硅丙導(dǎo)熱粘接片初粘性好，按照ASTM D5470方法測(cè)定導(dǎo)熱系數(shù)為O. 8ff/ (m*K)。用于MOS管和鋁制熱沉間傳熱，180°C固化15min，用日本40FTD2-S扭力計(jì)測(cè)試抗扭力為25kgf ·ο ，按GBT1695-2005方法測(cè)定擊穿電壓強(qiáng)度大于25kV/mm，按UL94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試阻燃性達(dá)V-O級(jí)。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其包括乳液、導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末和阻燃劑，所述乳液包括含羧基的硅丙乳液、含氰基的硅丙乳液、含環(huán)氧基的硅丙乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其特征在于所述乳液還包括增粘劑乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其特征在于制備所述含羧基的硅丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和苯乙烯磺酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其特征在于制備所述含氰基的硅丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、乙烯基三乙氧基硅烷和苯乙烯磺酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其特征在于制備所述含環(huán)氧基的硅丙乳液的單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三乙氧基硅烷和苯乙烯磺酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其特征在于所述導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末包括至少兩種粒徑的導(dǎo)熱粉體，且所述導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末的振實(shí)密度不小于1.6g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其特征在于所述阻燃劑為磷氮系阻燃劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其特征在于所述乳液、導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末和阻燃劑的重量比為(3 5) : (4 6) : (O. 5 I. 5)。
9.一種硅丙導(dǎo)熱粘接片，其包括玻璃纖維布和復(fù)合于所述玻璃纖維布兩面的導(dǎo)熱粘接膜，所述導(dǎo)熱粘接膜由權(quán)利要求I 8任一項(xiàng)所述的水性硅丙導(dǎo)熱組合物經(jīng)干燥熟化制得。
10.一種如權(quán)利要求9所述的硅丙導(dǎo)熱粘接片的制備方法，包括以下步驟 BI、采用乳液聚合方法分別制備含羧基的硅丙乳液、含氰基的硅丙乳液和含環(huán)氧基的硅丙乳液； B2、將乳液與導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末、阻燃劑混合并攪拌均勻，經(jīng)砂磨機(jī)研磨制得導(dǎo)熱膠漿； B3、將導(dǎo)熱膠漿在襯膜上流延成導(dǎo)熱粘接膜并干燥熟化； B4、將玻璃纖維布放置在附于襯膜上的兩片導(dǎo)熱粘接膜之間經(jīng)輥壓復(fù)合，使導(dǎo)熱粘接膜與玻璃纖維布粘合在一起，得到娃丙導(dǎo)熱粘接片。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)熱界面材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種水性硅丙導(dǎo)熱組合物，其包括乳液、導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉末和阻燃劑，所述乳液包括含羧基的硅丙乳液、含氰基的硅丙乳液、含環(huán)氧基的硅丙乳液。本發(fā)明中，用有機(jī)硅改性丙烯酸，將羧基、氰基、環(huán)氧基硅丙聚合物復(fù)配再混配導(dǎo)熱粉、阻燃粉，充分利用氰基對(duì)界面的浸潤(rùn)作用及羧基對(duì)環(huán)氧基開環(huán)的促進(jìn)作用，相互協(xié)同得到了一種高低溫性能優(yōu)良、粘接強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好且阻燃的導(dǎo)熱復(fù)合材料。采用該水性硅丙導(dǎo)熱組合物制備的硅丙導(dǎo)熱粘接片，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.8W/(m.K)，阻燃達(dá)到UL94V-0級(jí)，初粘性好，抗扭力大于20kgf·cm，擊穿電壓大于25kV/mm，耐溫范圍為-20～160℃；而且粘接時(shí)固化溫度低，只需120℃。
文檔編號(hào)C09J11/08GK102876261SQ20121036815
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者丁小衛(wèi), 陳小丹, 許家琳, 唐建振 申請(qǐng)人:深圳市安品有機(jī)硅材料有限公司