一種超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，包括以下步驟：S11，配置CsI溶液，所述CsI溶液的濃度為5wt％至50wt％；S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為10wt％至80wt％；S13，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液噴印到基底上；S14，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述SnCl2溶液噴印到所述基底上；S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。本發(fā)明超聲噴印法制備三碘化銫錫(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金屬箔等大面積基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，該合成或沉積方法是基于水基前驅體溶液的超聲噴印沉積，可顯著降低成本，使這種薄膜作為新的太陽能電池吸收材料將得到廣泛的應用。
【專利說明】一種超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜制備【技術領域】，尤其涉及一種超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]三碘化銫錫CsSnI3 (CSI)化合物的研究始于1974年，Scaife等人首次對粉狀CSI進行了結構分析。數(shù)年以后，Mauersberger和Huber等研究組獨立合成和標定了黃色針狀的CSI微晶。但直到1991年，CSI多晶體才被Yamada等人發(fā)現(xiàn):該多晶體因呈現(xiàn)黑色光澤，故被稱為黑CSI。黑CSI是通過將黃色CSI微晶加熱到425K以上相變得到。通過對不同溫區(qū)的結構和晶相X光分析，三種不同的晶體結構被確定:黑CSI晶體在450K時呈現(xiàn)理想的立方鈣鈦礦結構U相)，當冷卻到426K時，其晶體向四角結構(β相)轉化，而在351Κ時變?yōu)樾狈浇Y構(Y相)[3]。但光學和電學輸運特性的測量，由于缺乏高質量的CSI樣品一直無法進行。直到最近，Borrielo等人根據(jù)Yamada等發(fā)表的晶體結構數(shù)據(jù)利用第一性原理計算了三種晶體的電子結構。他們確認這三種晶體相都具有直接帶隙，并且Eg( α )< Eg(3 ) < Eg(y ) ο
[0003]鈣鈦礦結構的三碘化銫錫CsSnI3 (CSI)及其衍生化合物具有與太陽光譜非常匹配的直接帶隙(1.3-1.4eV)。其合成原材料在自然界大量存在、無毒且便于加工，是太陽能光伏器件研究中的一種新型太陽能電池化合物材料。由于強激子相互作用，該材料的光吸收系數(shù)很大。在室溫下，這種材料幾乎可以吸收全部的太陽光子。另外，其化合物中的元素融化溫度相近，易形成類似單晶體的材料結構，并且CSI薄膜可用簡單的物理和化學法來制備。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于設計一種新型的制備三碘化銫錫薄膜的方法，使成本降低。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0006]一種超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，包括以下步驟:
[0007]SI I，配置CsI溶液，所述CsI溶液的濃度為5被％至50被％ ；
[0008]S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為10財％至80wt% ；
[0009]S13，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液噴印到基底上；
[0010]S14，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述SnCl2溶液噴印到所述基底上；
[0011 ] S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。
[0012]優(yōu)選的，配置所述CsI溶液的具體方法為:將純度為99.9%的CsI粉末溶解在無機溶劑中。
[0013]優(yōu)選的，所述的無機溶劑主要為水、去離子水、蒸餾水中或其任意混合物。
[0014]優(yōu)選的，配置所述SnCl2溶液的具體方法為:將純度為99.9%的SnCl2粉末溶解在有機溶劑中。[0015]優(yōu)選的，所述的有機溶劑主要為無水乙醇、無水甲醇、無水異丙基、冰醋酸、乙二
醇、三甘醇或其任意混合物。
[0016]優(yōu)選的，所述CsI溶液的噴涂方法具體為:通過超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液生成霧化液體吸附在所述基片上。
[0017]優(yōu)選的，所述SnCl2溶液的噴涂方法具體為:通過超聲噴印系統(tǒng)將所述SnCl2溶液生成霧化液體吸附在所述基片上。
[0018]優(yōu)選的，所述超聲噴印系統(tǒng)噴印所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的時間為5S~15S之間。
[0019]優(yōu)選的，所述超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液和所述SnCl2溶液噴印在所述基片上后發(fā)生如下化學反應:
[0020]3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl ；
[0021]優(yōu)選的，加熱所述基底的溫度為250°C。
[0022]從以上技術方案可以看出，本發(fā)明的有益效果可以總結如下:
[0023]本發(fā)明超聲噴印法三碘化銫錫(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金屬箔等大面積基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，該合成或沉積方法是基于水基前驅體溶液的超聲噴印沉積，該法與真空沉積相比，可顯著降低成本，使這種薄膜作為新的太陽能電池吸收材料將得到廣泛的應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
`[0024]圖1是本發(fā)明CsSnI3薄膜顏色特征示意圖；
[0025]圖2是本發(fā)明在基底上不同流速的溶液噴印CsSnI3薄膜的光致發(fā)光表征；
[0026]圖3是本發(fā)明CsSnI3薄膜的橫向SEM圖像；
[0027]圖4是本發(fā)明在相同的激發(fā)和PL收集條件下在基底上溶液超聲噴印法制得的CsSnI3薄膜的PL譜；
[0028]圖5是本發(fā)明在基底上溶液超聲噴印法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲線。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0030]本發(fā)明提供了一種超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，用于提供一種新型太陽能材料，將低成本。本發(fā)明實施例中的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，具體包括以下步驟:
[0031]311，配置〇81溶液，所述〇81溶液的濃度為5被％至50被％ ；
[0032]S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為5被％至50wt% ；
[0033]S13，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液噴印到基底上；
[0034]S14，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述SnCl2溶液噴印到所述基底上；
[0035]S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。
[0036]所述基底材料主要為玻璃、陶瓷和金屬箔等。
[0037]實施例:[0038]溶液法合成多晶CsSnI3薄膜的步驟如下:
[0039]前驅體材料的溶液是在環(huán)境條件下合成的，環(huán)境條件指:室溫或溫度為298.15K(或 25°C, 77 0F );絕對壓力為 IOOkPa(或 14.504psi，0.986atm)。
[0040]CsI溶液的的具體制備方法如下:
[0041]30克去離子水中加入12克純度為99.9%的CsI粉末，形成28.6wt% (重量百分比)的CsI溶液，CsI粉末被完全溶解在去離子水中，攪拌CsI溶液30分鐘。在環(huán)境條件下，CsI溶液無色穩(wěn)定，可向CsI的去離子水溶液中加入更多的CsI粉末，直至飽和，溶液是無色的，CsI粉末可以溶解在小于自身質量的水中，而無明顯的分解。
[0042]也可以選擇所舉例子以外的溶劑來配制CsI溶液，所舉例的溶劑包括但不只限于:水、蒸餾水，以及它們的混合物，CsI溶液的重量百分比)可以約為5wt%至50wt%,或約為 15wt%至 40wt%。
[0043]SnC12溶液的具體制備方法如下:
[0044]20克無水乙醇中加入4克純度為99.9%的SnC12粉末，形成16.7被％的SnCl2溶液，SnCl2粉末被完全溶解在無水乙醇中，攪拌SnCl2溶液30分鐘。在環(huán)境條件下，SnCl2溶液無色穩(wěn)定?？上騍nCl2的無水乙醇溶液中加入更多的SnCl2粉末，直至飽和，溶液是無色的。
[0045]也可以選擇所舉例子以外的溶劑來配制SnCl2溶液，所舉例的溶劑包括但不只限于:無水乙醇、無水甲醇、無水異丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇，以及它們的混合物。311(:12溶液的重量百分比(wt % )可以約為20wt %至80wt %,或約為10wt%至50wt%。
[0046]噴印合成CsSnI3薄膜
[0047]用于噴印溶液的裝置為超聲噴印系統(tǒng)。通過以下兩步處理，超聲噴霧器產生極其細小的霧化液體:
[0048]步驟一:液體通過許多小孔被注入到噴嘴的出口通道，在這過程中，高速氣流將液體初步打碎；
[0049]步驟二:氣流帶著液滴撞向噴嘴出口小孔前端的共振器，產生高頻聲波場，液滴經(jīng)過聲波場時，經(jīng)歷了額外的一次打碎過程。
[0050]超聲噴印系統(tǒng)具有一個超聲霧化噴嘴，由鈦合金噴嘴室內的壓電換能器產生頻率為120kHz的振動。
[0051]超聲霧化器具有以下明顯的優(yōu)勢:
[0052]I)沒有濕點一水在接觸面板或表面之前就會蒸發(fā)。
[0053]2)聲波導致的局部氣壓的突變，可以阻止灰塵和建筑物上的石灰顆粒。
[0054]3)由于液體和壓縮空氣從不同孔道進入，可以分別控制它們的壓力，從而可獲得想要的操作條件，最優(yōu)化薄膜質量。
[0055]用上述配制的溶液，合成用于大型裝置應用的CsSnI3薄膜。超聲噴印系統(tǒng)將CsI溶液和SnCl2溶液交替噴印到基底上，從而形成CsI和SnCl2的多層結構。
[0056]根據(jù)需要，重復交替噴印兩種溶液來控制薄膜厚度。先噴印SnCl2溶液，持續(xù)10秒；再以相同噴印速度噴印CsI溶液，持續(xù)10秒。試驗了大約從0.03至0.8mL/min的不同噴印速度(或溶液流速)噴印兩種溶液，得到的薄膜厚度從亞微米到幾個微米。為了保證薄膜的均勻性，噴印速度必須合適。噴印之后，對薄膜進行溫度約為150°C至250°C的熱處理或熱退火，使薄膜更為均勻。
[0057]請參閱圖1，不同流速噴印的CsSnI3薄膜的厚度如圖1所示，隨著流速從0.4mL/min到0.3mL/min,再到0.2mL/min,薄膜的顏色由暗變淺，顏色越暗，表明薄膜的厚度越厚。
[0058]請參閱圖2，在玻璃基底上不同流速的溶液噴印CsSnIj^膜的光致發(fā)光表征。自上而下，分另1J是 0.4mL/min、0.3mL/min、0.2mL/min、0.lmL/min。
[0059]請參閱圖3，為溶液噴印CsSnI3薄膜的橫向SEM圖像，觀察SEM圖像發(fā)現(xiàn)，薄膜厚度約為5微米，包含多晶區(qū)域，從表面SEM圖像觀察其典型的區(qū)域大小約為2微米。
[0060]請參閱圖4，為在相同的激發(fā)和PL收集條件下在玻璃基底上溶液超聲噴印法制得的CsSnI3薄膜的PL譜，其譜線強度約為真空熱蒸發(fā)粉末制得的CsSnI3薄膜的一半。圖4中的插圖顯示，用溶液法和真空粉末沉積法制得的薄膜的PL譜線形狀是相同的。該結果表明，用這兩種不同方法制得的薄膜的質量是相近的。
[0061]請參閱圖5，為在玻璃基底上溶液超聲噴印法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲線，混合溶液中的化學反應如下:
[0062]3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl,
[0063]通過X射線衍射確認反應最終產物CsSnI3和CsCl。
[0064]以下將對XRD數(shù)據(jù)進行討論。XRD數(shù)據(jù)不僅用于確認CsSnI3的晶體結構，而且更重要的是，用于確認CsI溶液和SnCl2溶液混合反應的終產物及副產物。 [0065]圖5中a顯示的是CsSnI3薄膜樣品的XRD數(shù)據(jù)。圖5中b顯示的是理論計算得到的正交晶體結構CsSnI3的XRD曲線。所有測量的峰都計算在內，可分為4組。
[0066]第一組，由1-3號峰和其他所有未被標記的峰組成。這些峰來源于CsSnI3的正交結構，與計算得到的正交晶體結構CsSnI3的XRD曲線一致，如圖5中b所示。峰I和2分別反映了 CsSnI3的立方結構中a和b方向上的163°傾斜的Sn-1-Sn鍵。峰3反映的是與CsSnI3的四方結構有關的c方向上的170°傾斜的Sn-1-Sn鍵的信號。
[0067]第二組，包括峰4和5，這些峰來源于殘余的CsI。
[0068]第三組，包括峰6和7，峰6和7來源于CsCl，這就明確的表明CsI加入到SnCl2的反應生成了 CsCl。
[0069]第四組，包括峰8和9，峰8和9與二氧化錫(Sn02)匹配，不存在殘余SnCl2的XRD峰，說明在環(huán)境條件下進行的反應利于形成CsSnI3。
[0070]綜上，在基底上交替超聲噴印CsI和SnCl2溶液，并繼而進行熱處理，制得了 CsSnI3薄膜。
[0071]以上通過具體的和優(yōu)選的實施例詳細的描述了本發(fā)明，但本領域技術人員應該明白，本發(fā)明并不局限于以上所述實施例，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，包括: SI I，配置CsI溶液，所述CsI溶液的濃度為5被％至50被％ ； S12，配置SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的濃度為10被％至80wt% ； S13，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液噴印到基底上； S14，利用超聲噴印系統(tǒng)將所述SnCl2溶液噴印到所述基底上； S15，加熱所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化銫錫薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，配置所述CsI溶液的具體方法為:將純度為99.9%的CsI粉末溶解在無機溶劑中。
3.根據(jù)權利要求2所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述的無機溶劑主要為水、去離子水、蒸餾水中或其任意混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，配置所述SnCl2溶液的具體方法為:將純度為99.9%的SnCl2粉末溶解在有機溶劑中。
5.根據(jù)權利要求4所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述的有機溶劑主要為無水乙醇、無水甲醇、無水異丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇或其任意混合物。
6.根據(jù)權利要·求1所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述CsI溶液的噴涂方法具體為:通過超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液生成霧化液體吸附在所述基片上。
7.根據(jù)權利要求1所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述SnCl2溶液的噴涂方法具體為:通過超聲噴印系統(tǒng)將所述SnCl2溶液生成霧化液體吸附在所述基片上。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述超聲噴印系統(tǒng)噴印所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的時間為5S~15S之間。
9.根據(jù)權利要求1所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，所述超聲噴印系統(tǒng)將所述CsI溶液和所述SnCl2溶液噴印在所述基片上后發(fā)生如下化學反應:
3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl ；
10.根據(jù)權利要求1所述的超聲噴印法制備三碘化銫錫薄膜的方法，其特征在于，加熱所述基底的溫度為250°C。
【文檔編號】B05D1/02GK103706539SQ201210382798
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月9日 優(yōu)先權日:2012年10月9日
【發(fā)明者】沈凱, 陳琢, 任宇航 申請人:浙江尚頡光電科技有限公司